DE3542559A1

DE3542559A1 - Elektrochemische zelle mit duenner drahtelektrode

Info

Publication number: DE3542559A1
Application number: DE19853542559
Authority: DE
Inventors: Imanuel Sheffield Bergman
Original assignee: National Research Development Corp UK; National Research Development Corp of India
Current assignee: BTG International Ltd
Priority date: 1984-12-06
Filing date: 1985-12-02
Publication date: 1986-06-12
Also published as: IT8568024A0; IT1187829B; JPH0740010B2; GB8430803D0; JPS61138154A; US4632746A

Description

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Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer dünnen Drahtelektrode.

° Eine derartige Elektode kann grundsätzlich als amperemetrische Fühlerelektrode verwendet werden, obgleich sie auch als potentiometrische Fühlerelektrode oder Bezugselektrode oder sogar als conductometrische Elektrode eingesetzt werden kann. Eine amperemetrische Füh1erelektrode wird normalerweise auf einem definierten Potential gegenüber einer Bezugselektrode gehalten, mit welcher sie über einen Elektrolyten in Verbindung steht, während der zu messende Strom über den Elektrolyten und eine Hilfselektrode geleitet wird. Viele Gebrauchshandlungen einer dünnen Drahtelektrode haben wahrscheinlich die Reduktion von gelöstem Sauerstoff zur Folge, obgleich irgendein reduzierbares oder oxidierbares Material oder irgendein Material, das ein reduzierbares oder oxidierbares Material erzeugen kann, in einem Gas, in einer Flüssigkeit oder in einigen Fällen sogar auf der Oberfläche eines festen Körpers aufgespürt werden kann.

Es gibt drei Gründe, warum man eine Elektrode in einer elektrochemischen Zelle aus einem dünnen Draht herstellt: a. Die Elektrode muß in oder durch ein enges Loch oder Rohr oder eine biologische Zelle hindurchpassen.

b. Die Elektrode muß einen geringen Strom transportieren.

c. Die Elektrode muß ein Signal abgeben, welches relativ unabhängig ist von dem Fluidstrom, aus welchem die zu ermittelnde Species zu der Elektrode hinzutransportieren ist.

Der an einer Elektrode erzeugte Strom hängt normalerweise von dem Oberflächenbereich der Elektrode ab. Je dünner der Draht ist, desto geringer ist die Oberfläche. Der

Fühlerstrom, der von einer amperemetrischen Elektrode abgegeben wird, hängt normalerweise von dem Betrag ab, mit welchem die zu ermittelnde Species die Elektrode erreicht.
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Bei einer amperemetrischen Fühlelektrode nimmt die zu ermittelde Species teil an einem Elektronentransfer, wenn sie die Elektrodenoberfläche erreicht oder bald nach ihrem Erreichen, und sie wird dadurch in eine andere Species umgewandelt. Eine Diffusionsschicht wird ausgebildet, in welcher ein Gradient des Partialdruckes der zu ermittelnden Species vorhanden ist. Die Diffusion zum Zentrum einer großen Elektrode von endlicher Größe, die in einem nicht-leitenden Feststoff eingebettet ist, erfolgt in einer Richtung senkrecht zu ihrer Oberfläche; die Diffusion zu den Kanten der Elektrode jedoch zeigen eine Komponente parallel zur Oberfläche der Elektrode.

Anhängend an die Oberfläche einer festen Elektrode, die in eine Flüssigkeit eingetaucht ist, ist eine Schicht der Flüssigkeit, die wenig beeinflußt wird durch einen Fluidstrom bis zu sehr hohen Durchflußraten. Die Diffusion an einer Elektrode, die so klein ist, daß deren Durchmesser mit der Stärke der anhängenden oder anklebenden Schicht verglichen werden kann, erfolgt größtenteils durch die anhängende oder anklebende Schicht und damit wird sie durch den Fluidstrom wenig beeinflußt.

Die Beschränkung der Fläche einer Elektrode (um diese Unabhängigkeit von dem Fluidstrom zu erreichen) kann erreicht werden, indem eine dünne Drahtelektrode beispielsweise aus Platin in eine Sodaglasstange eingebettet und die Oberfläche poliert wird. Das Glas benetzt das Platin gut und erbringt eine gute Versiegelung. Der thermische Koiffizient der Ausdehnung des Platins paßt sich dem des Glases an, wodurch die Versiegelung durch Temperaturwechsel nicht beeinflußt wird. Wenn jedoch

die Stange aus einem Borsilikatglas oder einem Polymeren besteht, kann die Versiegelung beträchtlich weniger wirksam sein; beispielsweise, wenn Platin durch ein Metall ersetzt wird, das für die Anwendung besser geeignet ist als Platin, beispielsweise Gold für amperemetrische Sauerstoffühler.

Auch wenn die Versiegelung zwischen einer eingebetteten dünnen Drahtelektrode und deren Einbettungsmedium am

IQ Anfang gut ist, muß dies nicht notwendigerweise so bleiben. Polymere haben größere Koeffizienten der thermischen Expansion als Metalle. Polymere unterliegen darüber hinaus einem Kriechen. Der Bereich um die Versiegelung leidet an Spannung- Korrosion- Splittern. Der Elektrolyt kann quellen oder das Einbettungsmedium auflösen. Irgendein Defekt in der Versiegelung einer eingebetteten Elektrode aus einem feinen Draht bedeutet eine Veränderung des Flächenbereichs der Elektrode, die groß ist verglichen mit der geringen anfänglichen Fläche. Das Medium zum Einbetten von Elektroden kann Materialien enthalten, welche in den Elektrolyten einsickern, auch nachdem das Medium polymerisiert worden ist, und diese Materialien können auf der Elektrode absorbiert werden, wodurch die katalytische Aktivität verringert wird.

Der eine Zweck einer sehr kleinen amperemetrischen Elektrode liegt in der Anzeige der Entwicklung oder der Aufnahme von Sauerstoff in einer geschlossenen Kammer

2Q durch ein biologisches Material oder System. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, die Entwicklung von Sauerstoff aus einem kleinen Bereich oder einer kleinen Struktur eines Blattes anzuzeigen, wenn dieses beleuchtet wird, oder die Aufnahme von Sauerstoff durch eine Zelle oder

gg eine Gewebekultur. (Immer mehr werden Zeil- oder Gewebekulturtechniken entwickelt, um teure und unpopuläre Tierversuche zu ersetzen, mit welchen die zu erwartenden

Wirkungen von Drogen bei Menschen getestet werden). Da die Sauerstoffaufnahme gering sein kann, kann es erforderlich sein, das Experiment in einer geschlossenen Kammer durchzuführen. Für eine bedeutende Abnahmerate der Sauerstoffkonzentration kann es unerwünscht sein, wenn diese das Ergebnis des Betriebes der amperemetrischen Elektrode selbst ist. Eine derartige unerwünschte Beeinflußung kann durch die Benutzung einer sehr kleinen Elektrode minimiert werden.

