CN109564182A - 在固体元件之间具有开口的电化学传感器 - Google Patents
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Abstract
提出了一种用于感测关联体积(106)中的分析物的电化学传感器(100)，传感器包括：第一固体元件(126)；接合到第一固体元件的第二固体元件(128)；腔室(110)，其被至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间；腔室(110)中的工作电极(104)；参比电极(108)，并且其中一个或多个分析物可渗透开口(122)将腔室(110)与关联体积(106)连接，并且其中电化学传感器(100)还包括在所述一个或多个分析物可渗透开口中的分析物可渗透膜(124)，其中一个或多个分析物可渗透开口被至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学传感器，并且更特别地涉及一种在第一固体元件和第二固体元件之间具有一个或多个开口的电化学传感器及对应的用途。
背景技术
出于许多目的，诸如环境监视、生物研究或废水处理，能够感测或定量测量关联体积(associated volume)中分析物的分压或浓度是有益的。这可以是气体大气中的气体分压或液体体积中溶解气体的浓度。
先前已经提出了用于感测关联体积中的分析物的电化学传感器，但可以看作是缓慢的(诸如在启动期间缓慢和/或具有长响应时间)、易碎、庞大、流动依赖性、不稳定(诸如具有高基线漂移)、难以制造和/或不敏感(相对于分析物而言)。
用于感测关联体积中的分析物的改进的电化学传感器将是有利的，并且特别是对上述一个或多个参数提出改进的传感器将是有利的。
发明内容
可以看出，本发明的目的是提供一种解决现有技术的上述问题的电化学传感器。
本发明的其他目的是提供现有技术的替代方案。
因此，旨在通过提供用于感测关联体积(106)中的分析物的电化学传感器(100)而在本发明的第一方面中获得上述目的和若干其他目的，该传感器包括：
-第一固体元件，
-接合(join)到第一固体元件的第二固体元件，
-腔室(110)，诸如用于包含电解质(诸如电解质溶液)的腔室，诸如包含电解质的腔室，诸如包含电解质溶液的腔室，所述腔室至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间，
-腔室(110)中的工作电极(104)，诸如在第一固体元件和第二固体元件之间，
-参比电极(108)，并且
其中一个或多个分析物可渗透开口(122)将腔室(110)与关联体积(106)连接，诸如所述一个或多个分析物可渗透开口在关联体积和腔室之间形成扩散屏障，并且其中电化学传感器(100)还包括：
-在所述一个或多个分析物可渗透开口中的分析物可渗透膜(124)，诸如硅酮膜，诸如能够在一个或多个分析物可渗透开口的任一侧上分离液体(诸如水溶液)的膜，
其中一个或多个分析物可渗透开口至少部分地诸如完全被放置在第一固体元件和第二固体元件之间。
上述目的和若干其他目的特别旨在通过提供一种其中膜(124)对离子不能渗透的(其可以替换地表示为对离子是不可渗透的)电化学传感器而在本发明的第一方面中获得。“对离子是不可渗透的”可以被理解为离子基本上不可渗透，诸如离子不可渗透。“离子基本上不可渗透”可以被理解为在实际情况下(诸如在电化学传感器诸如Clark型传感器的情况下)离子不可渗透。“离子基本上不可渗透”可以被特别理解为相比于从具有产品编号732或734的Dow Corning可获得的硅酮或硅酮密封剂而言是不可渗透的或不怎么可渗透的。具有离子不可渗透的膜的优点可以在于，其使得腔室能够与关联体积电隔离和/或有助于维持腔室中的电解质(诸如电解质溶液)的离子成分。
本发明特别但非排他地有利于获得一种电化学传感器，其可以以相对简单的方式诸如自动化方式和/或通过微制造而被提供，这是因为腔室至少部分地被放置在第一固体元件和第二固体元件之间，诸如完全被放置在第一固体元件和第二固体元件之间。此外，传感器可以允许以相对简单的方式自由设计一个或多个分析物可渗透开口，这是因为它们可以在接合第一固体元件和第二固体元件之前被形成为第一固体元件和/或第二固体元件中的腔体(cavity)。这可以使得能够设计和制造(诸如相对简单的制造)具有相对复杂的几何形状(尺寸和/或形状)的开口，诸如细长的(高纵横比)、弯曲的、之字形(zig-zag)的壁。
传感器的可能的优点可能在于传感器的关键部分是鲁棒的，即容忍机械冲击。具体地，传感器可以通过标准MIL-STD-810G中描述的运输跌落测试方法516.6(冲击)，其包括从4英尺(1.22米)的高度下降到混凝土上的2英寸胶合板的跌落区域上的26次跌落。
“一个或多个分析物可渗透开口至少部分地被放置在第一固体元件和第二固体元件之间”可以被理解为，开口与第一固体元件和第二固体元件两者接壤(诸如与第一固体元件和第二固体元件两者邻接，诸如与第一固体元件和第二固体元件两者接触)，诸如被第一固体元件和第二固体元件中的每一个仅部分地包围。第一固体元件和第二固体元件之间的界面(诸如键合界面)可以限定界面平面，并且可以理解的是，分析物可以通过在与所述界面平面平行(诸如与所述界面平面相同)的平面中限制的路径从关联体积行进到腔室，诸如行进到工作电极。在垂直于界面平面的方向上以及在第一固体元件和第二固体元件之间的腔室中从第一固体元件到第二固体元件的距离(诸如在工作电极的位置处的最大距离)是50微米或更小，诸如25微米或更小，诸如10微米或更小，诸如5微米或更小。这可能的优点在于它有利于小腔室体积并确保了任何分析物接近工作电极。
“电化学传感器”被理解为通过以下来检测分析物(诸如氧化亚氮(N2O)、硫化氢(H2S)，氧气(O2)、氢气(H2)、一氧化氮(NO)中的任何一个)的存在(诸如测量浓度)的传感器：在工作电极处氧化(oxidizing)或还原(reducing)分析物(或穿梭/介体分子)并检测(诸如测量)所产生的电流。应当理解的是，所产生的电流不一定需要被测量为电流，而是可以例如被测量为电阻器两端的电压降。词语“传感器”和“电化学传感器”通常在本申请的上下文中可交换地使用。在实施例中，电化学传感器包括电压源和电流计。
“微制造的”可以被理解为使用四种工艺(包括光刻、薄膜增长/沉积、蚀刻和键合)中的一种或多种来制造以创建具有纳米到微米的范围内(诸如在1纳米到1毫米之间)的一个或多个尺寸(诸如决定性能的至少一个尺寸)的物体。在微制造工艺中，可以采用基板并从其基体材料(bulk material)中和/或在其表面上构建装置。微制造传感器的示例在以下参考文献中给出：Hiroaki Suzuki等人，Analytica Chimica Acta 431(2001)249-259的“Determination of blood pO2 using a microchchined Clark-type oxygenelectrode”，该参考文献在此通过引用其整体并入。
在传感器是微传感器的实施例中。“微传感器”可以被理解为具有微米范围内(诸如在1纳米到1000微米内，诸如在1纳米到500微米内，诸如在1纳米到300微米内，诸如在1纳米到100微米内)的一个或多个尺寸(诸如决定性能的至少一个尺寸)的传感器。微米范围内的尺寸可以称为特征长度。微米范围内的尺寸可以是开口的直径(或从入口开口中的一点到入口开口的一侧的最大距离)或从膜外部(在关联体积中)穿过膜并到工作电极的距离。
“分析物”被理解为感兴趣的化合物，诸如分子，诸如N2O、H2S、O2、H2或NO。
“感测”被理解为定性地检测分析物的存在和/或定量地确定关联体积中分析物的分压或浓度。在一些更具体的实施例中，感测可以被解释为定量地测量分析物的分压。应理解的是，定量包括定性。
“关联体积”被理解为与传感器相邻并可以包含分析物的关联体积。关联体积不应被解释为限制权利要求的范围。可以用传感器测量关联体积中分析物的分压。如果关联体积包含液体，则分析物的浓度通过分析物的溶解度与分压相关。为了避免测量溶解度，可以在具有已知浓度的溶液中校准传感器。关联体积可以包括流体、气体或基质，诸如生物膜、细胞外基质、固体-液体基质(诸如沙-水基质)以及固体-气体基质(诸如沙-空气基质)中的任何一种。关联体积可以被理解为在分析物可渗透膜相对于工作电极的相对侧处开始。
