DE102011089671A1

DE102011089671A1 - Referenzhalbzelle und elektrochemischer Sensor mit der Referenzhalbzelle

Info

Publication number: DE102011089671A1
Application number: DE102011089671A
Authority: DE
Inventors: Thomas Schröter; Michael Hanko; Thomas Wilhelm; Wolfram Nowak; Thilo Trapp
Original assignee: Endress and Hauser Conducta Gesellschaft fuer Mess und Regeltechnik mbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2011-12-22
Filing date: 2011-12-22
Publication date: 2013-06-27
Also published as: CN103175878B; US9696273B2; CN103175878A; US20130161191A1; US20170276631A1

Abstract

Eine Referenzhalbzelle (1, 101) zur Verwendung in einem elektrochemischen Sensor (100), umfasst ein Gehäuse (3), in welchem eine einen Referenzelektrolyt (5, 105) enthaltende Kammer gebildet ist, wobei der Referenzelektrolyt (5, 105) mit einem das Gehäuse (3) umgebenden Medium (13, 113) über eine in einer Wand des Gehäuses (3) angeordnete Überführung (9) in Kontakt steht, wobei die Überführung (9) ein poröses Diaphragma (10), insbesondere ein poröses Keramikdiaphragma, umfasst, wobei das Diaphragma (10) zumindest teilweise eine Beschichtung aufweist, welche mindestens ein Metall umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft eine Referenzhalbzelle und einen elektrochemischen Sensor mit einer solchen Referenzhalbzelle.
Elektrochemische Sensoren werden vielfach zur Bestimmung von Konzentrationen bestimmter Substanzen in einem Messmedium sowohl in der Labormesstechnik als auch in der Prozessmesstechnik in vielen Bereichen der Chemie, der Umweltanalytik, der Biochemie, der Biotechnologie, der Pharmazie, der Lebensmitteltechnologie und der Wasserwirtschaft verwendet. Gattungsgemäße elektrochemische Sensoren können beispielsweise potentiometrische oder amperometrische Sensoren sein. Potentiometrische Sensoren umfassen in der Regel eine Messhalbzelle, die in Kontakt mit dem Messmedium ein von der Konzentration des Analyten im Messmedium abhängiges Potential ausbildet, eine Referenzhalbzelle, die im Kontakt mit dem Messmedium ein von der zu bestimmenden Analytkonzentration unabhängiges Potential ausgibt, sowie eine Messschaltung, welche ein die Potentialdifferenz zwischen der Messhalbzelle und der Referenzhalbzelle repräsentierendes Messsignal erzeugt und gegebenenfalls an eine mit dem Sensor verbundene übergeordnete Einheit, beispielsweise einen Messumformer, ausgibt.
Die Messhalbzelle kann, je nach Art des potentiometrischen Sensors, als sensorisch wirksame Komponente beispielsweise eine Redoxelektrode, eine analytsensitive Beschichtung oder eine ionenselektive Membran umfassen. Einen Spezialfall ionenselektiver Membranen bilden pH-sensitive Glasmembranen, die als sensorisch wirksame Komponente potentiometrischer pH-Sensoren dienen.
Die Referenzhalbzelle eines potentiometrischen Sensors ist häufig als Elektrode zweiter Art, beispielsweise als Silber/Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl-Elektrode) ausgestaltet. Eine derartige Referenzhalbzelle umfasst einen in einem Gehäuse aus einem elektrisch isolierendem Material aufgenommenen Referenzelektrolyten, in den ein chloridierter Silberdraht eintaucht. Als Referenzelektrolyt kommt beispielsweise eine 3 molare KCl-Lösung in Frage. In der Gehäusewand ist eine Überführung, beispielsweise eine Durchgangsbohrung, ein Schliff oder ein poröses Diaphragma angeordnet, durch die der Referenzelektrolyt über eine flüssig-flüssig-Grenzfläche mit einem umgebenden Medium, beispielsweise dem Messmedium, in ionisch leitendem Kontakt steht.
Amperometrische Sensoren können beispielsweise eine Drei-Elektrodenschaltung mit einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer nicht stromdurchflossenen Referenzelektrode umfassen. Die nicht stromdurchflossene Referenzelektrode, hier und im Folgenden ebenfalls als Halbzelle bezeichnet, kann in gleicher Weise wie eine Referenzhalbzelle eines potentiometrischen Sensors als Elektrode zweiter Art ausgestaltet sein.
Die Überführung einer gattungsgemäßen Referenzhalbzelle wird häufig durch ein poröses Diaphragma aus einem Keramikmaterial, Glas oder Teflon realisiert, welches in die Gehäusewand der Referenzhalbzelle eingebracht wird, beispielsweise durch Einschmelzen oder Einkleben. Als Keramikmaterial finden hier vor allem Zirkondioxid-Keramiken Verwendung. Die poröse Struktur, z. B. die Anzahl und Größenverteilung der Poren, beeinflusst Eigenschaften wie den Elektrolytausfluss oder die Impedanz der Überführung maßgeblich. Außerdem tragen, besonders bei der Messung in Medien mit geringer Leitfähigkeit, Diffusions- und Strömungspotentiale wesentlich zu Messunsicherheiten bei.
In dem Artikel Wolfgang Knappek, „Neue pH-Messketten für Labor und Prozess", GIT Labor-Fachzeitschrift 9/2001, S. 2–4 sind pH-Einstabmessketten beschrieben, deren Referenzhalbzelle als Überführung ein Platindiaphragma umfasst. Ein Platin-Diaphragma besteht aus mehreren miteinander verzwirnten Platindrähten, zwischen denen als Kanäle dienende Hohlräume ausgebildet sind, die den elektrolytgefüllten Gehäuseinnenraum der Referenzhalbzelle mit dem Messmedium verbinden. Durch die Kanäle fließt der Referenzelektrolyt mit gleichmäßiger Geschwindigkeit aus. Dadurch spült sich das Diaphragma an der Kontaktstelle zur Messlösung selbst frei. Als Folge dieser Eigenschaften soll ein potentiometrischer pH-Sensor mit einer derartigen Referenzhalbzelle eine sehr kurze Einstellzeit der Messwerte, eine hohe Messgenauigkeit und eine Unempfindlichkeit gegenüber Rühr- und Anströmeinflüssen besitzen.
Nachteilig an Platindiaphragmen als Überführungen für elektrochemische Sensoren sind jedoch zum einen die verhältnismäßig hohen Herstellkosten und der im Vergleich zu herkömmlichen Keramik-, Glas oder Teflondiaphragmen deutlich höhere Ausfluss von Referenzelektrolyt durch das Diaphragma im Betrieb. Dies ist insbesondere in prozesstechnischen Anwendungen, in denen eine Messkette über längere Zeiträume stabil arbeiten soll, von großem Nachteil.
Es ist daher die Aufgabe der Erfindung eine Referenzhalbzelle anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet oder zumindest verringert.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Referenzhalbzelle mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 und einen Sensor nach Anspruch 6. Weitere Merkmale der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Eine erfindungsgemäße Referenzhalbzelle zur Verwendung in einem elektrochemischen Sensor, umfasst ein Gehäuse, in welchem eine einen Referenzelektrolyt enthaltende Kammer gebildet ist, wobei der Referenzelektrolyt mit einem das Gehäuse umgebenden Medium über eine in einer Wand des Gehäuses angeordnete Überführung in Kontakt steht, wobei die Überführung ein poröses Diaphragma, beispielsweise ein poröses Keramik-, Kunststoff- oder Glasdiaphragma, umfasst, und wobei das Diaphragma zumindest teilweise eine Beschichtung aufweist, welche mindestens ein Metall umfasst.