Wenn Sauerstoff oder andere derartige Materialien überwacht werden sollen, während sie in einer Lösung gelöst sind, kann die Elektrode mit einer dünnen Membran eines nicht porösen aber gasdurchlässigen Materials wie beispielsweise einem Silikongummi oder PTFE abgedeckt werden, um Beeinflußungen zwischen den Materialien in der biologischen Lösung zu verhindern. Wenn Sauerstoff oder andere derartige Materialien in der Gasphase überwacht werden sollen und diese Beobachtungen auch die erfindungsgemäße Zelle anwenden, kann die Elektrode zwischen einer Dialysemembran (worunter auch andere feste Elektrolyten verstanden werden oder eine poröse Membran oder ein Material, das mit Elektrolyt gefüllt ist) und einer dünnen gaspermeablen Membran (porös oder nicht porös) geklemmt werden, die vorzugsweise auf der Gasseite durch eine Bronze oder ein anderes Sinter abgestützt wird. Eine poröse Membran ist normalerweise höher permeabel und ergibt höhere Ströme. Ungleich einer nicht porösen Membranelektrode bildet sie jedoch eine unerwünschte komplizierte Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Membran und Gas,und sie ermöglicht durch die Poren den Zugang einer Menge eines unerwünschten gasförmigen oder teilchenförmigen Materials₍als auch der Species, die von Interesse ist.

Erfindungsgemäß wird eine elektrochemische Zelle geschaffen mit einem Behälter, einem Wandelement, das

wenigstens zum Teil permeabel ist für eine gewünschte Species, wobei das Wandelement den Behälter abschließt, mit einem Elektrolyten und einer in den Elektrolyten eingetauchten Elektrode, und die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Elektrode aus einem Draht besteht, der einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm aufweist, oder aus einem derartigen Draht beschickt ist, und daß die Länge des Drahtes, die in Kontakt ist mit dem Elektrolyten, von einem elastischen Dichtungsring begrenzt wird, der zwischen dem Behälter und dem Wandelement zusammengepreßt ist, wobei der Ring, der Behälter und das Wandelement ein Volumen bestimmen oder abgrenzen, in welchem der Elektrolyt enthalten ist und in welches der Draht hineinragt.

Vorzugsweise weist der Draht die Form einer Schleife auf, wobei die beiden Enden des Drahtes außerhalb des begrenzten Volumens angeordnet sind. Wenn der Draht nicht selbst die Elektrode bildet, ist die Elektrode vorzugsweise eine metallbeschichtete Membran, die das

Volumen abgrenzt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Ende oder sind die Enden des Drahtes an einem relativ dicken Kontaktdraht außerhalb des eingeschlossenen Volumens angeschweißt.

Der Dichtungsring kann ein O-Ring oder ein Element sein, das integral mit dem Behälter oder dem Wandelement ausgebildet ist.

Als Alternative kann der Draht eine Beschichtung aus einem elektroaktiven Material aufweisen. Das Konzept "modifizierter Elektroden", d.h. beschichteter (beispielsweise durch Ablagerung) Elektroden ist bekannt und die vorliegende Elektrode eignet sich sehr gut für eine derartige Ablagerung.

Die Elektrodenanordnung kann beispielsweise aus einer Schleife eines dünnen Drahtes von 25 μη Durch-

messer und 20 mm Länge bestehen, der im Zentrum eines "Stapels" eines Kontaktdrahtes von normalerweise 0,5 mm Durchmesser und etwa 60 mm Länge angeschweißt ist. Diese Anordnung, die etwa 100 mg wiegt, kann leicht bis auf 1 Microgramm gewichtsmäßig bestimmt werden. Die Ablagerung kann dann auf einem Abschnitt oder nahezu auf der Gesamtheit der dünnen Drahtschleife ausgeführt werden und die Anordnung wird anschließend wieder gewogen. Wenn die Ablagerung durch Eintauchen des dünnen Drahtes in ein Fluid erfolgt, kann die Ablagerung derart erfolgen, daß der gesamte Draht, der innerhalb des abgeschlossenen Volumens angeordnet ist, behandelt wird, oder nur ein Abschnitt dieses Drahtes, was davon abhängt, wie tief die Schleife eingetaucht worden ist.

Enzyme können hochspezifische oder besondere Materialien sein; enzymenthaltende Schichten können auf amperemetrischen Elektroden abgelagert werden, um diese ebenfalls speziell auszugestalten, und beispielsweise Glucose (wie beispielsweise in einer künstlichen Bauchspeicheldrüse für einen Diabetiker) zu überwachen. Eine Schicht aus enzymhaltigem Material wird auf der Elektrodenoberfläche oder auf einem dünnen Gewebe abgelagert, welches die Elektrode bedeckt. In einem Fluid, das eine bekannte Menge Sauerstoff enthält, äußert sich die Anwesenheit von Glucose in einer definierten Reduktion des Sauerstoffpartialdruckes, welcher mit der Elektrode überwacht werden kann. Wenn das Enzym auf dem Gewebe abgelagert ist, kann die Elektrode eine stabile und leicht herzustellende Sauerstoffelektrode erbringen. Wenn das Enzym auf der Elektrode abgelagert ist, bringt die Elektrode ein Format, welches eine derartige Ablagerung leicht steuerbar und automatisch herstellbar macht.

Die Elektrode kann eine metallisierte oder mit Metall bedeckte Membranelektrode (MME) sein. Eine bekannte MME besteht aus einem porösen Film eines elektronischen

Leiters, herkömmlicherweise einem Metall, das durch Aufdampfung oder Sputtern auf einer nicht porösen aber gaspermeablen Membran eines Materials wie beispielsweise PTFE abgelagert wird. Im Idealfall wird die gesamte Fläche der MME dicht zwischen einer elektrolytbenetzten Dialysemembran oder einem anderen festen Elektrolyten auf der metallisierten Seite und einem porösen Metallsinter auf der Gasseite eingeklemmt. Der Elektrolyt muß in einem Behälter aufgenommen sein, d.h. daran gehindert werden, aus der Zelle austreten zu können. Bei der erfindungsgemäßen Zelle erbringt die O-Ringversiegelung eine derartige sichere Aufnahme und der dünne Draht erbringt einen zuverlässigen Kontakt mit dem metallisierten Film. Wenn ein Metallsinter zum Einklemmen der MME verwendet wird;ermöglicht die erfindungsgemäße Elektrode, daß alle metallisierten Filme oder Folien dem Gas ausgesetzt werden können, welches überwacht wird. Durch Verwendung einer Maske wird die zu metallisierende Fläche auf den Mittelpunkt der Fläche beschränkt, an welchen der Elektrolyt über die Dialysemembran Zugang hat und an welchen das Gas, das überwacht werden soll über den Sinter und die PTFE-Membrane Zugang hat. Dies gibt ein optimales Verhältnis von Ansprechsignal zu Hintergrundsignal bei Fehlen des zu überwachenden Gases.