“腔室”被理解为本技术中已知的腔室，诸如壳体，其将腔室内的体积与腔室外部的环境界定。然而，本发明包含的是，腔室可以在界定壁中具有一个或多个贯通孔(through-going hole)，诸如用于填充或替换电解质溶液的开口或用于电线或膜的开口。然而，通常，腔室不允许从腔室外部到腔室内部的流体通道，诸如不受控制的流体通道。腔室可以适合于包含电解质介质。“电解质介质”是导电介质，其中电流的流动伴随着以离子的形式的物质运动，分析物可以在其中扩散。应理解的是，电解质介质将具有离子导电性的参比电极和工作电极进行电连接。电解质介质例如可以是，电解质溶液(诸如液体，诸如可以确保向分析物反应以中和反应产物所在的工作电极供应离子的液体)、凝胶电解质、固体电解质或糊状电解质。“电解质溶液”被理解为包含离子的液体，其中电荷载体是溶解的离子化合物。腔室可以包括一个或多个分析物可渗透开口的一部分，诸如分析物可渗透膜的腔室侧上的一个或多个分析物可渗透开口的一部分也是腔室的一部分。因此，在分析物可渗透膜的腔室侧上(诸如在分析物可渗透膜相对于关联体积的相反侧上)的分析物可渗透开口的一部分可以被认为是腔室和一个或多个分析物可渗透开口两者的一部分。
“第一固体元件”和“第二固体元件”可以被理解为以下固体元件(每个都可以是多层元件)，其可以在公共界面处接合以便在它们之间封装腔室。第一固体元件和/或第二固体元件可以是平面的，诸如它们之间的界面是平面的。第一固体元件和/或第二固体元件可以由硅或玻璃中的任何一种形成。要理解的是，第一固体元件和/或第二固体元件可以包括诸如氧化物层或氮化物层的材料层，其中所述层则是第一固体元件和/或第二固体元件的一部分。要包含的是，第一固体元件和/或第二固体元件包括以下层，诸如接合到第一固体元件或第二固体元件内的另一层的层，其包括一旦第一固体元件和第二固体元件接合就形成腔室的腔体和一个或多个开口的结构。腔室和/或一个或多个膜可渗透开口可以至少部分地形成为第一固体元件和/或第二固体元件中的一个或多个非贯通孔。
“接合”可以被理解为第一固体元件和第二固体元件接合在一起，诸如在公共界面处形成液密键合(其中要理解的是，液密键合可以包括不同的开口，诸如一个或多个分析物可渗透开口和/或用于电解质填充的一个或多个开口)。形成液密键合也可以被称为通过接合第一固体元件和第二固体元件以便形成密封界面来密封腔室。
“所述腔室至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间”可以被理解为，虽然腔室的至少一些可以放置在第一固体元件和第二固体元件之间，但是本发明包括的是，腔室还可以包括延伸超过第一固体元件和第二固体元件之间的体积的体积。例如，在实施例中，壳体被布置成包括位于第一固体元件和第二固体元件之间的区域外部的腔室的体积(外部容器(reservoir)，诸如对于第一固体元件和第二固体元件之间的体积而言的外部)。该优点可以在于其能够在小的第一固体元件和第二固体元件上形成小尺寸的精细结构，而同时仍然能够具有大的腔室体积，其可以被布置成用于保持相对大的电解质体积(与第一固体元件和第二固体元件之间的体积相比)，这继而可以能够延长传感器的寿命。
“一个或多个分析物可渗透开口”被理解为在腔室周围的结构中的一个或多个分析物可渗透贯通孔，其将关联体积与腔室内的体积连接，诸如将关联体积与可选的反应区域直接连接。“直接连接”可以被理解为：
-可选的反应区域紧邻(诸如毗邻或重叠)一个或多个分析物可渗透开口的一侧，并且关联体积可以紧邻一个或多个分析物可渗透开口的相对侧，使得经由一个或多个分析物可渗透开口从关联体积通过到可选的反应区域的分析物不需要通过可选的容器区域，
和/或被理解为：
-从工作电极上的任何一点、通过一个或多个分析物可渗透开口和分析物可渗透膜、到达分析物可渗透膜相对于工作电极的相反侧上的一点的最近距离等于或小于300微米。
可以理解的是，一个或多个分析物可渗透开口形成扩散屏障，以用于从关联体积扩散到可选的反应区域的分析物。一个或多个分析物可渗透开口内的开口的范围可以被理解为沿着穿过相应开口的路径在开口内的体积，所述路径诸如是穿过开口的、与流动通过孔的方向平行的路径，并且从关联体积到工作电极，该路径与所述孔和关联体积之间的界面平面处的开口的中间(诸如类似于质心计算而进行计算)相交，该体积通过以下被界定在关联体积侧上：
-开口的横截面积第一次(当从关联体积移动到工作电极时)小于开口的最小横截面积的150％所处的平面，
且该体积通过以下被界定在腔室侧上：
-包括工作电极的一部分的第一平面(当从关联体积移动到工作电极时)和/或
-一个开口的横截面积第一次(当从关联体积移动到工作电极时)大于开口的最小横截面积的150％所处的平面。
在该情况下的横截面积被理解为在没有分析物可渗透膜的情况下，在与所述路径正交的平面中的所述开口的横截面积。
一个或多个分析物可渗透开口具有膜(其中应理解的是，膜可以包括多个单独的膜，在多个分析物可渗透开口的情况下每个分析物可渗透开口中一个膜)，但所述膜是分析物可渗透的。一个或多个分析物可渗透开口可以位于第一固体元件和第二固体元件之间的界面处。
“膜”被理解为被放置在一个或多个分析物可渗透开口中和/或在一个或多个分析物可渗透开口前面的膜材料，诸如在一个或多个分析物可渗透开口前面的片材(sheet)，所述片材可选地是teflonTM片材。更特别地，所述膜至少被放置在一个或多个分析物可渗透开口中。所述膜被布置以便使关联体积与腔室内的体积分离。更具体地，所述膜被定位以便填充或覆盖一个或多个分析物可渗透开口，以阻挡从关联体积到不能穿透所述膜的任何物质的体积的通路。应当理解的是，膜可以是指使两种流体(诸如关联体积中的液体或气体和腔室中的液体)分离的结构，诸如开口中的塞子。应当理解的是，膜可以是指使两种流体(诸如关联体积中的液体或气体和体积中的液体或气体)分离的薄的膜状结构。然而，还应理解的是，膜可以充当允许一些物种通过但不允许其他物种通过的选择性屏障。特别应当理解的是，膜是分析物可渗透的。还可以理解的是，膜是离子不可渗透的。在特定实施例中，膜可以包括硅酮，诸如由硅酮组成，诸如从具有产品编号732或734的Dow Corning可获得的任何一种硅酮密封剂。膜可以被理解为对腔室中的液体电解质溶液是不可渗透的(并且因此膜可以使液体电解质溶液能够保持在腔室中)。可以理解的是，虽然液体形式的分子(例如H2O)不可渗透膜，但相同分子可能能够以气体形式渗透膜。
“工作电极”在本领域中是已知的，并且被理解为感兴趣的反应正在发生所在的电化学传感器中的电极。可以理解的是，分析物(或穿梭/介体分子)的还原或氧化在工作电极处发生。
“参比电极”在本领域中是已知的，并且被理解为电化学传感器中的电极，其具有稳定的明确限定的电化学电势，并且可以从工作电极反应和可选的保护电极反应中接收电子或向其递送电子。
在实施例中，提出了一种传感器，其中所述腔室(110)包括电解质溶液。在实施例中，提出了一种传感器，其中电解质溶液是包含离子的液体，其中电荷载体是溶解的离子化合物。
在实施例中，提出了一种传感器，其中膜(124)能够在一个或多个分析物可渗透开口的任一侧上分离液体。这可以允许确保腔室中的体积不被来自相关体积的液体污染和/或确保腔室中的液体不会丢失到关联体积中。
在实施例中，提出了一种传感器，其中膜(124)形成了疏水屏障。这可以允许使水性液体在膜的任一侧上分离。更特别地，例如，与传感器接触的气体首先穿过(小毛细管型)开口，并然后扩散通过疏水屏障，并最终到达电极表面。可以采用该方法以允许适量的分析物在感测电极处反应以产生足够的电信号，同时防止电解质从传感器泄漏。
在实施例中，提出了一种传感器，其中分析物可渗透膜(124)是聚合物，
·分析物可渗透膜(124)是被动的，和/或
·分析物可渗透膜(124)是对非离子物质有选择性的。
在实施例中，提出了一种传感器，其中一个或多个或所有引线在其中接合第一固体元件和第二固体元件的界面处至少部分地被放置在第一固体元件和第二固体元件的一个或两个上。这可以允许避免引线处的不利反应。
在实施例中，提出了一种传感器，其中传感器是Clark型传感器。“Clark型传感器”可以被理解为以下电化学传感器，其中(被动)膜确保了关联体积和工作电极(并且更一般地，传感器电化学)之间的分离(诸如电性的和离子的)。因此，关联体积不用作电解质，因此参比电极和工作电极不通过关联体积中的样品(诸如血液)而具有电接触。Clark型传感器也称为电流型传感器，其是根据(在关联体积中)分析物浓度产生电流的传感器。