Es konnte gezeigt werden, dass eine solche Beschichtung nicht nur den Elektrolytausfluss verringert, da sie eine Verengung der Poren des Diaphragmas bewirkt, sondern auch den Einfluss von Diffusions- und Strömungspotentialen am Diaphragma auf die Messgenauigkeit in Messmedien geringer Leitfähigkeit reduziert.
Dabei ist eine derartige, mindestens ein Metall umfassende Beschichtung verhältnismäßig einfach und preisgünstig herzustellen, so dass die hohen Herstellkosten eines Platindiaphragmas, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist, vermieden werden.
Unter einer ein Metall umfassenden Beschichtung wird beispielsweise eine Beschichtung verstanden, welche mindestens eine metallische Schicht umfasst, oder welche eine Vielzahl von Metallpartikeln, insbesondere Metallclustern oder größeren Metallkörnern umfasst. Die Beschichtung kann eine oder mehrere Einzelschichten, welche ein und dasselbe Metall umfassen, oder mehrere Einzelschichten, welche jeweils unterschiedliche Metalle umfassen, aufweisen.
Die Beschichtung muss die Oberfläche des Diaphragmas nicht vollständig, d. h. mit einem Bedeckungsgrad von 1 oder nahe 1, bedecken. Es sollte jedoch zumindest ein Teil der Oberfläche, einschließlich mindestens eines Teils der Poreninnenwände, von der Beschichtung bedeckt sein.
Die Referenzhalbzelle kann eine in der Kammer enthaltene, als Potential bildendes System wirkende Elektrode zweiter Art, insbesondere eine Silber/Silberhalogenidelektrode, umfassen. Diese kann durch einen chloridierten Silberdraht gebildet sein, der als Potentialableitelement in den Referenzelektrolyten eintaucht. Der Referenzelektrolyt kann beispielsweise eine 3 molare Alkalihalogenidlösung, insbesondere eine 3 molare KCl-Lösung, sein.
Das mindestens eine Metall kann ausgewählt sein aus einer Gruppe enthaltend: Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold. Vorzugsweise weist die Beschichtung mindestens eine Schicht aus mindestens einem dieser Metalle auf, deren Bedeckungsgrad der Oberfläche des Diaphragmas und deren Schichtdicke so bemessen sind, dass die Schicht metallische Eigenschaften aufweist.
In einer speziellen Ausgestaltung weist die Beschichtung eine biozide Wirkung auf. Eine biozide Wirkung liegt vor, wenn die Beschichtung oder eine in der Beschichtung enthaltene Substanz geeignet ist, auf chemischem, physikalischem oder biologischem Wege Schadorganismen zu zerstören, abzuschrecken, unschädlich zu machen, Schädigung durch sie zu verhindern oder sie in anderer Weise zu bekämpfen. Eine biozide Wirkung kann auch dadurch erzielt werden, dass die Beschichtung eine Proteinadsorption erschwert oder unterdrückt. Als Material für eine Beschichtung mit biozider Wirkung kommt beispielsweise Silber in Frage. Die biozide Wirkung von Silber ist bekannt. Sie kann bei der hier beschriebenen Referenzhalbzelle dazu ausgenutzt werden, Biofouling, d. h. das Aufwachsen einer Schicht aus Biomasse, insbesondere aus Pilzen, Algen oder Bakterien, auf dem Diaphragma zu unterbinden. Dieses Biofouling kann zur Drift des Referenzpotentials und damit zu Messfehlern führen und auch das Ansprechverhalten des Sensors verschlechtern. Mittels einer Beschichtung des Diaphragmas, welche eine biozide Wirkung aufweist, kann dies vermieden werden.
Die Beschichtung kann eine erste, aus mindestens einem ersten Metall gebildete Schicht und mindestens eine weitere über der ersten Schicht liegende, insbesondere unmittelbar auf der ersten Schicht aufgebrachte, zweite Schicht aus dem ersten und/oder aus einem von dem ersten Metall verschiedenen zweiten Metall aufweisen.
Die erste und die mindestens eine zweite Schicht können in einer ersten derartigen Ausgestaltung aus ein und demselben Metall bestehen. Das Aufbringen von zwei übereinander liegenden Schichten bewirkt in diesem Fall eine Erhöhung des Bedeckungsgrades und eine Erhöhung der Dicke der Beschichtung, so dass die porenverengende Wirkung und/oder die metallischen Eigenschaften der Beschichtung besser zum Tragen kommen. Insbesondere kann auf diese Weise auch die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung erhöht werden.
In einer zweiten Ausgestaltung können die erste und die zweite Schicht aus verschiedenen Metallen bestehen. Durch eine gezielte Auswahl einer Materialkombination mehrerer die Beschichtung bildenden Einzelschichten, welche gegebenenfalls aus verschiedenen Metallen gebildet sind, kann gezielt eine bestimmte Porengröße eingestellt werden oder es kann gezielt eine Kombination aus einer gewünschten Porengröße und einem gewünschten maximalen Diaphragmenwiderstand zur Verfügung gestellt werden.
Die Beschichtung kann zusätzlich oder alternativ eine erste, unmittelbar auf der Oberfläche des Diaphragmas aufgebrachte, Haftvermittlerschicht umfassen. Die Haftvermittlerschicht kann dazu dienen, die Haftung der weiteren Schichten auf dem Diaphragmenmaterial, das z. B. ein Keramikmaterial, ein Kunststoff oder Glas sein kann, zu verbessern. Die Haftvermittlerschicht kann ebenfalls ein Metall umfassen, das sich jedoch von dem oder den in der einen oder mehreren weiteren, über der Haftvermittlerschicht aufgebrachten Schichten unterscheidet. In einer insbesondere für Glas- oder Keramikdiaphragmen vorteilhaften Ausgestaltung kann die Haftvermittlerschicht durch eine Moleküle mit funktionellen Thiolgruppen umfassende Schicht gebildet sein, beispielsweise durch eine Thiol-funktionalisierte Silanschicht. Die funktionellen Thiolgruppen binden eine über dieser Haftvermittlerschicht abgeschiedene Metallschicht, so dass eine verbesserte Haftung und eine längere Beständigkeit der metallischen Beschichtung gewährleistet sind. Die Bindungswirkung der Thiolgruppen ist besonders wirkungsvoll bei einer darauf abgeschiedenen Silber-, Gold- oder Platinschicht.
Ein erfindungsgemäßer elektrochemischer Sensor zur Messung mindestens einer Messgröße eines Messmediums umfasst mindestens eine Referenzhalbzelle nach einer der voranstehend beschriebenen Ausgestaltungen.
Daneben kann der elektrochemische Sensor mindestens eine während der Messung mit dem Messmedium in Kontakt stehende, sensorisch wirksame Komponente, welche eine sich in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Messgröße ändernde Eigenschaft aufweist, und eine mit der Referenzhalbzelle und der sensorisch wirksamen Komponente zusammenwirkende Messschaltung, welche dazu ausgestaltet ist, ein von der Eigenschaft der sensorisch wirksamen Komponente abhängiges, die Messgröße repräsentierendes Messsignal zu erzeugen, umfassen.
Unter einer sensorisch wirksamen Komponente wird eine Komponente des elektrochemischen Sensors mit einer sich in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Messgröße ändernden Eigenschaft verstanden, wobei die Änderung der Eigenschaft sich auf den vom Sensor zur Verfügung gestellten, die Messgröße repräsentierenden Messwert auswirkt.