Ein Beispiel einer schnellansprechenden MME verwendet eine PTFE-Membran von 3 Mikrometer Stärke, die direkt dem zu überwachenden Gas ausgesetzt ist, d.h. ohne ein dazwischenliegendes Sinter. Die Kante des zentralen Loches von 2,5 mm, das dem Gas ausgesetzt ist, ist mit einer dünnen Gummidichtung abgedeckt. Die metallisierte Fläche ist in Form einer zentralen Scheibe von 5 mm Durchmesser mit zwei ladial vorragenden, 3 mm langen und 1 mm breiten Armen, d.h. in Propellerform, ausgebildet. Die Elektrodendrahtschleife ist um, aber nicht in das Rohr hineingeformt, welches die Öffnung für die Gasphase

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-ιοί bildet, um über die dünne Gummidichtung zu passen und einen Kontakt mit den Armen der metallisierten Fläche zu erbringen. Auf diese Weise kann der Rand des Gasrohres nicht zufällig die dünne Drahtelektrode durchschneiden, wenn die Zelle zusammengebaut wird.

Der Dichtungsring kann integral mit dem Behälterboden als ringförmiger Vorsprung ausgebildet sein. Dies kann insbesondere geeignet sein, wenn der Behälterboden selbst zur Verwendung bei hohen Temperaturen beispielsweise aus PTFE oder einem anderen spritzgegossenen oder maschinenverarbeitbaren Material besteht; dies kann Probleme mit verschiedenen thermischen Ausdehnungen verringern.

Der Dichtungsring, der vorzugsweise jedoch ein O-Ring ist, kann einen Querschnittsdurchmesser von 1,6 mm und einen Innendurchmesser 10,1 mm aufweisen. Vorzugsweise ist er derart befestigt, daß er (i) um ein zylindrisches Teil angeordnet werden kann, das in das Elektrolytvolumen hervorragt und das den Ring daran hindert, radial nach innen zusammengezogen zu werden, (ii) wird er "unterhalb" durch einen Flansch an dem zylindrischen Teil abgestützt, und (iii) wird er von "oberhalb" durch das Wandelement zusammengepreßt, wenn die Elektrode in das Elektrolytvolumen zwischen dem Ring und dem Wandelement eingesetzt wird.

Der Output oder Ausgang der Zelle ist linear zu dem Partialdruck des Sauerstoffs bis zu dem Normalwert von 21% einer Atmosphäre in Luft in einem Ausmaß, welches besser ist als das der normal verwendeten Instrumente, um eine Verschiedenheit von Gasmischungen zu erzeugen. Wenn jedoch eine Kalibrierung bis auf einen Partialdruck von 1 Atmosphäre des Sauerstoffs ausgedehnt wird, weicht der Output der Zelle bedeutend von der Linearität ab. Ungleich der meisten nicht linearen Gasmonitore ist der Output nicht geringer als erwartet sondern höher als

erwartet. Diese Nichtlinearität wird fast sicher verursacht durch Aufheizung der diffusionsbegrenzenden Membran durch den relativ hohen Strom, der durch eine dünne Membran und hohe Sauerstoffkonzentration gegeben ist. Eine Zelle mit einer gleich dünnen Membran aber auch mit einem Bronzesinter zeigt nur eine geringe Nichtlinearität. Dies liegt vermutlich daran, daß der Sinter als Wärmeverbraucher wirkt. Es sollte möglich sein, die Nichtlinearität ohne bedeutende Abnahme der IQ Ansprechgeschwindigkeit zu verringern, indem die Oberfläche der Membran, die der Luft ausgesetzt ist, mit Ruß geschwärzt wird, oder auf andere Weise das Emissionsvermögen für Infrarotstrahlung zu erhöhen.

Der Kontakt mit dem dünnen Draht wird, wie angedeutet, normalerweise außerhalb des O-Rings vorgenommen; und der Elektrolyt befindet sich innerhalb des O-Rings. Geeignetermaßen kann aber auch der Elektrolyt außerhalb des O-Rings und der Kontakt innerhalb des O-Rings angeordnet werden.

Im Prinzip könnte die erfindungsgemäße Zelle verwendet werden zur direkten Überwachung einer aktiven Species, die in einem Flüssigkeitsstrom gelöst ist,ohne irgendeine dazwischenliegende Membran, solange die Flüssigkeit ein ionischer Leiter ist, und sie könnte mit anderen Elektroden ausgerüstet werden. Beispielsweise könnte der Sauerstoffgehalt eines Stromes eines Dampfkesselspeisewassers überwacht werden, indem das Wasser durch ^mit Flanschen versehene Rohren strömt und die Elektrode mit einem O-Ring zwischen den Flanschai eingeklemmt ist. Normalerweise dürfte es jedoch wünschenswert sein, den dünnen Draht von einer übermäßigen Bewegung abzuhalten, indem er zwischen zwei Maschensiebe aus einem Gewebe eingeklemmt wird, über welche oder durch welche der Flüssigkeitsstrom fließt.

Ein amperemetrischer Sauerstoffühler wird den Abfall des Sauerstoffpartialdruckes infolge einer Verdünnung des Sauerstoffs registrieren, wenn ein sauerstoffhaltiges Gas angefeuchtet wird. Es kann jedoch ein besonderer Effekt über und oberhalb der Verdünnung des Sauerstoffs durch den Wasserdampf auftreten. Bei besonderen Bedingungen erscheint ein Wasserfilm, der sich auf der Oberfläche der diffusionsbegrenzenden Membran ausbildet. Dieser Film scheint als Diffusionsbarriere durch Ansteigen der Energie zu wirken, die erforderlich ist zum Transfer des Sauerstoffs aus der Gasphase. Die Sauerstoffmoleküle müssen von der Gasphase in eine Art wässrige Phase und dann zur Lösung in dem PTFE transferiert werden. Bei Membranen aus PTFE in einer Stärke zwischen 3 und 12 Micrometer zeigt es sich, daß die Zusammendrückung des PTFE die Störwirkung des Wasserdampfes vergrößert und ein Ziehen der Membran diese verbessert. Es wird angenommen, daß dies auftritt, weil sogar die eigentlich pinholefreien Membranen aus PTFE zwischen 3 und 6 Micrometer Dicke eine gewisse Porosität aufweisen. Wenn das PTFE gezogen wird^ können Wassermoleküle aus dem wässrigen Elektrolyten hindurchtreten und das zu überwachende Gas vorbefeuchten auf einen konstanteren Wert unabhängig von dessen anfänglicher Feuchtigkeit.