在实施例中，提出了一种传感器，其中
a.分析物可渗透膜是聚合物，诸如有机或无机聚合物，诸如硅酮，诸如氟硅酮，
b.分析物可渗透膜是被动的，诸如不与扩散物种(诸如分析物)反应，和
c.分析物可渗透膜是对非离子物质有选择性的。
在另一实施例中，提出了一种电化学传感器，其中传感器还包括用作对电极(counter electrode)的第三电极。“对电极”在本领域中是已知的并且被理解为可以从工作电极递送或接收电子(即电流)的电极。对电极也可以称为辅助电极。使用对电极的优点可以在于在工作电极/保护电极和参比电极之间流动的电流较小，这增强了参比电极的稳定性。
“反应物”被理解为在本技术中是常见的，诸如在化学反应过程中消耗的物质。更特别地，作为反应物可以被理解为(追求)分析物和非特定物种两者。换句话说：来自可选的容器区域的反应物可以被理解为可以导致工作电极处的反应的任何物种，其可以发出信号，该信号可以可能被错误地解释为来自关联体积的分析物。
在实施例中，提出了一种传感器，其中所述腔室包含电解质溶液。腔室可以包括(诸如被填充有)至少25％体积、诸如至少50％体积、诸如至少75％体积、诸如至少90％体积、诸如至少95％体积的电解质溶液，诸如100％体积的电解质溶液。在工作电极和分析物可渗透膜之间可能没有气相和/或在工作电极和分析物可渗透膜之间必须存在连续的电解质溶液路径。液体电解质的粘度可以低于10000cP(厘泊)(10kilo cP)。
在其它实施例中，提出了一种传感器，其中电解质溶液是包含离子的液体，其中电荷载体是溶解的离子化合物。
在实施例中，提出了一种传感器，其中一个或多个分析物可渗透开口的长度(诸如沿着从关联体积到腔室的路径的长度)等于或小于300微米，诸如等于或小于200微米，诸如等于或小于100微米，诸如等于或小于50微米，诸如等于或小于25微米，诸如等于或小于10微米。该可能的优点可以在于传感器的响应时间可以保持相对低，这是因为只必须通过相对短的分析物可渗透开口。
在实施例中，提出了一种传感器，其中一个或多个分析物可渗透开口的一个或多个或所有边界壁具有非直线形状，诸如弯曲形状或分段直线形状，诸如之字形形状，诸如其中一个或多个分析物可渗透开口在不同位置具有不同的横截面积。该可能的优点可以在于，一个或多个分析物可渗透开口中放置的膜可以更鲁棒地放置在那里(诸如，相对于开口的任一侧上的压差)，例如如果膜的位移需要膜的变形的话，诸如其中膜在不同位置处具有不同的宽度，使得膜的位移将需要通过相对窄的孔的一部分挤压膜的相对宽的部分。
在实施例中，提出了一种传感器，其经受4巴或更高(诸如5巴或更高，诸如10巴或更高，诸如25巴或更高，诸如50巴或更高，诸如100巴或更高)的压差。通常，本传感器的优点可以在于它可以被构造成经受暴露于高压(相对于大气压而言)。例如，传感器可以经受至少4巴的差压(在分析物可渗透膜的任一侧上，诸如膜的一侧上的压力相对于另一侧上的压力的差，诸如关联体积相对于腔室的压力差)。本发明人已经认识到，传感器经受高压的能力可以以多种不同方式来实现，包括使一个或多个分析物可渗透开口的面积较小和/或通过使膜相对长(诸如相对于所述面积而言)和/或其中一个或多个分析物可渗透开口的一个或多个或所有边界壁具有非直线形状。
在实施例中，提出了一种传感器，其中面对腔室的一个或多个分析物可渗透开口的端部处的一个或多个分析物可渗透开口的边界壁与腔室的邻接壁之间的角度大于270度，诸如大于271度，诸如大于275度，诸如大于280度，诸如大于285度，诸如大于290度，诸如大于300度，诸如大于315度，诸如大于330度，诸如345度或更大。该可能的优点可以在于它能够增加一个或多个分析物可渗透开口的端部处的毛细力。
在实施例中，提出了一种传感器，其中第一固体元件和第二固体元件在一个平面中接合，并且其中第一固体元件和第二固体元件中的每一个沿着与所述平面正交并与腔室相交的任何线的尺寸，比一个或多个分析物可渗透开口沿着从关联体积到腔室的路径的长度更小或者更大。在这种上下文中，“更小”可以被理解为比一个或多个分析物可渗透开口沿着从关联体积到腔室的路径的长度小至少1％，诸如至少2％，诸如至少5％，诸如至少10％，诸如至少25％，诸如至少50％，诸如至少75％，诸如至少90％，诸如至少95％。在这种上下文中，“更大”可以被理解为比一个或多个分析物可渗透开口沿着从关联体积到腔室的路径的长度大至少1％，诸如至少2％，诸如至少5％，诸如至少10％，诸如至少25％，诸如至少50％，诸如至少75％，诸如至少100％，诸如至少200％，诸如至少500％。在这种上下文中，“更大或更小”可以被可替换地理解为，比一个或多个分析物可渗透开口沿着从关联体积到腔室的路径的长度小或大至少5微米，诸如至少50微米，诸如至少500微米，诸如至少5000微米。该可能的优点可以在于，分析物可渗透开口的长度可以被选择为与沿着与所述平面正交的任何线的尺寸(诸如第一固体元件和第二固体元件的厚度)不同，这可以使得例如具有一个或多个分析物可渗透开口的相对短的长度(其可以实现快速响应时间)，而第一固体元件和第二固体元件的两个厚度都相对大(以便使它们更鲁棒，例如以避免由于腔室和关联体积之间的压力差而使它们弯曲)。
在实施例中，提出了一种传感器，其中通过一个或多个分析物可渗透开口中的至少一个的路径的长度与至少一个分析物可渗透开口的最小横截面积(所述横截面积与通过至少一个分析物可渗透开口的路径正交)之间的比率等于或大于0.1 1/微米，诸如0.2 1/微米，诸如0.5 1/微米，诸如1.0 1/微米，诸如10/微米，诸如20 1/微米，诸如50 1/微米，诸如75 1/微米，100 1/微米。
在实施例中，提出了一种传感器，其中腔室包括：
o反应区域(130)，和
o与反应区域连接的容器区域(132)，
并且其中电化学传感器(100)还包括：
-保护电极(109)，其被布置成使能够还原或氧化来自至少一部分容器区域的至少一些反应物，诸如可以以另外方式扩散到工作电极(104)并在工作电极处被还原或氧化的反应物，其中保护电极包括薄膜，诸如在腔室内壁上放置的薄膜。
该可能的优点在于由于将保护电极并入为薄膜电极，因此传感器还可以是鲁棒的，这是因为薄膜能够高效地将保护件固定到腔室的内壁。此外，传感器可以被视为在延长的时间段内实现高水平的稳定性，这是因为作为薄膜的保护件的并入使得能够在工作电极处(在反应区域中)由于电解质物质(诸如离子)的高效交换而进行长时间操作并且通过使来自容器的反应物在它们通过保护电极时被有效地还原或氧化而进行低漂移。此外，保护电极可以确保快速启动，这是因为它能够清洁腔室的容器区域，使得有效地减少或消除来自从容器区域扩散的反应物的假阳性信号。
“反应区域”被理解为比保护电极更靠近工作电极的腔室的区域。
“容器区域”被理解为反应区域外部的腔室的任何部分，诸如被限定为腔室的一部分，其比工作电极更靠近保护电极。
特征“容器区域与反应区域连接诸如流体连接”可以被理解为，指定离子(诸如电解质中的抗衡离子)可以从容器区域扩散到反应区域。这可以通过使容器区域和反应区域通过电解质介质(诸如电解质溶液或凝胶电解质或糊状电解质或固体电解质)进行流体连接和/或连接来实现。
“保护电极”被理解为相对于工作电极的附加电极，诸如附加阴极或阳极，其被布置成使得能够还原或氧化来自至少一部分容器区域的至少一些反应物，诸如可能以另外方式扩散到工作电极并在工作电极处被还原或氧化的反应物。“被布置成使得能够还原或氧化来自至少一部分容器区域的至少一些反应物”可以被理解为保护电极具有足够大的尺寸和足够接近从容器区域到反应区域的可能路径的位置，以便其可以对反应物进行还原或氧化。该优点可以在于所述反应物此时不能在工作电极处引起假阳性信号或噪声。保护电极被描述于“An oxygen microsensor with a guard cathode”，NP Revsbech,Limnol.Oceanogr.,34(2),1989,474-478，其在此通过引用其全部内容而被并入。
保护电极可以被实施为腔室内壁处的薄膜，诸如在第一固体元件和/或第二固体元件上。该优点可以在于第一固体元件和/或第二固体元件两者都此时用作腔室壁和保护件的支撑结构。另一优点可以在于保护件可以以它在腔室中占据基本上为零的体积并且不会阻碍腔室内的扩散的方式而实施。另一可能的优点可以在于保护件相对于腔室的位置是固定的，诸如以鲁棒的方式固定。