Die sensorisch wirksame Komponente kann beispielsweise eine metallische Redoxelektrode, eine nichtmetallische Redoxelektrode, die Oberfläche einer Metall-Metalloxidelektrode, eine EIS-Struktur (EIS steht für electrolyte/insulator/semiconductor), insbesondere einen ionenselektiven Feldeffekttransistor, oder eine ionenselektive Membran, insbesondere eine Glasmembran, umfassen. In diesen Ausgestaltungen kann der Sensor also ein potentiometrischer Redoxsensor, ein potentiometrischer ionenselektiver Sensor, beispielsweise eine pH-Glaselektrode oder eine sonstige ionenselektive Elektrode, oder auch ein pH-ISFET-Sensor sein.
In einer alternativen Ausgestaltung kann der elektrochemische Sensor neben der Referenzhalbzelle zusätzlich eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode, welche mit der Referenzhalbzelle eine Dreielektrodenanordnung bilden, und eine mit der Dreielektrodenanordnung verbundene, insbesondere potentiostatische oder galvanostatische, Regelschaltung aufweisen, welche dazu ausgestaltet ist, eine vorgegebene Sollspannung zwischen der Gegenelektrode und der Referenzelektrode einzustellen, und den dabei zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode durch das Messmedium fließenden Strom, insbesondere zur Durchführung amperometrischer oder potentiometrischer Messungen, zu erfassen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Referenzhalbzelle nach einer der weiter oben beschriebenen Ausgestaltungen. Bei diesem Verfahren wird ein poröses Diaphragma, z. B. ein Keramikdiaphragma, ein Kunststoffdiaphragma, insbesondere ein Teflondiaphragma, oder ein Poren umfassendes Glasdiaphragma, in einer Gehäusewand eines eine Kammer zur Aufnahme eines Referenzelektrolyten der Referenzhalbzelle bildenden Gehäuses bereitgestellt, wobei das Diaphragma, insbesondere vor oder nach dem Verbinden des Diaphragmas mit der Gehäusewand, mit einer mindestens ein Metall umfassenden Beschichtung beschichtet wird. Die Verbindung zwischen dem Diaphragma und der Gehäusewand kann stoffschlüssig, beispielsweise durch Einkleben oder Einschmelzen, erfolgen.
Das Beschichten des Diaphragmas mit der mindestens ein Metall umfassenden Beschichtung kann folgende Schritte umfassen:

– Bereitstellen eines porösen Körpers;
– Beaufschlagen des Körpers mit einer das mindestens eine Metall in Form eines Metallsalzes oder in Form von Partikeln, insbesondere kolloidal, enthaltenden Lösung;
– Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung des porösen Körpers aus der Lösung;
– Abtrennen eines Segments des beschichteten porösen Körpers zur Bildung des Diaphragmas.

Der poröse Körper, kann beispielsweise ein poröser Keramikkörper, ein poröser Kunststoffkörper, z. B. ein poröser Teflonkörper, oder ein eine Vielzahl von Poren aufweisender Glaskörper sein. Er kann vorteilhafterweise stabförmig ausgestaltet sein, so dass die Segmente durch Absägen oder Abbrechen von Abschnitten des stabförmigen Körpers gebildet werden können.
Optional kann der Körper vor der Beaufschlagen mit der das Metall enthaltenden Lösung gereinigt und/oder die Oberfläche des Körpers durch eine chemische Behandlung aktiviert werden.
In dieser Verfahrensvariante kann ein größerer poröser Körper beschichtet werden. Hierzu kann der Körper in die das Metall enthaltende Lösung eingetaucht werden und die Flüssigkeit durch die Poren des Körpers angesaugt werden, bevor das Metall, beispielsweise mittels einer thermischen Behandlung, durch eine stromlose Abscheidung oder mittels eines galvanischen Abscheideverfahrens, auf der Oberfläche des Körpers, insbesondere auch in den Poren, abgeschieden wird. Der beschichtete Körper kann dann in mehrere Segmente unterteilt werden, beispielsweise durch Zersägen oder Brechen, die jeweils als Diaphragma in die Gehäusewand der Referenzelektrode eingesetzt und stoffschlüssig mit dieser verbunden werden.
In einer anderen Verfahrensvariante kann das Beschichten des Diaphragmas mit der mindestens ein Metall umfassenden Beschichtung folgende Schritte umfassen:

– Beaufschlagen des mit der Gehäusewand stoffschlüssig verbundenen Diaphragmas mit einer das mindestens eine Metall in Form eines Metallsalzes oder in Form von Partikeln, insbesondere kolloidal, enthaltenden Lösung;
– Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung des Diaphragmas aus der Lösung.

Optional kann das Diaphragma vor dem Beaufschlagen mit der das Metall enthaltenden Lösung gereinigt und/oder die Oberfläche des Diaphragmas durch eine chemische Behandlung aktiviert werden.
In dieser Verfahrensvariante kann das Gehäuse mit dem damit verbundenen Diaphragma in die das Metall enthaltende Lösung eingetaucht werden. Durch Beaufschlagung der in dem Gehäuse gebildeten, mit dem Diaphragma in Verbindung stehenden Kammer mit Unterdruck kann die Flüssigkeit in die Poren des Diaphragmas gesaugt werden, so dass sichergestellt ist, dass sich die Beschichtung auch innerhalb der Poren ausbildet. Die Abscheidung der metallischen Beschichtung kann in gleicher Weise erfolgen wie in der vorhergehend beschriebenen Verfahrensvariante.
Das Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung aus der das Metall in Form eines Metallsalzes enthaltenden Lösung kann in beiden Varianten beispielsweise stromlos oder galvanisch durchgeführt werden.
Das Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung aus der das Metallsalz oder in Form von Nanopartikeln, insbesondere kolloidal, enthaltenden Lösung kann durch thermische Behandlung, insbesondere durch Brennen, des mit der Lösung beaufschlagten porösen Körpers bzw. Diaphragmas, durchgeführt werden. Solche Lösungen sind beispielsweise zur Metallisierung von Porzellan bekannt, beispielsweise sind Einbrennlacke zur Aufbringung eines Gold- oder Platinrands auf Porzellan kommerziell erhältlich.
Vor dem Abscheiden der das mindestens eine Metall umfassenden Beschichtung kann eine die Haftung der des Metalls umfassenden Beschichtung verbessernde Haftvermittlerschicht auf dem Körper bzw. dem Diaphragma aufgebracht werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung einer Referenzhalbzelle mit einem Diaphragma, welches eine mindestens ein Metall umfassende Beschichtung aufweist;
2 eine schematische Darstellung einer pH-Einstabmesskette mit einer Referenzhalbzelle, deren Diaphragma eine mindestens ein Metall umfassende Beschichtung aufweist;
3 ein Diagramm, in dem zum Nachweis einer bioziden Wirkung einer Silberbeschichtung eines Keramikdiaphragmas einer Referenzelektrode der Messspannungsverlauf von pH-Einstabmessketten mit derartig beschichteten Diaphragmen und zum Vergleich der Messspannungsverlauf von pH-Einstabmessketten mit herkömmlichen Diaphragmen im Messbetrieb in einem Fermenter dargestellt ist;
4 ein Diagramm zur Veranschaulichung der Rührabhängigkeit des von verschiedenen Referenzhalbzellen ausgegebenen Potentials als Funktion der Leitfähigkeit eines Messmediums;
5 ein Diagramm, in dem die Verringerung der Rührabhängigkeit verschiedener Referenzelektroden mit beschichtetem Keramikdiaphragma im Vergleich zu einem herkömmlichen Keramikdiaphragma dargestellt ist;
6 ein Diagramm, in dem der für verschiedene beschichtete Keramikdiaphragmen experimentell ermittelte Durchfluss und der experimentell ermittelte Diaphragmenwiderstand dargestellt sind.