Die dünne Drahtelektrode oder der Elektrodenkontakt müssen nicht ein Draht mit kreisförmigen Querschnitt sein. Sie kann auch ein dünner Streifen sein. Wenn der dünne Streifen aus einem Metall wie beispielsweise Gold besteht, der durch Rollen eines Drahtes geformt wurde, kann die katalytische Aktivität der Oberfläche des Metalls durch den Rollvorgang beeinflußt werden. Die Oberfläche des Streifens pro Längeneinheit würde größer sein als die des Ursprungsdrahtes. Andererseits würde ein Streifen, dessen Rückseite flach gegen eine impermeable Oberfläche gepreßt wird, nicht für die-Zwischenwirkung mit einem Gas fähig sein, welches zu der

-13-Vorderseite des Streifens hin diffundiert.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 in schematischer Explosivdarstellung eine

erfindungsgemäße Zelle und

Fig. 2 eine Einzelheit eines Teils der Zelle nach Fig. 1.

Wie aus Fig. 1 zu ersehen ist, enthält ein Elektrolytbehälter 1 eine Bezugselektrode 2 und eine Hilfselektrode

3 (welche beispielsweise aus einem Draht oder einer

Folie bestehen kann) und er ist mit einem Behälterkörper

4 über einen O-Ring (nicht gezeigt) versiegelt oder abgedichtet, (Die Hilfselektrode 3 tritt in den Behälter 1 durch eine Versiegelung, die anhand von Fig. 2 beschrieben wird. Als Alternative kann auch die Bezugselektrode 2 oder beide Elektroden können derart geführt sein.)

An einem zentralen Säulenfuß 5 an der gegenüberliegenden Seite des Behälterkörpers 4 sind Löcher 5a (aus Dar-Stellungsgründen sind einige weggelassen) nahe am Umfangsrand der Fläche gebohrt (wobei die Mitte nicht mit Bohrlöchern versehen ist), um mit dem Elektrolytbehälter 1 in Verbindung zu stehen. Der Säulenfuß 5 ist von einer Nut 6 umgeben, die selbst von einem Kreis von Löchern 10 zur Aufnahme von Klemmbolzen oder Schrauben umgeben ist, und weiteren Löchern, wenn erforderlich, zur Aufnahme von Hilfselementen wie beispielsweise Thermistorzuleitungen und insbesondere zwei Löchern zur Aufnahme eines Arbeitselektrodenspeisekabelstapels 12. Die Nut 6 nimmt einen O-Ring 15 auf, welcher dicker als die Tiefe der Nut ist.

Eine Dialysemembran 5b bedeckt den gebohrten Säulenfuß 5 und gegen diese Membran ist eine Drahtschleife 13 oder eine metallisierte Membranelektrode geklemmt; die Membran bildet eine Art von Elektrolytsalzbrücke, Zwischenflüssigkeit oder sogar einen

/halbfesten oder festen Elektrolyten. Sie kann aus irgendeinem geeigneten Ionenleiter wie beispielsweise aus regenerierter Zellulose bestehen, die durch eine Elektrolytlösung aufgequollen ist, oder aus einsn porösen Material wie beispielsweise einem Membranfilter aus PTFE mit geeigneter Porengröße und/oder sie kann eine hydrophobe oder eine Ionentauschermembran beispielsweise aus Nafion (Warenzeichen von du Pont) sein. Nafion wird gekocht, damit es in Wasser aufquillt/und Zellulose wird in Wasser eingeweicht, um das Glycerol zu entfernen welches verwendet wird, damit sie elastisch bleibt, während sie trocken gelagert wird.

Der Zuleitungsstapel 12 besteht aus einem 0,5 mm dicken Draht und, wenn er dicht durch die Löcher 11 gezogen ist, werden seine beiden Schenkel verdreht,um ihn festzuhalten. Eine kurze Schleife 13 aus einem 25 Micrometer dicken Draht wird in der Mitte des Querschenkels des Stapels 12 angeschweißt und ein Teil der Schleife liegt innerhalb des Kreises, der von dem O-Ring 15 abgegrenzt wird. Die Schleife 13 kann als Alternative aus einem Draht bestehen, der flach gerollt ist (beispielsweise mit Abmessungen von 10 Micrometer χ 40 Micrometer).

Ein Klemmring 20 hält eine Polytetrafluorethylenmembran 21 und einen Sinter 22 an Ort und Stelle gegen eine Endplatte 23, die mit Schraubenlöchern 10a versehen ist, welche mit den Löchern 10 in dem Behälterkörper 4 ausgerichtet sind. Schrauben 30 (nur eine ist gezeigt) sind durch die Löcher 10a und 10 eingesetzt und werden über Muttern 31 festgezogen, welche Federn 32 zusammenpressen, um eine elastische Klemmkraft anzulegen, die den O-Ring 15 zusammenpreßt, welcher dadurch einen Raum oder ein Volumen abdichtet,

das durch den Säulenfuß 5, den O-Ring 15 und die Membran ungeachtet des Einschlußes der Schleife 13 in diesen Raum begrenzt. Der Raum oder das Volumen weist eine Scheibe 5b aus einer Dialysemembran auf, die auf dem Säulenfuß sitzt; die Federn 32 klemmen damit auch die Membran gegen den "festen Elektrolyten", wodurch eine feste und wirksame ampeismetrische Elektrode geschaffen wird. Die Nut 6 hindert den O-Ring 15 daran, sich radial zusammenzuziehen, was zu dem unerwünschten Effekt einer Faltenbildung der Membran führen würde.

Die Federn zum Anklemmen der gaspermeablen Membran mit dem O-Ring sind wichtig. Der Klemmdruck muß ausreichend groß sein, um eine Leckage des Elektrolyten nach außen hinter den O-Ring und der elektrochemisch aktiven Species in den Elektrolyten in Nähe der Elektrode zu verhindern. Es zeigt sich, daß ein minimaler Klemmdruck auf die gaspermeable Membran aufgebracht werden muß, um das Metall der Elektrode gegen die Dialysemembran zu klemmen, um ein ideales PoIarogramm ±Qi3er;polarographischen oder amperemetrischen Zelle zu erreichen, in welcher sie eingebaut ist. Der Ausgleich zwischen den auf den O-Ring aufgebrachten Klemmdrücken und der Fläche der Zelle innerhalb des O-Rings wird erreicht durch Einstellen der Tiefe der O-Ringausnehmung, der Stärke der Dialysemembran und der Scheibe aus Filterpapier, welche üblicherweise immer unter der Dialysemembran in der letzten Ausgestaltung der Zelle angeordnet ist. Die Verwendung einer Feder oder von Federn ist auch wichtig, da Polymere, die für chemisch inerte und elektrisch isolierende Behälter verwendet werden, dazu neigen, unter Druck zu kriechen, und Koeffizienten der thermischen Expansion aufweisen, die sogar verglichen mit Metallen hoch sind.

Die von der Schleife 13 gebildete Elektrode, die von dem Stapel 12 gespeist wird, kann somit Gas aufspüren, welches durch den Sinter 22 und die Membran 21 diffundiert, um

mit der Oberfläche der Elektrode zu wirken, welche selbst von dem Elektrolyten benetzt ist, welcher durch die Löcher in dem Säulenfuß 5 dringt, um die Schleife 13 zu benetzen.