“薄膜”被理解为以下材料层，其具有在对应于材料的原子单层的厚度内的厚度，厚度为一个或多个微米，诸如1微米，诸如2微米，诸如5微米，诸如10微米，其中“厚度”可以被理解为沿着材料的最小尺寸穿过材料的长度，其通常可以是与其上放置薄膜的表面的表面法线平行的维度。还可以理解的是，薄膜是以下一种结构，其至少一部分在第一方向和/或第二方向(该第一方向和第二方向与彼此正交)上具有主要尺寸(诸如宽度和/或长度)，而在第三方向(其与第一方向和第二方向正交)上的次要尺寸(诸如长度，诸如高度或厚度)小于主要尺寸，诸如主要尺寸和次要尺寸之间的比率至少为10：1，诸如至少100：1，诸如至少1000：1。
薄膜可以通过在传感器的固体表面(诸如第一固体元件或第二固体元件)上沉积或生长而放置在电化学传感器上。“沉积”或“生长”被理解为以添加方式将材料放置在表面上的任何过程，诸如物理沉积(例如，物理气相沉积(PVD)、分子束外延(MBE)、电子束蒸发、溅射、脉冲激光沉积(PLD)、离子束沉积、阴极电弧沉积(arc-PVD)、电流体动力学沉积)或化学沉积(化学气相沉积(CVD)、电镀、旋涂、原子层沉积(ALD)、化学束外延)。薄膜也可以在整个固体表面上沉积，并然后在所选择的区域中去除，诸如被蚀刻掉。
在实施例中，提出了一种传感器，其中一个或多个分析物可渗透开口(诸如没有分析物可渗透膜的一个或多个分析物可渗透开口)被布置成使得从至少一个横截面中的任何点到所述开口的壁的最近点的距离为25微米或更小，其中所述横截面与分析物沿着最短可能路径从关联体积扩散到工作电极的运动方向正交。
该可能的优点可以在于传感器还可以有利于具有相对低的搅拌灵敏度(stirringsensivity)，这是因为从开口中的任何点到所述开口的壁的相对小的距离可以有助于使在开口前面的分析物的消耗最小化。搅拌灵敏度Ssen被定义为：
Ssen＝(cINF/c0)-1，
其中cINF是关联体积中无限流速处的浓度且c0是未流动时测量到的浓度。
小的分析物可渗透开口的可能优点可以在于，其使得在开口中以流体形式放置的膜材料的弯月面具有从离关联体积最近的液体表面的点到离关联体积最远的表面的点的较小的最大距离(如在分析物沿最短可能路径从关联体积扩散到工作电极的运动方向上测量到的)。该最大距离可以被描述为弯月面从中心的底部到侧面的顶点的高度。该较小的最大距离继而使得膜材料的末端和/或开端的位置更好地被限定，这继而改善了制造公差，诸如减少了传感器间的变化。
在实施例中，提出了一种传感器，其中传感器包括多个分析物可渗透开口。开口可以成排放置。具有多个分析物可渗透开口的优点可以在于，在不增加各个孔的尺寸的情况下(其中每个单独开口的尺寸相对较小可能有利于减小流动依赖性)，它增加了开口的面积(这可以有利于使大量分析物到达工作电极，继而可以产生更大的信号并增强灵敏度)。因此，具有多个开口可以有利于克服高灵敏度和搅拌灵敏度之间的另外必要权衡。另一可能的优点可以在于，针对给定的总面积，各个开口可以具有较小的宽度(或者在圆形横截面的情况下为直径)，这继而可以使得在开口中以流体形式放置的膜材料的弯月面具有较小的曲率半径。另一可能的优点可以在于，针对给定的总面积，各个开口可以具有较小的宽度(或者在圆形横截面的情况下为直径)，这继而可以使得在开口中以流体形式放置的膜材料的弯月面具有从离关联体积最近的液体表面的点到离关联体积最远的表面的点的较小的最大距离(如在分析物沿着最短可能路径从关联体积扩散到工作电极的运动方向上测量到的)。该最大距离可以被描述为弯月面从中心的底部到侧面的顶点的高度。
在实施例中，提出了一种传感器，其中第一固体元件通过键合(诸如永久键合，诸如阳极键合)接合到第二固体元件，和/或其中第一固体元件和/或第二固体元件包括至少20wt％的硅，诸如至少50wt％的硅，诸如至少75wt％的硅，诸如至少99wt％的硅，诸如100wt％的硅。“键合”被理解为通过化学力和/或物理力(诸如化学键合和/或物理键合)接合(诸如，永久地和/或不可逆地接合)两个表面的方法。可以使用阳极键合、熔融键合、直接键合、共晶键合和键合剂键合中的任何一种来实现诸如永久键合的键合。将第一固体元件和第二固体元件键合在一起的优点可以在于它能够以相对简单、高效和紧凑的方式形成第一固体元件和第二固体元件之间的液密界面。键合(诸如阳极键合)的另一可能的优点可以在于其能够通过使引线放置在第一固体元件和第二固体元件之间而使电连接件(引线)与电极进行电隔离。可以理解的是，一个或多个或所有引线(可以是薄膜)可以被放置在第一固体元件和第二固体元件中的一个或两个上，诸如其中接合(诸如键合)第一固体元件和第二固体元件可以同时将引线嵌入并封装在产生的夹层结构中。阳极键合的优点可以在于，它使得能够在第一固体元件和/或第二固体元件上(诸如在第一固体元件和/或第二固体元件的表面上)具有与相对元件键合的引线，其中所述引线可以具有表面以上的非零高度，诸如例如100nm。使第一固体元件和/或第二固体元件包含硅的优点可以在于，它有利于通过可适用于基于硅的材料的容易获得的微加工工艺来生产传感器。
在实施例中，提出了一种传感器，其中可以定义以下平面，该平面与以下中每一个(诸如每个和所有)的边界壁平行并且与其相切：
-腔室，诸如反应区域和容器区域，和
-一个或多个分析物可渗透开口中的至少一个。
例如，平面可以与第一固体元件的表面平行且相切，第一固体元件本身是平面的并且用作第二固体元件顶部上的盖子，其中形成了腔体，该腔体对应于腔室(诸如具有反应区域和至少部分容器区域)的至少一部分和一个或多个分析物可渗透开口中的至少一个。该优点可以在于平面(第一)固体元件可以保持非常简单和/或在于对第一固体元件的对准的要求可以保持相对宽松。在可以与先前示例组合的另一示例中，在第一固体元件和/或第二固体元件中形成腔体，该腔体对应于腔室(诸如具有反应区域和至少部分容器区域)和一个或多个分析物可渗透开口中的至少一个，并且其中平面可以与腔室(诸如具有反应区域和至少部分容器区域)和一个或多个分析物可渗透开口中的至少一个这两者的底部边界表面平行且相切。该优点可以在于它能够以非常简单的方式形成所述腔体，例如，通过在任何地方蚀刻到相同的深度，和/或在任何地方放置(诸如沉积)相同高度的边界表面。在这种情况下，“底部”被理解为元件中的边界壁，该边界壁与相对的固体元件上的边界壁平行并相对。
在实施例中，提出了一种传感器，其中工作电极(104)和参比电极(108)中的一个或两个包括薄膜。该优点可以在于所有电极可以被同时提供，诸如在相同的工艺步骤中，例如通过掩模沉积。另一可能的优点在于，它能够提供相同类型的多个电极，诸如多个工作电极。可以理解的是，在多个电极被实施为薄膜电极的情况下，它们可以全部在第一固体元件上或在第二固体元件上，或者在第一固体元件上可以存在至少一个电极并且在第二固体元件上可以存在至少一个其他电极。
在实施例中，提出了一种传感器，其中工作电极和反应区域中相对于工作电极最远的点之间的距离为500微米或更小，诸如250微米或更小，诸如100微米或更小，诸如50微米或更小，诸如25微米或更小，诸如10微米或更小，诸如5微米或更小。该优点可以在于，在工作电极和反应区域中相对于工作电极最远的点之间具有相对小的距离(其中所述距离被理解为被测量为物质(诸如反应物)必须从所述点行进(诸如扩散)到工作电极的距离)，因而需要从启动传感器直到实现稳定基线信号为止的时段相对较小，这是因为所述时段取决于从物质到行进所述距离所花费的实际时间。
在实施例中，提出了一种传感器，其中工作电极和反应区域中相对于工作电极最远的点之间的距离为50微米或更小，诸如25微米或更小，诸如10微米或更小，诸如5微米或更小。
在实施例中，提出了一种传感器，其中由工作电极覆盖的区域(诸如腔室中或腔室的壁处的区域)等于或小于2500平方微米，诸如等于或小于2000平方微米，诸如等于或小于1500平方微米，诸如等于或小于1000平方微米，诸如等于或小于600平方微米，诸如等于或小于250平方微米，诸如等于或小于100平方微米，诸如等于或小于75平方微米，诸如等于或小于50平方微米，诸如等于或小于25平方微米，诸如等于或小于10平方微米。该可能的优点可以在于，在保持灵敏度的同时使来自工作电极上的非特定反应的零电流最小化。小的尺寸还可以使保护电极非常靠近分析物可渗透开口而放置，并且从而使反应区域的体积最小化。