1 zeigt eine schematische Darstellung einer Referenzhalbzelle 1 mit einem stabförmigen, im Wesentlichen zylindrischen Gehäuse 3, in dem eine mit einem Referenzelektrolyten 5 gefüllte Kammer gebildet ist. Das Gehäuse 3 kann aus einem elektrisch isolierenden Material, beispielsweise aus Glas oder aus einem Kunststoff, gebildet sein. Als Referenzelektrolyt 5 kommt beispielsweise eine wässrige 3 molare KCl-Lösung oder eine sonstige Alkalihalogenidlösung in Frage. Der Referenzelektrolyt 5 steht über eine durch ein in der Wand des Gehäuses 3 angeordnetes poröses Diaphragma 10 gebildete Überführung 9 in ionisch leitendem Kontakt mit einem Messmedium 13 in das die Referenzhalbzelle 1 zur Durchführung von elektrochemischen Messungen, beispielsweise potentiometrischen oder amperometrischen Messungen, mindestens abschnittsweise eingetaucht wird. Das Diaphragma 10 kann beispielsweise aus einem Keramikmaterial, einem porösen Glasmaterial oder einem porösen Kunststoff, z. B. aus Teflon, gebildet sein. In den Referenzelektrolyt 5 taucht eine Potentialableitung 7 ein, die beispielsweise durch einen chloridierten Silberdraht gebildet ist. Die Potentialableitung 7 bildet mit dem über die Überführung 9 mit dem Messmedium 13 in Kontakt stehenden Referenzelektrolyten 5 eine Referenzelektrode zweiter Art, im vorliegenden Beispiel eine Ag/AgCl-Referenzelektrode, die über den Anschluss 11 der Potentialableitung 7 ein stabiles, vom pH-Wert oder sonstigen Ionenkonzentrationen des Messmediums unabhängiges Potential ausgibt.
Das Diaphragma 10 weist zur Verringerung der Rühr- bzw. Anströmungsabhängigkeit des an dem Anschluss 11 abgreifbaren Referenzhalbzellenpotentials und zur Verringerung des Ausströmens von Referenzelektrolyt aus dem Gehäuse 3 in das Messmedium 13 eine Beschichtung auf, welche mindestens ein Metall umfasst. Die Beschichtung kann eine rein metallische Beschichtung aus einer oder mehreren Metallschichten mit metallischen Eigenschaften sein. Besteht die Beschichtung aus mehreren Einzelschichten, können unterschiedliche Einzelschichten aus unterschiedlichen Metallen bestehen. Vorteilhafterweise weist die Beschichtung insbesondere eine gewisse elektrische Leitfähigkeit auf.
Die Beschichtung bewirkt, wie eingangs bereits beschrieben, eine Verengung der Poren des Diaphragmas und verringert so den Durchfluss von Referenzelektrolyt durch das Diaphragma 10. Wie anhand der weiter unten dargestellten Messungen gezeigt werden kann, wird der Diaphragmenwiderstand trotz der Porenverengung nicht wesentlich erhöht. Werden geeignete, biozid wirkende Metalle für die Beschichtung verwendet, wie beispielsweise Silber oder Kupfer, kann die Beschichtung gleichzeitig dazu dienen, einen Bewuchs des Diaphragmas 10 durch Mikroorganismen und dadurch bedingte Störungen der Referenzhalbzelle, beispielsweise eine Potentialdrift oder gar einen Ausfall der Referenzhalbzelle 1, zu verhindern.
Als Metalle für die Beschichtung kommen beispielsweise Silber, Gold, Platin, Kupfer, Iridium, Osmium, Palladium, Rhodium oder Ruthenium in Frage. Als Metalle mit biozider Wirkung kommen beispielsweise Silber oder Kupfer in Frage.
In 2 ist als Beispiel für einen elektrochemischen Sensor mit einer Referenzhalbzelle eine potentiometrische pH-Einstabmesskette 100 schematisch dargestellt. Die Einstabmesskette 100 umfasst eine Referenzhalbzelle 101 und eine Messhalbzelle 115, die in einem gemeinsamen stabförmigen Gehäuse aus einem isolierenden Material, beispielsweise aus Glas, gebildet sind. Das Gehäuse umfasst ein Innenrohr 123, in dem die Messhalbzelle 115 gebildet ist. Das Innenrohr 123 ist an seinem Frontende durch eine pH-sensitive Glasmembran 117 verschlossen, an der sich im Kontakt mit dem Messmedium 113 ein vom pH-Wert des Messmediums 113 abhängiges Potential ausbildet. In dem Innenrohr 123 ist ein Innenelektrolyt 119, beispielsweise eine pH-Pufferlösung, enthalten, in den ein Potentialableitelement 121 eintaucht. Das Potentialableitelement 121 kann beispielsweise aus einem chloridierten Silberdraht gebildet sein.
Die Referenzhalbzelle 101 ist in einer Ringkammer angeordnet, die zwischen dem Innenrohr 123 und einem das Innenrohr 123 umgebenden Außenrohr 103 gebildet ist, welches an seinem frontseitigen Ende im Bereich der Membran 117 mit dem Innenrohr 123 verbunden ist. In der Ringkammer ist ein Referenzelektrolyt 105, beispielsweise eine 3 molare KCl-Lösung, enthalten, in den ein durch einen chloridierten Silberdraht gebildetes Potentialableitelement 107 eintaucht. In dem Außenrohr 103 ist als Überführung zwischen dem Referenzelektrolyten 105 und einem Messmedium 113, in das die Einstabmesskette 100 im Messbetrieb eintaucht, ein Diaphragma 110 angeordnet, welches eine mindestens ein Metall umfassende, insbesondere metallische, Beschichtung aufweist. Die Beschichtung kann in der gleichen Weise ausgestaltet sein, wie die Beschichtung des Diaphragmas 10 der im Zusammenhang mit 1 beschriebenen Referenzhalbzelle 1.
An ihrem rückseitigen, von dem Messmedium 113 abgewandten, Ende ist die Einstabmesskette 100 mit einem geeigneten Stopfen 129 versehen, der das Innenrohr 123 und die zwischen Innenrohr 123 und Außenrohr 103 gebildete Ringkammer flüssigkeitsdicht verschließt. Die Potentialableitelemente 121, 107 der Mess- und Referenzhalbzelle sind durch den Stopfen 129 mittels Durchführungen 111, 125 geführt. Sie sind mit einer Messschaltung 127 verbunden, welche die an den Potentialableitelementen 107, 121 abgreifbare, den pH-Wert des Messmediums 113 repräsentierende Potentialdifferenz erfasst und, gegebenenfalls gewandelt und/oder verstärkt, als Messsignal der Einstabmesskette 100 ausgibt. Dabei stellt die Messhalbzelle 115 ein erstes galvanisches Halbelement dar, welches über die pH-sensitive Glasmembran 117 mit dem Messmedium 113 in Kontakt steht, während die Referenzhalbzelle 101 ein zweites galvanisches Halbelement bildet. Die zwischen den Potentialableitelementen 107, 121 erfassbare Potentialdifferenz entspricht also der von dem pH-Wert des Messmediums 113 abhängigen galvanischen Zellspannung der Einstabmesskette 100.
Die Messschaltung 127 kann als eine in einem (hier nicht dargestellten) Steckkopf der Einstabmesskette 100 angeordnete elektrische oder elektronische Schaltung ausgestaltet sein. In diesem Fall kann der Steckkopf der Einstabmesskette 100 mittels einer Kabelverbindung oder drahtlos zur Kommunikation mit einer übergeordneten Einheit, beispielsweise einem Messumformer, einem Computer oder einer Prozessleitstelle, verbunden sein. Die Messschaltung 127 ist entsprechend dazu ausgestaltet, das Messsignal an die übergeordnete Einheit auszugeben, die das Messsignal verarbeitet, über eine Benutzerschnittstelle ausgibt, speichert und/oder an eine weitere übergeordnete Einheit, z. B. eine Prozessleitstelle, weitergibt.