Gewisse Detailpunkte, die diesen Aufbau betreffen sind folgende:

Die PTFE-Membran 21 wird gespannt, indem sie an der Endplatte 23 befestigt wird, welche die Vorderseite der elektrochemischen Zelle bildet. Der Klemmring 20 ist aus Polychlorotrifluorethylen KeI-F und bildet einen Preßsitz über der Endplatte; wenn er über die Platte gespannt wird, hält er die gespannte Membran in der richtigen Stellung. Es hat sich herausgestellt, daß dieses Verfahren zur Befestigung der Membran besonders geeignet ist zur überprüfung der Membran auf Mangel und zum nachfolgenden Aufdampfen oder Sputtern von Metallschichten auf Membranen zur Verwendung als metallisierte Membranelektroden. Wenn die Membran 21 auf diese Weise metallisiert wird (an ihrer unteren Fläche_{wie gezeigt), bildet sie eine Filmelektrode 21a, aber die Drahtschleife 13 ist noch vorhanden und speist die Filmelektrode 21a, die auf der Membran 21 ausgebildet ist. Die Filmelektrode 21 ist bedeutend kleiner als der Sinter 22 und die Scheibe 5b und bestimmt damit die Empfindlichkeit gegenüber Gas und minimiert den Hintergrundstrom.

Die Elektrodenschleife 13 besteht normalerweise aus einem feinen oder dünnen Draht, obgleich eine Kohlenstoffaser oder ein anderer Elektronenleiter verwendet werden könnte. Der Durchmesser des Drahtes beträgt typischerweise 25 Micrometer. Golddraht mit einem derartigen Durchmesser ist ohne weiteres verfügbar, da derartiger Draht in der Herstellung von Halbleitern verwendet wird, aber es sind ebenfalls andere Materialien möglich, beispielsweise Platin, Palladium und Silber. Eine Legierung aus 30 Gew.-% Silber in Gold ist verwendbar, und diese ist fester als

reines Gold; aber widerstandsfähiger gegenüber Oxidation als Silber. Die dünne Drahtelektrode wird normalerweise verwendet in Form der Schleife 13, obwohl dies nicht wesentlich ist. Die Länge des Drahtes, die in Kontakt ist mit dem Elektrolyten, beträgt typischerweise 20 mm, obgleich diese Abmessung nicht kritisch ist. Ein geeigneter Weg zur Massenherstellung dünner Drahtschleifen besteht darin, diese an einen "Sockel"-Draht in Form eines langen "Stapels" oder einer "Drahtklammer" 12 anzuschweißen. Der Stapel 12

IQ besteht aus einem Draht von 0,5 mm Durchmesser aus Silber oder der Nickellegierung, die herkömmlicherweise verwendet wird für die Schenkel von kreisförmigen Bechertransistoren. Der Stapel oder die Klammer besteht typischerweise aus einem Querstück von 5 mm Länge und zwei Schenkeln von

IQ jeweils 30 mm Länge. Der dünne Draht wird an das Querstück oder den Querschenkel angeschweißt und die Schenkel oder Beine werden durch die beiden Löcher 11 hindurchgesteckt, die typischerweise 1 mm Durchmesser aufweisen und in dem Körper der elektrochemischen Zelle ausgebildet sind. Die Schenkel werden zusammengedreht, um den Stapel oder die Klammer zu fixieren₍ und mit dem Draht verlötet, der die Elektrode mit einer Schaltung verbindet. Wenn der Querschenkel des Stapels oder der Klammer in eine kreisförmige Nut in der Fläche der Zelle eingepaßt ist, kann der Stapel oder die Klammer geformt werden durch Einklemmen zwischen die beiden Seiten einer Spannvorrichtung, welche sowohl eine kreisförmige Nut aufweist als auch die beiden 1 mm breiten Löcher, durch welche der Stapel oder die Klammer normalerweise eingesetzt ist.

Eine praktische Ausbildungsform einer dünnen Drahtschleife

13 weist einen Spielraum oder Dehnungsbogen (slack) von 1 oder 2 mm in beiden Schenkeln der Schleife zwischen dem Stapel oder der Klammer und dem O-Ring auf, so daß der 3g Draht nicht gezogen wird, wenn er gegen den O-Ring geklemmt wird. Das Ende der Schleife kann ein Halbkreis von 6 mm Durchmesser sein. Die Schleife kann ausgebildet werden

-18-durch Falten mit Pinzetten.

Der O-Ring 15 kann aus einem Vinylidenfluorid/hexafluoropropylen Copolymer sein, das allgemein bekannt ist als VITON-Gummi, da dieses Material einen guten Widerstand gegenüber einer Vielzahl von Chemikalien aufweist und kein katalytisches Gift wie beispielsweise Schwefel enthält.

O-Ringe werden normalerweise nur zwischen zwei Flächen eingeklemmt. In der erfindungsgemäßen Zelle ist jedoch eine kreisförmige O-Ringnut 6, in welcher der O-Ring 15 daran gehindert wird, seine Durchmesser zu verringern, in die Fläche des Behälterkörpers 4 eingeschnitten. Der dünne Draht 13 wird zwischen diesen O-Ring und die flache Fläche der Gaszuführungsendplatte 23 eingeklemmt, die normalerweise aus Polymethylmethacrylat oder Polychlorotrifluoroethylen besteht und mit der nicht porösen aber gaspermeablen Membran 21 bedeckt ist. Der O-Ring 15 wird damit an drei oder sogar vier Punkten um den Umfang an seinem kleineren Querschnitt gehalten. Die Tatsache, daß der O-Ring seinen größeren Querschnitt nicht verringern kann, wenn er eingeklemmt wird, ist wichtig, da dies verhindert, daß der O-Ring irgendeine nach innen gerichtete Kraft auf die gaspermeable Membran ausübt, gegen welche er geklemmt ist. Eine derartige Kraft würde der Spannung der Membran entgegenwirken, die wünschenswert ist zur Minimierung der entgegengesetzt gerichteten Wirkung der Feuchtigkeit bei der Diffusion von Sauerstoff durch die Membran.

Es gibt zwei vorteilhafte Ausführungsformen für die Träger der Dialysemembran 5b:

(a) Auf einem Ring verteilte Löcher 5a nahe der Unfangskante der ebenen Fläche des Säulenfußes 5 stehen

mit dem Elektrolytbehälter in Verbindung, welcher die Bezugs- und die Hilfselektroden aufweist.

Eine Scheibe aus einem feinen Filterpapier oder ein poröser PTFE-Membranfilter ist derart ausgebildet, daß er lose innerhalb des O-Rings 15 eingepaßt ist und auf diesem mittleren Bereich liegt. Eine Dialysemembran, die im Wasser aufgequollen .

ist, wird ebenfalls derart beschnitten, daß sie lose innerhalb des O-Rings hineinpaßt. Der mittlere Bereich ist an mehreren Stellen mit einer feinen Nadel durchstochen und liegt auf dem Filterpapier.