在实施例中，提出了一种传感器，其中一个或多个分析物可渗透开口(122)在与分析物沿最短可能路径从关联体积扩散到工作电极的运动方向正交的横截平面中的最小(诸如在开口为最窄的位置处)总横截面积等于或小于0.25平方毫米，诸如等于或小于0.10平方毫米，诸如等于或小于0.05平方毫米，诸如等于或小于0.01平方毫米，诸如等于或小于0.005平方毫米，诸如等于或小于0.0025平方毫米，诸如等于或小于2500平方微米，诸如等于或小于1000平方微米。具有一个或多个分析物可渗透开口(122)的相对小的最小总横截面积的可能优点可以在于，该区域的小有助于从腔室的很少蒸发以及例如污染物或水蒸气到腔室中的很少流入。另一可能的优点可以在于，它有助于在工作电极处仅吸收低电流，例如小于1nA，这继而可以有助于延长寿命和/或低搅拌灵敏度。
在实施例中，提出了一种传感器，其中
-一个或多个分析物可渗透开口(122)在与分析物沿着最短可能路径从关联体积扩散到工作电极的运动方向正交的横截平面中的第一最小总横截面积(Amin,opening)与
-腔室沿着物种从工作电极(WE)扩散到参比电极(Ref)的最短可能路径的第二最小总横截面积(Amin,WE-Ref)
二者之间的比率(Amin,opening/Amin,WE-Ref)等于或小于1，诸如等于或小于0.5，诸如等于或小于0.1，等于或小于0.05，诸如等于或小于0.01，诸如等于或小于0.001，所述第二最小横截面积(Amin,WE-Ref)位于与物种沿着最短可能路径从工作电极(WE)扩散到参比电极(Ref)的运动方向正交的横截平面中。该实施例的优点可以在于，确保针对开口区域(Amin,opening)(其允许一定量的分析物进入腔室以在工作电极处被还原或氧化，并从而生成反应产物)，至少相同区域可用于物种扩散到参比电极和从参比电极扩散(从其到工作电极)。该可能的优点在于，它可以确保或有助于在工作电极处很少或没有反应产物的累积。
在实施例中，提出了一种传感器，其中第一固体元件包括硅，诸如由硅组成和/或其中第二固体元件包括硼硅酸盐，诸如由硼硅酸盐组成。
在实施例中，提出了一种传感器，其中第一固体元件和第二固体元件可选地利用阳极键合而键合在一起。
在实施例中，提出了一种传感器，其中分析物可渗透膜包括聚合物，诸如由聚合物组成，诸如无机聚合物，诸如硅酮，诸如氟硅氧烷。
在实施例中，提出了一种传感器，其中分析物可渗透膜能够在一个或多个分析物可渗透开口的任一侧上分离液体，诸如水溶液。
在实施例中，提出了一种传感器，其中从
·工作电极上的任意点，通过一个或多个分析物可渗透开口和分析物可渗透膜到
·分析物可渗透膜相对于工作电极的相反侧上的点
的最短距离等于或小于300微米，诸如等于或小于275微米，诸如等于或小于250微米，诸如等于或小于225微米，诸如等于或小于200微米，诸如等于或小于100微米，诸如等于或小于50微米。使该距离相对较小的可能优点可以在于，它能够减少传感器的响应时间。
在实施例中，提出了一种传感器，其中从
·工作电极(104)上的任意点，
通过一个或多个分析物可渗透开口(122)和分析物可渗透膜(124)到
·分析物可渗透膜相对于工作电极(104)的相反侧上的点
的最短距离(239)等于或小于100微米。使该距离相对小的可能优点可以在于，它能够减少传感器的响应时间。
在实施例中，提出了一种传感器，其中传感器包括一个或多个附加电极，诸如：
a.清除电极(scavenger electrode)，诸如被放置在一个或多个分析物可渗透开口和工作电极之间的清除电极，
b.反应区域中的附加工作电极，诸如其中工作电极和附加工作电极被放置在一个或多个分析物可渗透开口和可选的保护电极之间，诸如相对于分析物沿着从气体可渗透开口扩散到工作电极的最短可能路径的运动方向平行或串联放置。
使清除电极(其可以以与可选保护电极类似的方式起作用)放置在一个或多个分析物可渗透开口和工作电极之间的可能优点可以有助于使得通过清除电极，来自关联体积的干扰物质可以在工作电极处进行的测量方面无害。具有附加工作电极的可能优点可以在于，一个工作电极可以被放置在其他前面(相对于一个或多个分析物可渗透开口而言)并且以时变方式操作以使得其他工作电极上的信号取决于时变操作，因此工作电极上的信号与时变的知识结合可以用于实现非常低的检测极限。具有附加工作电极的另一可能的优点可以在于，一个工作电极可以被放置在其他前面(相对于一个或多个分析物可渗透开口而言)，使得其他工作电极上的任何信号可以被解释为指示出超过了第一工作电极的线性检测范围。具有多个工作电极的另一可能的优点可以在于，它能够同时测量不同的分析物(例如，每个工作电极的一种分析物)。在某些传感器实施例中，可以有利的是，将清除化学或电极放置在分析物可渗透膜前面的单独腔室中以去除干扰物种。
根据本发明的第二方面，提出了根据用于感测关联体积中的分析物的第一方面的传感器的用途。
根据实施例，提供了传感器的用途，其中分析物是硫化物。根据实施例，提出了用于测量下水道和/或废水中的硫化物的传感器的用途。根据实施例，提供了用于测量天然气和/或生物气中的硫化物的传感器的用途。根据实施例，提出了用于在脱硫过程中测量天然气和/或生物气中的硫化物的传感器的用途。
本发明的第一方面和第二方面可以每个都与任何其他方面进行组合。本发明的这些方面和其他方面将从下文描述的实施例而显而易见并参考下文描述的实施例进行阐明。
附图说明
现在将关于附图更详细地描述根据本发明的电化学传感器。该图示出了实现本发明的一种方式，并且不应被解释为限制落入所附权利要求集的范围内的其他可能的实施例。
图1A描绘了用于感测分析物的电化学传感器。
图1B示出了具有第三固体元件的传感器。
图2示出了具有多个分析物可渗透开口的传感器。
图3示出了对应于图1A中的侧视图的传感器的俯视图。
图4示出了具有多个分析物可渗透开口的俯视图。
图5示出了传感器的透视图。
图6说明了物质的移动。
图7描绘了包括附加电极的传感器。
图8描绘了附加工作电极。
图9-10说明了制造传感器的详细过程
图11-12示出了如利用传感器所获得的信号。
图13-14示出了传感器的(光)显微镜图像。
图15-16示出了扫描电子显微镜(SEM)图像。
图17示出了具有第三固体元件的第一固体和第二固体。
图18示出了6种不同类型的分析物可渗透开口的示意图。
图19示出了具有多个工作电极的实施例的示意图。
图20示出了具有多个工作电极的实施例的图。
具体实施方式
图1A描绘了用于感测关联体积106中的分析物的电化学传感器100，该传感器包括：
-第一固体元件(126)，
-接合到第一固体元件的第二固体元件(128)，
-腔室(110)，其至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间，所述腔室包括：
o反应区域(130)，和
o与反应区域连接的容器区域(132)，
其中，分析物可渗透开口(122)将反应区域(130)与关联体积(106)连接，诸如所述分析物可渗透开口在关联体积和腔室之间形成扩散屏障，并且其中电化学传感器(100)还包括：
-所述分析物可渗透开口中的分析物可渗透膜(124)，诸如硅酮膜，诸如能够使液体在分析物可渗透开口的任一侧上分离的膜，
-反应区域中的工作电极(104)，
-参比电极(108)，以及
-保护电极(109)，其被布置成使得能够还原或氧化来自至少部分容器区域的至少一些反应物，诸如以另外方式可以扩散到工作电极(104)并在工作电极处被还原或氧化的反应物，其中保护电极包括薄膜，诸如在腔室内壁上放置的薄膜，
其中一个或多个分析物可渗透开口至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间，
并且其中一个或多个分析物可渗透开口被布置成使得从至少一个横截平面中的任何一点到所述开口的壁的最近点的距离为25微米或更小，其中所述横截平面与分析物沿着最短可能路径从关联体积扩散到工作电极的运动方向正交。
图1A还示出了用于电连接到工作电极104和保护电极109的电连接垫140，以及用于将电解质填充到第一固体元件和第二固体元件之间的腔体中的电解质开口136。虚线134指示了反应区域130和容器区域132之间的接口。工作电极(104)是薄膜，并且工作电极和保护电极(109)都放置在第二固体元件(128)上。第一固体元件(126)通过阳极键合被接合到第二固体元件(128)，并且第一固体元件由硅晶圆(silicon wafer)制成。第二固体元件包括玻璃，诸如派热克斯(Pyrex)玻璃。