Im Folgenden werden verschiedene Verfahrensvarianten zur Bildung einer mindestens ein Metall umfassenden, insbesondere metallischen, Beschichtung eines Diaphragmas beschrieben, die auch zur Herstellung eines Diaphragmas für eine Referenzhalbzelle gemäß der 1 oder für eine als Bestandteil einer Einstabmesskette ausgestaltete Referenzhalbzelle gemäß 2 geeignet sind. Wie einleitend ausgeführt, kann eine Referenzhalbzelle, wie die in 1 dargestellte, in einer Vielzahl verschiedener elektrochemischer Sensoren, insbesondere in potentiometrischen Sensoren oder in amperometrischen Sensoren vorteilhaft eingesetzt werden.
Allen hier beschriebenen Verfahrensvarianten ist gemeinsam, dass ein poröses Substrat, beispielsweise ein bereits in eine Gehäusewand eines Referenzhalbzellenrohlings eingebundenes Diaphragma oder ein poröser Grundkörper, aus dem später ein Diaphragma gefertigt wird, mit einer Lösung beaufschlagt wird, aus der eine ein Metall umfassende Beschichtung, insbesondere eine metallische Beschichtung, auf der Oberfläche des Diaphragmas abgeschieden wird. Unter der Oberfläche des Diaphragmas wird hier die Oberfläche der porösen Struktur, also auch die Innenwände der Poren des Diaphragmas verstanden.
In einer ersten Verfahrensvariante kann ein unbeschichtetes Diaphragma, das bereits stoffschlüssig mit einer Gehäusewand eines rohrförmigen Rohlings verbunden ist, aus dem später eine Referenzhalbzelle gemäß 1 oder eine Referenzhalbzelle einer Einstabmesskette gemäß 2 hergestellt wird, bereitgestellt werden. Um das Diaphragma mit der Lösung zu beaufschlagen, aus der eine metallische Beschichtung auf der Oberfläche des Diaphragmas abgeschieden wird, kann der Rohling so in die Lösung eingetaucht werden, dass das Diaphragma benetzt wird. Um sicherzustellen, dass die Lösung auch in die Poren des Diaphragmas eindringt, so dass die Beschichtung auch mindestens auf den Porenwänden der größeren Poren gebildet wird, kann die Lösung durch Erzeugen eines Unterdrucks in dem rohrförmigen Gehäuse des Rohlings durch die Poren des Diaphragmas in das Gehäuseinnere des Rohlings gesaugt werden.
Mit dieser Verfahrensvariante ist es möglich, nicht nur das Diaphragma, sondern auch die gesamte in die Flüssigkeit eintauchende Außenfläche des Referenzhalbzellengehäuses mit einer metallischen Beschichtung zu versehen. Dies kann erwünscht sein, wenn es für die geplante Anwendung der Referenzhalbzelle auf eine biozide Wirkung der Beschichtung ankommt. Bedeckt die biozide Beschichtung einen über das Diaphragma hinausgehenden größeren Oberflächenbereich der Referenzhalbzelle, so kann das Biofouling, d. h. das Aufwachsen eines unerwünschten Biofilms auf der Außenfläche der Referenzhalbzelle, noch wirksamer unterbunden werden.
In einer anderen Verfahrensvariante wird ein, beispielsweise zylindrischer, poröser Körper mit der Flüssigkeit beaufschlagt, insbesondere in diese eingetaucht, und die metallische Beschichtung aus dieser Lösung auf der Oberfläche des Körpers abgeschieden. Der beschichtete Körper kann dann in einzelne Segmente zerteilt werden, die jeweils als Diaphragmen in einen stabförmigen Gehäuserohling zur Bildung einer Referenzhalbzelle gemäß 1 oder 2 eingeschmolzen werden können. Diese Verfahrensvariante eignet sich vorzugsweise für eine Serienfertigung von Referenzhalbzellen, bei denen eine Beschichtung lediglich des Diaphragmas gewünscht ist. Insbesondere können in diesem Verfahren mittels eines einzigen Beschichtungsschritt eine Vielzahl von beschichteten Diaphragmen hergestellt werden, die anschließend in eine entsprechende Anzahl von Referenzhalbzellenrohlinge eingeschmolzen oder eingeklebt werden können.
Auch in dieser Verfahrensvariante ist es vorteilhaft, die das abzuscheidende Metall enthaltende Flüssigkeit durch Anlegen eines Unterdrucks in die Poren des Körpers einzusaugen, um zu gewährleisten, dass das Metall auch innerhalb der Poren abgeschieden wird. Alternativ kann eine bessere Benetzung des Poreninneren bei beiden Verfahrensvarianten auch mittels eines Ultraschallbades erzielt werden.
Als Material für ein Keramiksubstrat zur Herstellung einer Referenzhalbzelle mit einem beschichteten Keramikdiaphragma eignet sich unabhängig davon, ob es in Form eines Keramikkörpers oder eines bereits in einer Wand eines Referenzhalbzellenrohlings eingebundenes Keramikdiaphragma beschichtet wird, beispielsweise CaO-stabilisiertes ZrO₂ mit einem Porendurchmesser von 450 nm. Ein anderes geeignetes Material ist Y₂O₃-stabilisiertes ZrO₂ mit einem Porendurchmesser von 1,8 μm.
Vor dem Aufbringen der Beschichtung kann die Oberfläche des Diaphragmas bzw. des Körpers gründlich mit einer Reinigungsflüssigkeit gereinigt werden, beispielsweise mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton. In einem optionalen zusätzlichen Schritt kann die Oberfläche nach dem Entfernen der Reinigungsflüssigkeit mit Caroscher Säure, auch als Piranha-Lösung bezeichnet, gereinigt und/oder für die nachfolgende Beschichtung aktiviert werden. Carosche Säure wird hergestellt durch Vermischen von 98%-iger Schwefelsäure mit 30%-iger Wasserstoffperoxidlösung im Volumenverhältnis zwischen 1:1 und 3:1. Die Carosche Säure wird anschließend durch gründliches Nachspülen mit Wasser entfernt. Anschließend kann ein erneuter Reinigungsschritt erfolgen, in dem das Diaphragma bzw. der poröse Grundkörper mit Ethanol gespült wird, um das eventuell in den Poren noch verbliebene Wasser zu entfernen. Nach einem abschließenden Trocknungsschritt wird das Diaphragma bzw. der Körper mit der Beschichtungslösung beaufschlagt.
Eine erste Möglichkeit zur Abscheidung einer ein Metall umfassenden Beschichtung besteht darin, das Diaphragma mit einer Metallsalzlösung zu beaufschlagen und anschließend durch eine thermische und/oder chemische Behandlung das Metall als Schicht auf der Diaphragma-Oberfläche abzuscheiden. Hierzu eignet sich als Metallalzslösung beispielsweise zur Erzeugung einer Platinschicht Hexachloroplatinsäure. Diese Behandlung kann gegebenenfalls mehrfach wiederholt werden, um eine ausreichende Oberflächenbedeckung bzw. eine ausreichende Schichtdicke zu erzielen.
Eine zweite Möglichkeit zur Abscheidung einer metallischen Beschichtung besteht in einer galvanischen Abscheidung, bei der die Kathode in Kontakt mit einer Seite des zu beschichtenden porösen Substrats steht und in eine in einem Behälter aufgenommene Metallsalzlösung eingetaucht wird. Die Anode kann vorteilhafterweise in dem Behälter, beispielsweise in oder an einer Behälterwand befestigt, enthalten sein. Zur galvanischen Erzeugung einer metallischen Silberschicht kann die Metallsalzlösung beispielsweise eine Silbernitrat-Lösung sein und die Anode aus Silber bestehen. Zwischen der Kathode und der Anode wird eine zur galvanischen Abscheidung von Silber auf der Kathode erforderliche Spannung angelegt. Das an der Kathode abgeschiedene Silber wächst dabei ausgehend von der Kontaktstelle zwischen Kathode und Substrat durch die Poren des Diaphragmas und bildet somit eine Beschichtung des porösen Substrats innerhalb und außerhalb der Poren.