Wenn die Dialysemembran porös ist, ist ein Ein

stechen mit der Nadel nicht erforderlich. Die Zuleitungsklammer 12 wird dann in den beiden Löchern 11 angeordnet und die Schleife 13 wird derart in Stellung gebracht, daß sie flach auf der Dialysemembran aufliegt. Die Endplatte 23 weist

ein zentrales Loch mit einer Gummimembrandichtung auf, die ohne einen Bronzesinter mit der Atmosphäre in Verbindung steht; dann muß die dünne Drahtschleife 13 genau um den mittleren Bereich angeordnet werden, so daß, wenn die Zellanordnung zusammengeklemmt wird, die Drahtschleife in Kontakt kommt mit dem mittleren metallisierten Bereich, ohne das Loch zu überlappen.

(t>) Der Säulenfuß 5 ist ein lösbarer Polymethylmethacrylat Zylinder, dessen ümfangsflache axiale Nuten aufweist, die Elektrolytkanäle zwischen den ebenen Oberflächen darstellen. Dieser Säulenfuß sitzt auf der Grundfläche der Ausnehmung auf, die darum eine Nut 6 beläßt. Diese Grundfläche weist einen Kanal auf, der um ihren Umfang ausgebildet ist und in welchen auf einem Ring verteilte Löcher gebohrt sind, die mit dem Elektrolytbehälter 1 in Verbindung stehen, welcher die Bezugs- und die Hilfselektroden 2 und 3 enthält. Ein Polymethylmethacrylatring, in welchen der Säulenfuß lose hineinpaßt, wird verwendet, um eine festgehaltene Dialysemembran zu

formen. Eine Scheibe von 30 mm Durchmesser aus einem nassen Zellulosedialysemembranmaterial wird über den Ring gelegt, welcher einen glatt verkleideten Zylinder enthält. Der Säulenfuß wird gegen die Fläche dieses Zylinders gepreßt, wobei eine Scheibe von 10 mm Durchmesser aus Filterpapier dazwischenliegt, derart, daß der Säulenfuß in den Ring bis zu einer Tiefe von 3 bis 4 mm eindringt, wobei eine Kappe aus Dialysemembran dazwischen festgehalten wird. Der gekräuselte Rand der überschüssigen Dialysemembran wird mit einem Skalpell weggeschnitten und der Säulenfuß mit seiner Kappe aus der Dialysemembran wird in das Zentrum des

wird Ringes gestoßen. Die Dialysemembran/dann mit einer

feinen Skalpellklinge über die Enden jeder Nut in den Säulenfuß gestoßen und einige Male mit einer feinen Nadel über die Fläche, die mit einer amperemetrischen Elektrode bedeckt wird, durchstoßen, um osmotischen Druck abzubauen, der sonst dazu neigt, sie zu zerstören. Die Dialysemembran kann dann natürlich trocknen oder sie wird schnell in einem Vakuum in einer Vakuumglocke getrocknet. Der Säulenfuß, an welchem die befestigte ebene Dialysemembran nach oben weist, kann dann in der Ausnehmung in der Zellfläche angeordnet werden.

Ein Vorteil des lösbaren Säulenfußes liegt darin, daß die Zelle trocken zusammengebaut und der Elektrolyt später zugegeben werden kann.

Die Dialysemembran wurde beschrieben anhand von Materialien wie beispielsweise regenerierter Zellulose und Nafion, das mit einem wässrigen Elektrolyten aufgequollen ist, um einen ebenen elastischen Ionenleiter zu abzugeben, welcher als Zwischenflüssigkeit oder fester Elektrolyt wirken kann.

In der Tat kann ein poröses Material wie beispielsweise ein Membranfilter oder ein Filterpapier verwendet werden, um die Elektrode abzustützen, oder sogar eine metallisierte

Membranelektrode auf der Elektrolytseite. Je mehr parmeabel ein Material über Poren ist als über ein Auflösungsverfahren der durchdringenden Species in dem Material, desto geringer ist die Unterscheidung zwischen der Durchdringung der gewünschten und unerwünschten Specien oder Arten.

Bei Systemen mit hohen Strömen oder bei solchen, in welchen schnelle Spannungswechsel erforderlich sind, sollte der Zellwiderstand zwischen einer amperemetrisch metallisierten Membranelektrode 21 und der Bezugselektrode 2 gut unterhalb beispielsweise 500 Ohm liegen. Eine Möglichkeit liegt darin, eine Metallschicht oder eine Metallfilmelektrode mit einem getrennten dünnen Drahtkontakt unterhalb der Dialysemembran anzuordnen. Die Dialysemembran kann sehr dünn gemacht werden und der Widerstand zwischen der metallisierten Membranelektrode 21 und der Schichtelektrode kann sehr gering gemacht werden (angenommen 10 Ohm), wogleich es in manchen Fällen nicht möglich sein wird, einen geringen Widerstand zu haben, beispielsweise wenn Acetonitril ohne einen stützenden Elektrolyten verwendet wird, wenn der Widerstand Megaohm betragen könnte.

Typische Materialien, aus welchen der Körper 4 und die anderen Teile der Zelle bestehen, sind Polymere mit einem sehr hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und Kriechen unter Druck. Die Zellen arbeiten am besten, wenn sie sehr dicht zusammengeklemmt sind, aber die Klemmdrücke verändern sich mit der Temperatur und werden durch das Kriechen auf jeden Fall geringer. Die Verwendung der Federn 32 überwindet diese Nachteile.

Mehrfache dünne Drahtelektroden können in einer einzigen Zellanordnung eingesetzt werden. Die einzige Begrenzung der Zahl der Elektroden liegt darin, Platz für die Kontakte und die Elektroden ohne Kurzschlüsse zu finden. Die Elektroden können entweder einfache Drähte oder Schleifen sein.

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Die Elektroden auf der Gasseite der Dialysemembran sind normalerweise entweder Fühlerelektroden oder Schutzelektroden. Die Schutzelektroden werden normalerweise angeordnet, beeinflußende Materialien daran zu hindern, besondere Elektroden längs der Fläche der Dialysemembran zu erreichen. Die Fühlerelektroden können entweder amperemetrischen potentiometrisch oder konduktometrisch sein. Referenzelektroden werden normalerweise am besten auf der Seite des Elektrolytbehälters auf der Dialysemembran oder in dem Elektrolytbehälter selbst angeordnet, obgleich sie auch zufriedenstellend arbeiten, wenn sie auf derselben der Dialysemembran wie die Fühlerelektrode angeordnet werden. Hilfselektroden werden normalerweise in dem Elektrolytbehälter selbst angeordnet. In einigen Fällen

I^ kann es unerwünscht sein, die Bezugselektrode zu nahe an der Hilfselektrode anzuordnen, wenn Materialien, die an letzterer erzeugt werden, mit dem Bezugspotential der Bezugselektrode störend reagieren. Natürlich könnten sie über eine zusätzliche Dialysemembran, welche porös sein

2Q könnte, getrennt werden. Mehrfache dünne Drahtelektroden können nicht nur auf irgendeiner Seite der Dialysemembran, sondern auch zwischen mehrfachen Schichten aus Dialysemembranen mit verschiedenen Stärken angeordnet werden, wenn es wünschenswert ist, die Diffusion der Materialien von einer Elektrode zu einer anderen zu verhindern oder zumindest so gering wie möglich zu halten.