图1B示出了图1A的传感器，其中第三固体元件129(诸如外壳的一部分)已经与第一固体元件相邻而放置，并且借助于O形环在这些元件之间形成液密接口。该优点可以在于，通过还被第三固体元件部分地限制，腔室于是可以扩大，因此可以在腔室中保持更多的电解质，这继而增加了传感器的寿命。该图还示出了将电连接垫连接到外围电子器件的电线141和作为线插入在第三固体元件129中的线参比电极108。在另一实施例中，工作电极104和参比电极中的一个或两个包括薄膜。例如，参比电极可以代替线参比电极108以作为薄膜电极添加在第一固体元件和/或第二固体元件上，这对于简化生产可能是有利的。
图2指示出工作电极104、和在反应区域中相对于工作电极最远的点238(诸如由虚线圆238环绕)之间的距离237为500微米或更小，诸如250微米或更小，诸如100微米或更小，诸如50微米或更小，诸如25微米或更小，诸如10微米或更小，诸如5微米或更小。
图2还指示出从工作电极104上的任何点、通过分析物可渗透开口和膜、到达膜相对于工作电极的相反侧上的点的最短距离239等于或小于300微米，诸如等于或小于200微米，诸如等于或小于100微米，诸如等于或小于50微米。
图3示出了传感器的俯视图，其对应于图1A中描绘的侧视图。在图3中，可以看到工作电极104和保护电极109的布局，并且还可以看到电连接件可以被集成在腔室110外部的传感器的结构中。注意的是，虚线表示腔室的位置(其可以对应于第一固体元件和/或第二固体元件中的腔体)，并且第一固体元件和第二固体元件在虚线外部形成接合(诸如键合)界面，诸如封装了电极的薄膜引线。在本实施例中，电极的薄膜类似于引线的薄膜，但是电极暴露于腔室，而引线被封装在第一固体元件和第二固体元件的夹层结构中。本实施例中的腔室110中的工作电极104的长度和宽度为25微米×100微米，对应于2500平方微米的覆盖面积。因此，图3描绘了以下一种传感器，其中被工作电极覆盖的区域，诸如投射到腔室壁上的区域(其被放置在腔室壁上)，等于或小于2500平方微米。
图4示出了类似于图3中描绘的俯视图的传感器的俯视图，除了用多个分析物可渗透开口422代替图3中的单个分析物可渗透开口122之外。
图5示出了对应于图4中描绘的俯视图的传感器的透视图，其中腔体已经在第一固体元件526中形成，当第一固体界面接合到平面固体元件528时，该腔体可以尤其对应于第一固体元件和第二固体元件之间的界面处的多个分析物可渗透开口422。该图还示出了电解质开口536，并且电连接垫的拐角仅在第一固体元件后面在第二固体元件上可见。
图6说明了从容器区域相对于反应区域的最远部分648(诸如由虚线圆648环绕)移动(如箭头642所指示的)(诸如扩散)到反应区域中的任何一点的物质将务必通过以下点，其距离保护电极(由双头箭头644指示的所述距离)等于或小于100微米(诸如75微米或更小，诸如50微米或更小，诸如25微米或更小，诸如10微米或更小，诸如5微米或更小)。
在通常可应用的实施例中，提出了一种传感器，其中从容器区域(132)相对于反应区域(130)的最远部分(648)移动到反应区域的任何一点的物质将务必通过距离保护电极等于或小于10微米(诸如5微米或更小)的点。
图6还指示了保护电极(609)被布置成使得工作电极和参比电极之间的电解质电导针对传感器与其中已经去除保护电极的类似传感器相比而言基本类似，诸如类似。由于保护电极被实施为基本上没有占用体积的薄膜电极，因此使与工作电极和参比电极之间的电解质电导相关并且随之增加的横截面积可以被保持的相对高，这继而使得能够连续地将足够的电解质(诸如电解质中的离子)从容器区域供应到工作电极。
图6还指示可以定义平面646，其与以下中的每个的边界壁平行并与其相切：
-反应区域，
-容器区域，
-分析物可渗透开口。
图7描绘了包括在分析物可渗透开口和工作电极704b之间放置的附加704a的传感器。图7中还描绘了保护电极709。
图8描绘了反应区域中的工作电极804a和附加工作电极804b，其中工作电极和附加工作电极被放置在分析物可渗透开口和保护电极之间。在图8中，它们平行放置，但是它们也可以相对于分析物沿着从分析物可渗透开口到工作电极的最短可能路径扩散的运动方向串联放置(类似于图7中的电极704a-b)。图8中还描绘了保护电极809。
图9-10说明了根据本发明实施例的制造传感器的详细过程。
图9包括侧视图。
图10包括俯视图。
在步骤1a中，在硅晶圆(<100>，4英寸，350微米，双面抛光)中蚀刻腔体。首先，在缓冲的氟化氢(BHF)中处理Si晶圆30秒。在步骤1b中，在晶圆上旋涂1.5μm的AZ5214e酚醛清漆抗蚀剂，并通过深反应离子蚀刻(DRIE)将一部分腔室以5微米各向异性地蚀刻到Si中。此后，在步骤1c中，使用相同的方法蚀刻通孔，但是使用10微米的抗蚀剂。在执行深蚀刻之前，使用Krystal bondTM将晶圆附着到载体晶圆。在步骤1d中，通过热氧化形成100nm SiO2的绝缘层。在步骤2a-2c中，使用2.2微米AZ5214e酚醛清漆将100nm Pt薄膜电极沉积在Pyrex晶圆上作为剥离抗蚀剂的图像反转。在Pt的物理气相沉积之前，可以可选地(步骤2b)在BHF中蚀刻50微米的相同区域以使电极凹陷。在Pt之前沉积2nm Ti以增加粘附力。在步骤3中，Si晶圆和Pyrex晶圆通过在350℃下使用600伏进行阳极键合而接合。在步骤4中，将硅酮膜材料填充到通道中并固化。在步骤5中，晶圆用蓝色箔切割(dice)，覆盖Si晶圆中的开口。在切割之后，将芯片附接到外部电解质腔室，其中放置参比电极线。该装置充满电解质。通过在室温下真空孵化/煮沸来去除剩余的气泡。
图11在左图中示出了使用根据本发明实施例的传感器获得的作为时间的函数的信号，其中关联体积中的H2S的浓度已经逐步增加(该步骤对应于添加20微摩尔10次并随后添加100微摩尔3次)。在右图中，信号被绘制为关联体积中H2S浓度的函数。可以从信号得出的是，传感器的响应时间约为3秒(对应于关联体积中分析物浓度变化所花费的时间以阶跃函数增加，并且直到信号达到其最终稳定值的90％为止)。在其他实施例中，响应时间可以更低，诸如0.3秒，诸如0.1秒。
图12示出了在分别具有和不具有用于电化学反应的保护电极的情况下，使用根据本发明实施例的传感器获得的作为时间的函数的启动信号。可以看出的是，保护电极的存在使得能够快速地实现低基线信号。
图13在左图中(为右图的放大)示出了对应于例如在示意图3中看到的俯视图的传感器的(光)显微镜图像，其中可以看到工作电极1304和保护电极1309。在右图中，还指示出电解质开口1336和电连接垫1340。在右侧图中，描绘了芯片上(on-chip)参比电极1308。贯通孔被放置在电极的圆形部分上的硅中。
图14示出了对应于图5中的多个分析物可渗透开口422的端部的传感器的端部的(光)显微镜图像。图像还示出了第一固体元件526和第二固体元件528。
图15示出了类似于图14中的(光)显微镜图像的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图16是与图15中的图像类似的但具有更高的放大率的另一SEM图像。分析物可渗透开口和成像后的分析物可渗透开口包括硅酮膜。
图17示出了其中第一固体元件和第二固体元件被集成在具有较大的体积以扩大腔室(相对于第一固体元件和第二固体元件之间的腔室的体积而言)的第三固体元件中的实施例。接合在一起的第一固体元件和第二固体元件由箭头指示，并插入在具有印刷电路板和用于电力传输和数据传输的连接件的外壳中。印刷电路板包含电压源和对微微安的范围内的电流敏感的电流计。
图18示出了6种不同类型的分析物可渗透开口的示意图，其中所述开口每个都被理解为使右侧的关联体积和左侧的腔室分离。阴影区域指示分析物可渗透膜，在每种情况都可以经由毛细管填充(从右到左)而被放置在那里。每个分析物可渗透开口的长度1852在每个子图中指示出。
图18还示出了以下实施例(例如在子图D和E中)，其中一个或多个分析物可渗透开口的一个或多个或所有边界壁具有非直线形状(诸如弯曲的(例如子图D)或分段直线的形状，诸如之字形(例如子图E))，诸如其中一个或多个分析物可渗透开口在不同位置具有不同的横截面积(例如，子图A、D和E)。