Eine dritte Möglichkeit zur Abscheidung einer metallischen Beschichtung auf dem Substrat besteht in einer stromlosen Abscheidung, beispielsweise zur Erzeugung einer Platinschicht mittels einer Hexachloroplatinsäure und Ascorbinsäure umfassenden Lösung. Gegebenenfalls kann das Substrat mehrfach in Folge mit der Lösung beaufschlagt werden, um eine ausreichende Dicke der Beschichtung zu gewährleisten.
Eine vierte Möglichkeit zur Abscheidung einer metallischen Beschichtung auf dem Substrat umfasst das Aufbringen eines Einbrennlackes und anschließendes Brennen des Lacks zur Erzeugung einer metallischen Schicht. Solche Einbrennlacke sind kommerziell erhältlich und werden herkömmlich dazu verwendet, metallische Beschichtungen auf Porzellan, z. B. zur Verzierung von Porzellangeschirr, zu erzeugen. Um zu gewährleisten, dass sich die Beschichtung bei diesem Verfahren auch innerhalb der Poren ausbildet, kann der Einbrennlack durch die poröse Struktur angesaugt werden. Beim Brennen bildet sich eine metallische, leitfähige Beschichtung aus. Gegebenenfalls kann das Aufbringen und Brennen des Lackes mehrfach wiederholt werden.
Es sind auch Kombinationen dieser Verfahren möglich, um beispielsweise eine Beschichtung aus mehreren Einzelschichten, insbesondere auch aus mehreren Einzelschichten, welche unterschiedliche Metalle umfassen, zu erzeugen. Auf diese Weise kann gezielt eine bestimmte Porengröße eingestellt werden oder es kann gezielt eine Kombination aus einer gewünschten Porengröße und einem gewünschten maximalen Diaphragmenwiderstand zur Verfügung gestellt werden.
Eine biozid wirkende Beschichtung kann außerdem nach dem folgenden Verfahren erzeugt werden: Das gereinigte und getrocknete Substrat, beispielsweise ein poröses Keramiksubstrat, insbesondere aus einer ZrO₂-Keramik, wird in einem ersten Schritt mit einer 2%-igen Lösung aus (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan beaufschlagt. Um die Oberfläche des Substrats möglichst vollständig, auch innerhalb der Poren, mit der Lösung zu beaufschlagen, kann die Lösung beispielsweise durch das Substrat hindurch angesaugt werden. Danach kann ein Spülschritt mit Toluol durchgeführt werden. Anschließend wird das Substrat getrocknet. Das auf diese Weise silanisierte Substrat wird danach für eine gewisse Zeit, vorzugsweise mindestens 24 Stunden, gelagert, um eine Nachvernetzung des Silans auf der Oberfläche zu erreichen. Anschließend wird das Substrat zunächst in eine 2%-ige Silbernitrat-Dimethylsulfoxidlösung (AgNO₃/DMSO-Lösung) getaucht und die Lösung wieder durch das Substrat hindurch angesaugt, um eine möglichst vollständige Beaufschlagung der Substratoberfläche einschließlich der Poren mit der Lösung zu erreichen. Unmittelbar im Anschluss wird das Substrat in eine 0,1 molare Lithiumborhydrid-Dimethylsulfoxidlösung (LiBH₄/DMSO-Lösung) eingetaucht und die Lösung durch das Substrat hindurch angesaugt. Das Lithiumborhydrid reduziert auf bzw. in der Silanschicht enthaltene Silberionen zu elementarem Silber, das an die Thiol-Funktionalitäten der Silanschicht gebunden wird. Die Anbindung der Silberbeschichtung über die Thiolgruppen der Silanschicht an das darunterliegende Substrat verbessert die Haftung der Silberbeschichtung deutlich gegenüber einer Direktanbindung der Silberbeschichtung auf der Substratoberfläche. Auf diese Weise kann eine erheblich längere Haltbarkeit der Silberbeschichtung im Vergleich zu einer unmittelbar auf das Substrat aufgebrachten Silberbeschichtung auch bei widrigen Umgebungsbedingungen im Messbetrieb der modifizierten Referenzhalbzelle gewährleistet werden. Zur Erzielung einer gewünschten Schichtstärke kann das Substrat bei Bedarf mehrfach abwechselnd mit der AgNO₃/DMSO-Lösung und der LiBH₄/DMSO-Lösung beaufschlagt werden.
Im Folgenden werden eine Reihe von experimentellen Untersuchungen zu Referenzhalbzellen bzw. elektrochemischen Sensoren, die ein Keramikdiaphragma mit einer mindestens ein Metall umfassenden Beschichtung aufweisen, näher beschrieben. Die Erfindung ist jedoch gleichermaßen auf Referenzhalbzellen und Sensoren mit porösen Diaphragmen aus anderen Materialien, insbesondere auf Referenzhalbzellen und Sensoren mit Kunststoff- oder Glasdiaphragmen, anwendbar.
In Versuchen konnte gezeigt werden, dass als Testorganismus verwendete Saccheromyces cerevisiae nicht auf wie voranstehend beschrieben mit einer Silberbeschichtung modifizierten Keramikdiaphragmen aufwachsen. In einem weiteren Experiment wurden pH-Einstabmessketten, deren Diaphragma eine nach dem voranstehend beschriebenen Verfahren erzeugte, über eine haftungsverbessernde Silanschicht mit Thiolfunktionalitäten an die Keramikoberfläche gebundene Silberbeschichtung aufwies, einem Dauerbelastungstest im Fermentationsbetrieb unterzogen. Hierzu wurden die Einstabmessketten in einen Fermenter eingesetzt, der als Testorganismus die Grünalge Tetraspora lubrica enthielt. Es ist eine bekannte Eigenschaft dieser Alge, dass sie verstärkt an Oberflächen aufwächst.
In dem in 3 wiedergegebenen Diagramm ist das Messsignal von vier solcher pH-Einstabmessketten (H1, H2, H4, H5) im Fermentationsbetrieb als Funktion der Zeit aufgetragen. Zum Vergleich ist außerdem das Messsignal von zwei Vergleichs-Einstabmessketten (R1, R2) mit einem herkömmlichen Keramikdiaphragma aufgetragen.
Der aus dem Diagramm entnehmbare kontinuierliche Anstieg des Messsignals ergibt sich durch den Verlauf des nicht-regulierten Fermentationsprozesses, bei dem der pH-Wert des Messmediums aufgrund des Stoffwechsels der Grünalge kontinuierlich alkalischer wird. Die kurzzeitigen, dem kontinuierlichen pH-Wert-Anstieg überlagerten stärkeren Anstiege und der jeweils anschließende kurzzeitige Abfall des Messsignals ergibt sich aufgrund einer im vorliegenden Experiment durchgeführten Simulation eines Tag/Nacht-Verlaufs, bei dem abwechselnd das Messmedium mit einer Lampe beleuchtet und danach wieder abgedunkelt wurde. Bei Beleuchtung wird durch den Stoffwechsel der Grünalge der CO₂-Gehalt des Messmediums reduziert, was zu einem Anstieg des pH-Werts führt, während bei Dunkelheit der CO₂-Gehalt wieder ansteigt, was einen Abfall des pH-Werts des Messmediums bewirkt.