Eine Anwendung einer Vielzahl dünner Drahtfühlerelektroden liegt in der gleichzeitigen Aufspürung einer Vielzahl von

₃q Gasen mit der gleichen Zelle. Jede amperemetrische dünne Drahtelektrode mit ihrem eigenen Potentiostat und Strom Spannungskonverter würde dann auf ein unterschiedliches Potential gegenüber einer Bezugselektrode gesetzt. Alternativ dazu können getrennte isolierte Bereiche der Fläche

op- einer Membranelektrode metallisiert werden mit getrennter Schaltung zu jedem metallisierten Bereich. Derartige Membranelektroden könnten sogar hintereinander gestapelt

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oder geschichtet werden.

Die Anordnung sowohl der Bezugs- als auch der Hilfselektrode gegen die Dialysemembran könnte die folgenden Vorteile aufweisen:

(a) Die Zellen können durch Verdampfung oder Leckage Elektrolyt verlieren. Blasen zwischen den Elektroden können elektrische Störungen durch ihre Bewegung oder gerade unerwünschte hohe Widerstände verursachen. Wenn jedoch die Bezugs- und Hilfselektroden auch gegen die Dialysemembran angeordnet werden, besonders wenn ein Docht oder ein anderes, Elektrolyt absorbierendes Material die Bezugs- und Hilfselektroden abdeckt würden die Zellen gegen Störungen durch Blasen und vor einem Verlust an Elektrolytlösung geschützt werden, bis die Dialysemembran selbst beginnt, auszutrochnen.

(b) Die Ionenaustauschermembran Nafion ist selbst ein fester Elektrolyt, wenn sie in Wasser aufgequollen ist. Es gibt einen handelsüblichen amperemetrischen Fühler, in welchem eine Anzahl von Elektroden auf den Oberflächen einer Nafionmembran angeordnet sind, welche selbst Zugang zu Wasser in einem Behälter hat. Gleichermaßen können dünne Drahtelektroden gegen eine Nafionmembran geklemmt werden, welche Zugang zu einem Wasserbehälter hat. Die Mehrzahl der metallisierten Membranen und dünnen Drahtelektroden, die bislang geprüft worden sind, betrafen Elektrolyte aus Saline oder verdünnter Schwefelsäure. Eine ZeIIe^, bei welcher alle Elektroden auf der Nafionmembran angeordnet sind, erfordert keine derartigen Elektrolyt lösungen; Wasser ist ausreichend.

In dem Beispiel wurde die Zelle beschrieben mit einer Nut 6, die in der Fläche des Behälterkörpers 4 der Zelle einge-

X schnitten ist, und einem O-Ring 15, der aus dieser Nut hervorsteht. Im Prinzip könnte die O-Ringnut in der Vorderplatte der Zelle sein und der O-Ring könnte in diese Nut eingesetzt werden. Diese Anordnung ist normalerweise nicht so bequem wie die, bei welcher die Nut in der Vorderfläche ist. Jedoch wie bereits angedeutet besteht eine weitere Möglichkeit, wenn der Zellkörper oder die Frontplatte aus einem geeigneten Material bestehen, darin, eine Verstärkungsrippe, die von der Oberfläche des Teils hervorsteht, anstelle eines O-Rings anzuordnen ■; der aus einer Nut in der Oberfläche hervorsteht. Diese Rippe könnte von halbkreisförmigem Querschnitt wie ein hervorstehender O-Ring oder von drei-eckigem oder irgend einem anderen Querschnitt sein. Eine derartige Rippe könnte maschinell an der Fläche des Zellkörpers oder an der Frontplatte ausgebildet werden, oder er könnte an einem Teil angeordnet sein, welches beispielsweise durch ein Spritzgußverfahren hergestellt wird.

Wie aus Fig. 2 zu ersehen ist, gelangt die Hilfselektrode 3 in den Behälterkörper 1 durch die Behälterwand 40, welche oft aus einem Polymer besteht. Polymere haben Ausdehnungsoder Expansionskoeffizienten, die viel größer sind als die von Metall. Einige unterliegen auch einem Kriechen, wenn sie Klemmkräften ausgesetzt sind. Diese Eigenschaften machen das Abdichten von Elektroden in Polymerzellen schwierig.

Elektrodenkontakte in Form von verschleißfesten Platten oder Stangen oder Stäben von Durchmessern größer als etwa 2 mm können in Polymere über elastische O-Ringe abgedichtet werden. Die meisten Elastomere mit annehmbaren Preis widerstehen jedoch weder Temperaturen oberhalb 200⁰C noch nichtwässrigen Lösungen, die am meisten in der Elektrochemie verwendet werden.

Es ist hier jedoch wünschenswert, die Elektrode 3, die aus

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Gold oder Platin besteht, durch die polymere Zellwand abzudichten. Aus Kosten- oder Gewichtsgründen kann es jedoch wünschenswert sein, einen Draht von etwa 0,5 mm Durchmesser zu verwenden. Die vorliegende Erfindung verwendet das Polymer PTFE, welches bei hohen Temperaturen und korrosiven Lösungen eingesetzt werden kann, um einen Elektrodendraht in einer Zelle abzudichten.

Am oberen Ende ist ein Loch 41 in die Wand 40 gebohrt, um Freiraum für den Draht 3 zu geben. Das Loch erweitert sich dann allmählich nach unten, um einen konischen Sitz 41a für eine Dichtung abzugeben. Dieser Abschnitt enthält ein konisches Element 42 aus PTFE mit einem Preßsitzloch für den Draht. Eine Metallunterlegscheibe 43 ist gegen das konische Element 42 gelegt. Der mittlere Bereich der Unterlegscheibe weist ein Loch auf, welches für den Draht und eine isolierende Hülse 3a um den Draht herum genügend Spielraum beläßt.

In der nach unten gerichteten Verlängerung des Loches ist ein zylindrischer Abschnitt ausgebildet, in welchem eine zylindrische Schraubenfeder 44 angeordnet ist. Der Draht ist mit seiner isolierenden Hülse innerhalb der Schraubenfeder angeordnet. Das Loch erweitert sich dann zu einem mit einem Gewinde versehenen Abschnitt, in welchen eine SpezialSchraube 45 eingeschraubt ist. Diese Schraube weist an ihrem oberen Ende einen Abschnitt auf, in welchem das untere Ende der Feder sitzt. Das untere Ende der Schraube ist mit einem Loch ausgebildet,durch welchen der Draht mit seiner isolierenden Hülse hindurchverläuft.