图19示出了具有多个工作电极的实施例的示意图。左手侧示出了具有多个工作电极(4对两个顺序布置的工作电极)和保护电极的入口。右手侧示出了没有入口的隔室中的工作电极，该工作电极可以用于跟踪非分析物相关的影响，诸如噪声、温度和稳定性。左手侧入口(4个入口)可以具有类似的膜长度以确保容易比较(如果一切按顺序，则信号对于不同开口处的传感器应该是类似的)，或具有不同的长度，例如上部隔室在开口中可以具有相对短的膜并且下部隔室在开口中可以具有相对长的膜(其中“相对”是指上部和下部的其他隔室)，这可以确保更长的寿命。
图20示出了具有多个工作电极的实施例的图像(诸如对应于图19中的示意图)。
在本发明的实施例E1-E15中，提出了：
E1.一种用于感测关联体积(106)中的分析物的电化学传感器(100)，该传感器包括：
-第一固体元件(126)，
-接合到第一固体元件的第二固体元件(128)，
-腔室(110)，其至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间，
-腔室(110)中的工作电极(104)，
-参比电极(108)，以及
其中一个或多个分析物可渗透开口(122)将腔室(110)与关联体积(106)连接，并且其中电化学传感器(100)还包括：
-所述一个或多个分析物可渗透开口中的分析物可渗透膜(124)，
其中一个或多个分析物可渗透开口至少部分地放置在第一固体元件和第二固体元件之间。
E2.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中一个或多个分析物可渗透开口(122)的长度(1852)等于或小于300微米。
E3.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中一个或多个分析物可渗透开口(122)的一个或多个或所有边界壁具有非直线形状。
E4.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中通过一个或多个分析物可渗透开口(122)中的至少一个的路径的长度与至少一个分析物可渗透开口的最小横截面积之间的比率等于或大于0.1 1/微米，所述横截面积与通过至少一个分析物可渗透开口的路径正交。
E5.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中第一固体元件(126)和第二固体元件(128)在平面中接合，并且其中第一固体元件和第二固体元件中的每一个沿着与所述平面正交并且与腔室(110)相交的任何线的尺寸比一个或多个分析物可渗透开口沿着从关联体积(106)到腔室的路径的长度更小或更大。
E6.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中所述腔室包括：
o反应区域(130)，和
o与反应区域连接的容器区域(132)，
并且其中电化学传感器(100)还包括：
-保护电极(109)，其被布置成使得能够对来自至少部分容器区域的至少一些反应物的还原或氧化，其中保护电极包括薄膜。
E7.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中一个或多个分析物可渗透开口(122)被布置成使得从至少一个横截平面中的任何一点到所述开口的壁的最近点的距离为25微米或更小，其中所述横截平面与分析物从关联体积沿着最短可能路径扩散到工作电极的运动方向正交。
E8.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中传感器包括多个分析物可渗透开口(422)。
E9.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中第一固体元件(126)通过键合被接合到第二固体元件(128)，和/或其中第一固体元件和/或第二固体元件包括至少20wt％的硅。
E10.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中可以限定平面(646)，所述平面(646)与以下中的每个的边界壁平行并且与其相切：
-腔室(110)，
-一个或多个分析物可渗透开口(122)中的至少一个。
E11.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中工作电极(104)和参比电极(108)中的一个或两个包括薄膜。
E12.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中工作电极(104)和反应区域中相对于工作电极最远的点(238)之间的距离(237)为500微米或更小。
E13.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中由工作电极(104)覆盖的面积等于或小于2500平方微米。
E14.根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)，其中
-从工作电极(104)上的任何一点
-通过一个或多个分析物可渗透开口(122)和分析物可渗透膜(124)
-到分析物可渗透膜相对于工作电极(104)的相对侧上的点的最短距离(239)等于或小于300微米。
E15.使用根据前述实施例中任一项所述的传感器(100)来感测关联体积中的分析物。
针对以上实施例E1-E15，可以理解的是，对前述“实施例”的参考可以是指实施例E1-E15内的前述实施例。还可以理解的是，实施例E1-E15中的任何一个可以与本申请中公开的任何其他实施例组合。
尽管已经结合特定实施例描述了本发明，但是不应该将其解释为以任何方式限于所提出的示例。本发明的范围由所附权利要求集来阐述。在权利要求的上下文中，术语“包括”或“包含”不排除其他可能的元件或步骤。此外，提及诸如“一”或“一个”等的参考不应被解释为排除多个。权利要求中关于附图中所示元件的附图标记的使用也不应被解释为限制本发明的范围。此外，可以有利地组合在不同权利要求中提到的各个特征，并且在不同的权利要求中提及这些特征并不排除特征的组合是不可能和有利的。
Claims (37)
1.一种用于感测关联体积(106)中的分析物的电化学传感器(100)，该传感器包括：
-第一固体元件(126)，
-第二固体元件(128)，该第二固体元件(128)被接合到所述第一固体元件，
-腔室(110)，该腔室(110)被至少部分地放置在所述第一固体元件和所述第二固体元件之间，
-所述腔室(110)中的工作电极(104)，
-参比电极(108)，并且
其中，一个或多个分析物可渗透开口(122)将所述腔室(110)与所述关联体积(106)连接，并且其中所述电化学传感器(100)还包括：
-在所述一个或多个分析物可渗透开口中的分析物可渗透膜(124)，其中所述膜(124)对于离子是不可渗透的，
其中，所述一个或多个分析物可渗透开口被至少部分地放置在所述第一固体元件和所述第二固体元件之间。
2.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，从在所述工作电极(104)上的任何一点通过所述一个或多个分析物可渗透开口(122)和所述分析物可渗透膜(124)到所述分析物可渗透膜相对于所述工作电极(104)的相反侧上的点的最短距离(239)等于或小于100微米。
3.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述一个或多个分析物可渗透开口(122)的长度(1852)等于或小于300微米。
4.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述腔室(110)包括电解质溶液。
5.根据权利要求4所述的传感器(100)，其中，所述电解质溶液是包含离子的液体，其中电荷载体是被溶解的离子化合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述膜(124)能够在所述一个或多个分析物可渗透开口的任一侧上分离液体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述膜(124)形成疏水屏障。