Es ist in 3 deutlich zu erkennen, dass die Vergleichs-Einstabmessketten mit herkömmlichen Keramikdiaphragmen zu Anfang der Messung den pH-Wertverlauf korrekt wiedergeben, jedoch etwa ab dem fünften Tag/Nacht-Zyklus die kurzzeitigen pH-Wertschwankungen des Messmediums nicht mehr präzise erfassen. Im Gegensatz dazu zeigen alle Einstabmessketten mit modifizierten Diaphragmen über die gesamte Dauer des Experiments eine unverändert hohe Messgenauigkeit. Dies wird darauf zurückgeführt, dass auf den herkömmlichen Keramikdiaphragmen im Verlaufe des Fermentationsbetriebs ein Bewuchs durch die im Messmedium enthaltenen Algen auftritt, während aufgrund der bioziden Wirkung der Silberbeschichtung auf den Keramikdiaphragmen der modifizierten Einstabmessketten kein oder nur ein vernachlässigbarer Bewuchs auftritt.
Wie schon erwähnt, kann durch eine ein Metall umfassende Beschichtung eines Keramikdiaphragmas in einem Sensor auch eine Verringerung der Anström- oder Rührabhängigkeit des Sensorsignals in Medien geringer Leitfähigkeit und eine Reduzierung des Ausflusses von Referenzelektrolyten durch das Diaphragma ohne wesentliche Erhöhung des Diaphragmenwiderstands erreicht werden. Im Folgenden werden hierzu einige Messergebnisse dargestellt.
In 4 ist ein Diagramm zur Veranschaulichung der Rührabhängigkeit des von verschiedenen Test-Referenzhalbzellen ausgegebenen Potentials als Funktion der Leitfähigkeit eines Messmediums dargestellt. Für die dem Diagramm zugrunde liegenden Messungen wurden verschiedene Test-Referenzhalbzellen mit einem eine metallische Beschichtung aufweisenden Keramikdiaphragma verwendet. Die Test-Referenzhalbzellen wurden durch Beaufschlagung verschiedener Keramikgrundkörper aus einer CaO-stabilisierten ZrO₂-Keramik mit einem Porendurchmesser von 450 nm und einem Durchfluss von 4.85 ml/d, sowie einem Widerstand von 152 Ohm/mm (Material M1) mit einem das auf den Keramikgrundkörper aufzubringenden Metall enthaltenden Einbrennlack hergestellt. Durch anschließendes Brennen wurde die metallische Beschichtung gebildet. Aus den beschichteten Keramikgrundkörpern wurden Segmente abgetrennt und in verschiedene Referenzhalbzellen-Gehäuse eingeschmolzen. Die Referenzhalbzellen wurden mit einer 3 molaren KCl-Lösung befüllt und ein Potentialableitelement aus einem chloridierten Silberdraht eingebracht. Das Keramikdiaphragma einer ersten Test-Referenzhalbzelle wurde auf diese Weise mit einer Goldbeschichtung modifiziert (offene Quadrate), das einer weiteren Test-Referenzhalbzelle mit einer Platinbeschichtung (offene Dreiecke), das einer dritten Test-Referenzhalbzelle mit einer ersten Schicht aus Gold und einer darüber angeordneten Platinschicht (offene Rauten) und das Keramikdiaphragma einer vierten Test-Referenzhalbzelle mit zwei übereinander liegenden Platinschichten (Kreuze). Eine Vergleichsmessung wurde mit einer herkömmlichen Referenzhalbzelle mit einem unbeschichteten Keramikdiaphragma aus dem auch für die Test-Referenzhalbzellen verwendeten Keramikmaterial durchgeführt (ausgefüllte Rauten).
Die Test-Referenzhalbzellen wurden in ein Messmedium geringer Leitfähigkeit, d. h. einer Leitfähigkeit von weniger als 10 mS/cm, eingebracht und das an der Potentialableitung der Test-Referenzhalbzellen abgreifbare Potential gegen die Glashalbzelle sowohl im gerührten Messmedium als auch im ruhenden Messmedium gemessen. Die Differenz zwischen den im strömenden Zustand und den im ruhenden Zustand gemessenen Potentialen ist in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des Messmediums in 4 aufgetragen. Diese Differenz wird hier auch kurz als Rühr- bzw. Anströmabhängigkeit des Messsignals bezeichnet. Wie aus 4 hervorgeht, ist diese Rühr- bzw. Anströmabhängigkeit bei den Test-Referenzhalbzellen deutlich geringer als bei der herkömmlichen Referenzhalbzelle.
In 5 ist ein Diagramm gezeigt, in dem die Verringerung der Rührabhängigkeit (Δ RA) der Test-Referenzhalbzellen mit beschichtetem Keramikdiaphragma gegenüber der herkömmlichen Referenzhalbzelle mit unbeschichtetem Keramikdiaphragma in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit des Messmediums dargestellt ist. Unter der Verringerung der Rührabhängigkeit wird hier die Differenz zwischen der in 4 dargestellten Rühr- bzw. Anströmabhängigkeit der Test-Referenzhalbzellen und der der herkömmlichen Referenzhalbzelle verstanden. In 5 stellen die offenen Rauten die mit der Test-Referenzelektrode, deren Diaphragma eine Goldbeschichtung aufweist, erhaltenen Ergebnisse dar. Die geschlossenen Rauten geben Messpunkte wieder, die mit der Test-Referenzelektrode erhalten wurden, deren Diaphragma mit einer Goldschicht und einer darüberliegenden Platinschicht modifiziert wurde. Messpunkte, die mit der Test-Referenzhalbzelle erhalten wurden, deren Diaphragma eine Platinbeschichtung aufweist sind durch offene Dreiecke dargestellt. Die geschlossenen Dreiecke repräsentieren Messergebnisse, die mit der Test-Referenzhalbzelle erhalten wurden, deren Diaphragma eine Beschichtung aus zwei übereinanderliegenden Platinschichten aufweist.
In 6 sind Ergebnisse von Durchfluss- und Widerstandsmessungen an Test-Keramikdiaphragmen mit metallischer Beschichtung dargestellt. Der Durchfluss wurde bestimmt, indem mit 3 molarer KCl-Lösung gefüllte Referenzhalbzellenröhrchen mit einem in ihrer Wand angeordneten Test-Keramikdiaphragma in ein definiertes Volumen von DI-Wasser eingebracht und mit einem definierten Druck beaufschlagt wurden. Aus der zeitliche Änderung der Leitfähigkeit des sich allmählich aufgrund des Ausflusses von KCl-Lösung aus dem Referenzhalbzellenröhrchen mit KCl anreichernden DI-Wassers wurde der Durchfluss durch das Test-Keramikdiaphragma ermittelt.
Der Widerstand der Test-Diaphragmen wurde durch eine Leitfähigkeitsmessung zwischen einer ersten, im Inneren des Referenzhalbzellenröhrchens angeordneten Platinelektrode und einer zweiten, in einem das Referenzhalbzellenröhrchens umgebenden Medium angeordneten Platinelektrode ermittelt.
Die im Diagramm der 6 dargestellten Messwerte wurden an unterschiedlichen Test-Keramikdiaphragmen ermittelt. Eine erste Gruppe von Test-Diaphragmen bestand aus beschichteten Keramikdiaphragmen aus CaO-stabilisiertem ZrO₂ (M1) mit einem Porendurchmesser von 450 nm, einem Durchfluss von 4,85 ml/d und einem Widerstand von 152 Ohm/mm (Werte im unbeschichteten Zustand), die eine Goldbeschichtung (offene Raute), eine aus einer Goldschicht und einer darüber liegenden Platinschicht gebildete Beschichtung (ausgefüllte Raute), eine aus einer einzelnen Schicht gebildete Platinbeschichtung (offenes Dreieck), und eine aus zwei übereinander liegenden Platinschichten gebildete Beschichtung (ausgefülltes Dreieck) aufweisen. Zum Vergleich wurden außerdem Durchfluss- und Widerstandsmessungen an einem unbeschichteten Keramikdiaphragma aus dem genannten Material durchgeführt (ausgefülltes Quadrat).