Die Schraube muß in den Zellkörper oder Deckel eingeschraubt werden, nachdem der Elektrodendraht 3 eingesetzt worden ist. Es gibt zwei Möglichkeiten, um die Schraube festzuziehen und die Feder einzuklemmen, damit das konische PTFE-Teil selbst um den Draht und gegen den konischen

Sitz in der Zellwand abdichtet. Die eine Möglichkeit (wie gezeigt) besteht darin, daß die Schraub unterhalb der Bodenfläche der Zelle hervorsteht und mit zwei ebenen Flächen ausgebildet ist, über welche die Schraube mit einem Schlüssel angezogen werden kann. Eine Alternative dazu (nicht gezeigt) liegt darin, einen Spezialschraubenzieher mit einer zentralen Bohrung zu verwenden, in welche

in

der Draht hineinpaßt, und mit zwei Zapfen, die/Löchern an gegenüberliegenden Seiten an der Bodenfläche der Schraube eingesetzt werden können.

Diese Elektrodendichtung kann für relativ dünne Drähte verwendet werden; die Feder 44 hält die Dichtung, auch wenn die Polymerteile kriechen oder ihre thermische Expansion beträchtlich von der der metallischen Teile oder voneinander variieren.

Eine Verwendung für die vorstehend beschriebene Zelle ist folgende.

Kontinuierlich anzeigende Methanfühler basieren normalerweise auf der Infrarotabsorbtion oder der katalytischen Verbrennung. Die Verbrennung wird normalerweise durch ein Ansteigen des Wärmeausgangs an oder in Nähe eine s Widerstandstermometer erfühlt oder über einem Wechsel der Leitfähigkeit eines Halbleiters. Sowohl Infrarot als auch Verbrennungsfühler erfordern eine zu hohe Leistung, um wirklich sicher zu arbeiten.

Im Prinzip könnte ein amperemetrischer Fühler für Methan leicht wirklich sicher gemacht werden, solange er nicht bei einer zu hohen Temperatur arbeiten muß. Ein potentieller Vorteil des amperemetrischen Systems wäre der, wenndie acht Elektronen, die durch die vollständige Oxidation eines Methanmoleküls abgegeben werden, direkt in einen Erfassungsstrom umgewandelt werden könnten. Die angelegte Spannung an die Fühlerelektrode würde direkt

einem Energiewechsel zur Ionisierung des Methans entsprechen.

Die Möglichkeit bestand, daß eine nicht-wässrige Lösung wie beispielsweise Acetonnitril ermöglichen kann, daß Methan bei Umgebungstemperaturen auf einer platinmetallisierten Elektrode (MME) oxidiert wird, aber von Acetonnitril wird angenommen, daß es die meisten Polymerharze und Elastomere wie diejenigen, die in den Standardausführungen von MME verwendet werden, angreift. PTFE widersteht jedoch Acetonnitril und kann bis zu gewissen Graden einfacher maschinellbearbeitet werden als die handelsüblichen Standard materialien. In dieser Zelle kommt der Elektrolyt nur mit dem PTFE-Körper und den PTFE-Membranen in Berührung.

Die Hilfselektrode bestand aus einem Platindraht, der mit Goldschmiedwalzen flach gewalzt wurde, so daß sie in die Zelle mit einem O-Ring abgedichtet werden konnte, der von einem 50 Micrometer dicken PTFE-FiIm geschützt wurde.

Die Bezugselektrode bestand aus einem Platinfilm, der auf einen PTFE-Membranfilter aufgesputtert und unterhalb eines anderen nicht metallisierten Membranfilters angeordnet wurde, welcher als Zwischenlösung oder Salzbrücke anstelle einer Dialysemembran wirkt. Die Bezugs- und Fühlerelektroden wurden jeweils mit einer 25 Micrometer dicken Platindrahtschleife kontaktiert.

Die Zelle zeigte keine Anzeichen eines Angriffs durch den Acetonitrilelektrolyten. Polarogramme von Stickstoff und Methan zeigen ein klares Ansprechen auf Methan in dem Anodenbereich. Methan und Ethylen sprechen beide bei etwa 10 nA an. Ethylen zeigt besseres Ansprechen in wässrigen Elektrolyten. Dies mag bedeuten, daß die Oxidation nur eine geringe Anzahl von Elektronen pro Molekül in Aceto nitril zur Folge hat.

Über die Jahre hinweg erfolgten viele Anfragen nach

amperemetrischen Fühlern, deren Elektrolyt nicht leicht erstarrt. Der Erstarrungspunkt von Acetonitril liegt unterhalb 40⁰C.

Als Stützelektrolyt wird kein ionisches Material im Lösungsmittel gelöst verwendet. Dadurch wird ein unerwünschter Beitrag an Hintergrundstrom durch die Oxidation derartigen ionischen Materials vermieden. Ein hochohmiger Hochspannungsausgangspotentiostat wird bei dem Acetonitrilelektrolyt mit hohem Widerstand verwendet.

Claims

Ansprüche

1. Elektrochemische Zelle mit einem Behälter, einem Wandelement, das wenigstens zum Teil permeabel ist für eine gewünschte Spezies, wobei das Wandelement den Behälter abschließt, mit einem Elektrolyten und einer in den Elektrolyten ein-. getauchten Elektrode, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode aus einem Draht besteht, der einen Durchmesser von weniger als 0,2 mm aufweist,oder aus einem derartigen Draht beschickt ist, und daß die Länge des Drahtes, die in Kontakt ist mit dem Elektrolyten, von einem elastischen Dichtungsring begrenzt wird, der zwischen dem Behälter und dem Wandelement zusammengepreßt ist, wobei der Ring, der Behälter und das Wandelement ein Volumen bestimmen, in welchem der Elektrolyt enthalten ist und in welches der Draht hineinragt.

D-8000 Müntben 2

Isartorplatz β

POB 26 02 47 D-8000 München 26

Kabel:

Muebopat

Telefon

089/221483-7

Telecopier Infotec 6400 B GII + ΙΠ foßsl

Telex

2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Draht in Form einer Schleife ausgebildet ist, und daß die beiden Enden des Drahtes außerhalb des begrenzten Volumens angeordnet sind.

3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrode eine metallbeschichtete Membrane ist, die das Volumen abgrenzt.

4. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Ende oder die Enden des Drahtes an einem relativ dicken Kontaktdraht außerhalb des eingeschlossenen Volumens angeschweißt ist bzw. sind.

5. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Dichtungsring ein O-Ring ist.

6. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß ein Stromzuführungselement für die Elektrode in den Behälter durch eine zum Teil konische Öffnung eintritt, die von einem konischen, unter Druck stehenden Zapfen abgedichtet ist.

7. Elektrochemische Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß der Elektrolyt Acetonitril ist.

8. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 7, zur Verwendung zur Überwachung von Methan.