8.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其中，
·所述分析物可渗透膜(124)是聚合物，
·所述分析物可渗透膜(124)是被动的，和/或
·所述分析物可渗透膜(124)是对非离子物质有选择性的。
9.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其中，在所述第一固体元件和所述第二固体元件被接合的界面处，一个或多个或所有引线被至少部分地放置在所述第一固体元件和所述第二固体元件中的一个或两者上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其中，所述传感器是Clark型传感器。
11.根据前述权利要求中任一项所述的传感器，其中，所述传感器是微传感器。
12.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述一个或多个分析物可渗透开口(122)的一个或多个或所有边界壁具有非直线的形状。
13.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述传感器承受4巴或更高的压差。
14.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，
通过所述一个或多个分析物可渗透开口(122)中的至少一个分析物可渗透开口的路径的长度与所述至少一个分析物可渗透开口的最小横截面积之间的比率等于或大于0.1 1/微米，其中所述横截面积与通过所述至少一个分析物可渗透开口的路径正交。
15.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述第一固体元件(126)和所述第二固体元件(128)在平面中被接合，并且其中，所述第一固体元件和所述第二固体元件中的每个沿着与所述平面正交并且与所述腔室(110)相交的任何线的尺寸比所述一个或多个分析物可渗透开口沿着从所述关联体积(106)到所述腔室的路径的长度更小或更大。
16.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述腔室包括：
o反应区域(130)，和
o与所述反应区域连接的容器区域(132)，
并且其中所述电化学传感器(100)还包括：
-保护电极(109)，其被布置成使得能够对来自所述容器区域的至少一部分的至少一些反应物的还原或氧化，其中所述保护电极包括薄膜。
17.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述一个或多个分析物可渗透开口(122)被布置成使得从至少一个横截平面中的任何一点到所述开口的壁的最近点的距离为25微米或更小，其中，所述横截平面与分析物从所述关联体积沿最短可能路径扩散到所述工作电极的运动方向正交。
18.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述传感器包括多个(422)分析物可渗透开口。
19.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述第一固体元件(126)通过键合被接合到所述第二固体元件(128)，和/或其中所述第一固体元件和/或所述第二固体元件包含至少20wt％的硅。
20.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，平面(646)被限定为所述平面(646)与以下中的每个的边界壁平行并且与其相切：
-所述腔室(110)，
-所述一个或多个分析物可渗透开口(122)中的至少一个。
21.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述工作电极(104)和所述参比电极(108)中的一个或两者包括薄膜。
22.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述工作电极(104)和所述反应区域中的相对于所述工作电极最远的点(238)之间的距离(237)为500微米或更小。
23.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述工作电极(104)和所述反应区域中的相对于所述工作电极最远的点(238)之间的距离(237)为50微米或更小。
24.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，由所述工作电极(104)覆盖的面积等于或小于2500平方微米。
25.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述一个或多个分析物可渗透开口(122)在与分析物从所述关联体积沿着所述最短可能路径扩散到所述工作电极的运动方向正交的横截平面中的最小总横截面积等于或小于0.25平方毫米。
26.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，
·所述一个或多个分析物可渗透开口(122)在与分析物从所述关联体积沿着所述最短可能路径扩散到所述工作电极的运动方向正交的横截平面中的第一最小总横截面积(Amin,opening)和
·所述腔室沿着物种从所述工作电极(WE)扩散到所述参比电极(Ref)的最短可能路径的第二最小总横截面积(Amin,WE-Ref)
二者之间的比率(Amin,opening/Amin,WE-Ref)等于或小于1，诸如等于或小于，诸如等于或小于0.5，诸如等于或小于0.1，诸如等于或小于0.05，诸如等于或小于0.01，诸如等于或小于0.001，其中所述第二最小横截面积(Amin,WE-Ref)位于与物种从所述工作电极(WE)沿着所述最短可能路径扩散到所述参比电极(Ref)的运动方向正交的横截平面中。
27.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述第一固体元件包括硅，诸如由硅组成，和/或其中所述第二固体元件包括硼硅酸盐，诸如由硼硅酸盐组成。
28.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述第一固体元件和所述第二固体元件可选地利用阳极键合而键合在一起。
29.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述分析物可渗透膜包含聚合物，诸如由聚合物组成，诸如无机聚合物，诸如硅酮，诸如氟硅酮。
30.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，所述分析物可渗透膜能够在所述一个或多个分析物可渗透开口的任一侧上分离液体。
31.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中，面向所述腔室的所述一个或多个分析物可渗透开口的端部处的一个或多个分析物可渗透开口(122)的边界壁和所述腔室的邻接壁之间的角度大于285度。
32.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)，其中从所述工作电极(104)上的任何一点通过所述一个或多个分析物可渗透开口(122)和分析物可渗透膜(124)到所述分析物可渗透膜相对于所述工作电极(104)的相反侧上的点的最短距离(239)等于或小于300微米。
33.根据前述权利要求中任一项所述的传感器(100)的用途，其用于感测关联体积中的分析物。
34.根据权利要求33所述的传感器(100)的用途，其中所述分析物是硫化物。
35.根据权利要求33-34中任一项所述的传感器(100)的用途，其用于测量下水道和/或废水中的硫化物。
36.根据权利要求33-34中任一项的传感器(100)的用途，其用于测量天然气和/或生物气中的硫化物。
37.根据权利要求36所述的传感器(100)的用途，其用于在脱硫过程中测量天然气和/或生物气中的硫化物。
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