Eine zweite Gruppe von Test-Diaphragmen bestand aus beschichteten Keramikdiaphragmen aus Y₂O₃-stabilisiertem ZrO₂ (M2) mit einem Porendurchmesser von 1,8 μm, einem Durchfluss von 6,7 ml/d und einem Widerstand von 1486 Ohm/mm (Werte im unbeschichteten Zustand), die eine Goldbeschichtung (offener Kreis), eine aus einer Goldschicht und einer darüber liegenden Platinschicht gebildete Beschichtung (ausgefüllter Kreis), eine aus einer einzelnen Platinschicht gebildete Beschichtung (Minuszeichen) und eine aus zwei übereinander liegenden Platinschichten gebildete Beschichtung (Pluszeichen) aufweisen. Zum Vergleich wurden außerdem Durchfluss- und Widerstandsmessungen an dem unbeschichteten Keramikmaterial durchgeführt (offenes Quadrat).
In 6 ist der jeweils gemessenene Diaphragmenwiderstand R gegen den Durchfluss in ml/d aufgetragen. Durch die Beschichtung der Keramikdiaphragmen wird der Durchfluss des Materials M1 um bis zu 30% und der Durchfluss von Material M2 um bis zu 40% reduziert. Dabei ist ein verhältnismäßig geringer Anstieg des Diaphragmenwiderstands bei den aus dem Material M1 gebildeten Diaphragmen um bis zu 6% und bei den aus dem Material M2 gebildeten Diaphragmen um bis zu 33% festzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Artikel Wolfgang Knappek, „Neue pH-Messketten für Labor und Prozess”, GIT Labor-Fachzeitschrift 9/2001, S. 2–4 [0007]

Claims

Referenzhalbzelle (1, 101) zur Verwendung in einem elektrochemischen Sensor (100), umfassend ein Gehäuse (3), in welchem eine einen Referenzelektrolyt (5, 105) enthaltende Kammer gebildet ist, wobei der Referenzelektrolyt (5, 105) mit einem das Gehäuse (3) umgebenden Medium (13, 113) über eine in einer Wand des Gehäuses (3) angeordnete Überführung (9) in Kontakt steht, wobei die Überführung (9) ein poröses Diaphragma (10), insbesondere ein poröses Keramikdiaphragma, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma (10) zumindest teilweise eine Beschichtung aufweist, welche mindestens ein Metall umfasst.
Referenzhalbzelle (1, 101) nach Anspruch 1, weiterhin umfassend eine in der Kammer enthaltene, als Potential bildendes System wirkende Elektrode zweiter Art, insbesondere eine Silber/Silberhalogenidelektrode.
Referenzhalbzelle (1, 101) nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Metall ausgewählt ist aus einer Gruppe enthaltend: Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Osmium, Iridium, Platin und Gold.
Referenzhalbzelle (1, 101) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beschichtung eine biozide Wirkung aufweist.
Referenzhalbzelle (1, 101) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Beschichtung eine erste, aus mindestens einem ersten Metall gebildete Schicht und mindestens eine weitere über der ersten Schicht liegende, insbesondere unmittelbar auf der ersten Schicht aufgebrachte, zweite Schicht aus dem ersten und/oder aus einem von dem ersten Metall verschiedenen zweiten Metall aufweisen.
Elektrochemischer Sensor (100) zur Messung mindestens einer Messgröße eines Messmediums (113), umfassend mindestens eine Referenzhalbzelle (101) nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
Elektrochemischer Sensor (100) nach Anspruch 6, weiterhin umfassend mindestens eine während der Messung mit dem Messmedium in Kontakt stehende, sensorisch wirksame Komponente (117), welche eine sich in Abhängigkeit von der zu bestimmenden Messgröße ändernde Eigenschaft aufweist, und eine mit der Referenzhalbzelle (101) und der sensorisch wirksamen Komponente (117) zusammenwirkende Messschaltung (127), welche dazu ausgestaltet ist, ein von der Eigenschaft der sensorisch wirksamen Komponente (117) abhängiges, die Messgröße repräsentierendes Messsignal zu erzeugen.
Elektrochemischer (100) Sensor nach Anspruch 7, wobei die sensorisch wirksame Komponente eine metallische Redoxelektrode, eine nichtmetallische Redoxelektrode, die Oberfläche einer Metall-Metalloxidelektrode, eine EIS-Struktur, insbesondere einen ionenselektiven Feldeffekttransistor, oder eine ionenselektive Membran, insbesondere eine Glasmembran (117), umfasst.
Elektrochemischer Sensor nach Anspruch 6, weiterhin umfassend eine Arbeitselektrode und eine Gegenelektrode, welche mit der Referenzhalbzelle eine Dreielektrodenanordnung bilden, und eine, insbesondere potentiostatische oder galvanostatische, Regelschaltung, welche dazu ausgestaltet ist, eine vorgegebene Sollspannung zwischen der Gegenelektrode und der Referenzelektrode einzustellen, und den dabei zwischen der Gegenelektrode und der Arbeitselektrode durch das Messmedium fließenden Strom, insbesondere zur Durchführung voltammetrischer oder amperometrischer Messungen, zu erfassen.
Verfahren zur Herstellung einer Referenzhalbzelle (1, 101) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend: das Bereitstellen eines porösen Diaphragmas (10, 110), insbesondere eines porösen Keramikdiaphragmas, in einer Gehäusewand eines eine Kammer zur Aufnahme eines Referenzelektrolyten (5, 105) der Referenzhalbzelle (1, 101) bildenden Gehäuses (3, 103), dadurch gekennzeichnet, dass das Diaphragma (10, 110), insbesondere vor oder nach dem Verbinden des Diaphragmas (10, 110) mit der Gehäusewand, mit einer mindestens ein Metall umfassenden Beschichtung beschichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Beschichten des Diaphragmas (10, 110) mit der mindestens ein Metall umfassenden Beschichtung folgende Schritte umfasst: – Bereitstellen eines porösen Körpers, insbesondere eines porösen Keramikkörpers; – Beaufschlagen des Körpers mit einer das mindestens eine Metall in Form eines Metallsalzes oder in Form von Nanopartikeln, insbesondere kolloidal, enthaltenden Lösung; – Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung des porösen Körpers aus der Lösung; – Abtrennen eines Segments des beschichteten porösen Körpers zur Bildung des Diaphragmas (10, 110).
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Beschichten des Diaphragmas (10, 110) mit der mindestens ein Metall umfassenden Beschichtung folgende Schritte umfasst: – Beaufschlagen des mit der Gehäusewand stoffschlüssig verbundenen Diaphragmas (10, 110) mit einer das mindestens eine Metall in Form eines Metallsalzes oder in Form von Nanopartikeln, insbesondere kolloidal, enthaltenden Lösung; – Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung des Diaphragmas (10, 110) aus der Lösung.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung aus der das Metall in Form eines Metallsalzes enthaltenden Lösung stromlos oder galvanisch durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das Abscheiden einer das Metall umfassenden Beschichtung aus der das Metallsalz oder in Form von Nanopartikeln, insbesondere kolloidal, enthaltenden Lösung durch thermische Behandlung, insbesondere Brennen, des mit der Lösung beaufschlagten Körpers bzw. Diaphragmas, durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei vor dem Abscheiden der das mindestens eine Metall umfassenden Beschichtung eine die Haftung der des Metalls umfassenden Beschichtung verbessernde Haftvermittlerschicht auf dem Körper bzw. dem Diaphragma aufgebracht wird.