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Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen vorwiegend amperometrisch zu betreibenden Sensor mit mindestens einer Messelektrode, mindestens einer Hilfselektrode und mindestens einer Referenzelektrode. Derartige Dreielektroden-Sensoren werden für qualitative und quantitative Messungen verschiedener Gase eingesetzt.
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Aus der
DE 197 26 453 A1 geht ein elektrochemischer Sauerstoffsensor mit einer Messelektrode, einer Luft-Sauerstoffelektrode als Bezugselektrode und einer Hilfselektrode in einem Elektrolyten hervor, wobei die Hilfselektrode in der Nähe der Messelektrode angeordnet ist und zwischen der Messelektrode und der Hilfselektrode eine Schutzelektrode vorgesehen ist. Ein ähnlich aufgebauter elektrochemischer Sauerstoffsensor ist aus der
DE 198 45 318 A1 bekannt geworden. In der
EP 0096417 A1 wird ein elektrochemischer Wasserstoffsensor mit einer Wasserstoffelektrode angegeben, wobei ein durch die Oxidation von Wasserstoff an der Anode auftretender Strom gemessen wird. In der
DE 43 02 323 A1 wird eine langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen angegeben, die vorzugsweise in der ionenselektiven Potentiometrie bei Verwendung von miniaturisierten Messelektroden Anwendung finden soll. Aus der
DE 101 44 862 A1 bzw. der
DE 199 39 011 C1 ist es bekannt, als Elektrodenmaterial eines elektrochemischen Gassensors dotierten Diamant bzw. diamantartigen Kohlenstoff zu verwenden.
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Während der Gasmessung kommt es in elektrochemischen Sensoren zu einer Umsetzung der nachzuweisenden Substanz, wobei die Umsetzung durch Potenzialänderungen an der Messelektrode (häufig als Arbeitselektrode bezeichnet) beziehungsweise durch Stromflüsse durch den elektrochemischen Sensor qualifiziert ausgewertet werden kann. Der Aussagegehalt der erzielten Messergebnisse kann erheblich gesteigert werden, wenn eine dritte Elektrode als Referenz- oder Bezugselektrode verwendet wird, was in gängigen Dreielektroden-Sensoren der Fall ist. Diese dritte Elektrode wird nicht strombelastet, wodurch sich an ihr ein sogenanntes „open circuit potential” (OCP) ausbildet. Dieses OCP wird als Bezugspotenzial für eine oder mehrere Messelektroden verwendet. Die Sensoren werden meist durch sogenannte Potentiostaten angesteuert, die die Potentialdifferenz zwischen der Messelektrode und der Referenzelektrode konstant halten, während der Stromfluss zwischen Mess- und Hilfselektrode gemessen wird.
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Um das „open circuit potential” als sicheres Referenzpotenzial zu erhalten, ist dafür zu sorgen, dass im Sensor ablaufende Prozesse dieses Referenz- oder Bezugspotenzial möglichst wenig beeinflussen. Eine derartige Beeinflussung kann durch verschiedene Vorgänge erfolgen. Beispielsweise können an der Mess- oder Hilfselektrode entstehende Reaktionsprodukte zur Referenzelektrode diffundieren und für Veränderungen des Bezugspotentials sorgen. Als derartige Reaktionsprodukte kommen in erster Linie H+ und OH– in Frage. Häufig werden in elektrochemischen Sensoren auch sogenannte Mediatoren eingesetzt. Mediatoren sind Ionen oder Moleküle, die Elektronen zwischen Analyt und Elektroden übertragen und in der Regel so ausgewählt werden, dass sie möglichst selektiv mit dem Analyten reagieren. In diesem Falle kommen auch reduzierte oder oxidierte Mediatormoleküle bzw. -ionen vor, die in die Nähe der Referenzelektrode diffundieren und dort für Potentialänderungen sorgen können. Bei hohen Gaskonzentrationen können Analyt und/oder störende Begleitgase bis zur Referenzelektrode gelangen und eine entsprechende Potentialveränderung bewirken. Diese Gefahr besteht beispielsweise bei hohen CO-Konzentrationen in Folge von Bränden. Die Zersetzung organischer Elektrolytlösung kann ebenfalls zu Störungen beziehungsweise langanhaltenden Vergiftungen der Referenzelektrode führen.
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Neben allgemeinen Anforderungen an eine Referenzelektrode, wie eine möglichst einfache Herstellung, oder Umweltverträglichkeit, möglichst geringe Toxizität und gute Entsorgbarkeit, sind an Referenzelektroden eine Reihe von elektrochemischen Anforderungen zu stellen. Dazu gehört die stabile Ausbildung des elektrochemischen Bezugspotenzials und eine weitgehende Unabhängigkeit dieses Bezugspotenzials gegenüber pH- beziehungsweise pO2-Wert-Änderungen. Weiterhin soll eine möglichst geringe Anfälligkeit gegenüber Störungen beziehungsweise Vergiftungserscheinungen auf der Elektrodenoberfläche, die durch elektrochemische Umsetzungsprodukte oder störende Gase aus dem Elektrolyten heraus bewirkt werden können, gegeben sein.
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Es sind verschiedene Ansätze zur Ausbildung von Referenzelektroden in elektrochemischen Dreielektroden-Sensoren bekannt, die jedoch alle nur teilweise den formulierten Anforderungen genügen.
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Eine gattungsgemäße Referenzelektrode ist aus
DE 42 31 256 A1 bekannt. Der dort offenbarte Bezugselektrodetyp umfasst eine Referenzelektrode aus einem katalytisch aktiven Edelmetall, auf dessen Oberfläche Oxid gebildet ist. Häufig werden Platin/Platinoxidelektroden beziehungsweise Iridium/Iridiumoxidelektroden eingesetzt. Diese Elektroden zeichnen sich durch eine einfache Herstellung und die stabile Ausbildung eines Bezugspotenzials aus und sind nicht oder nur in geringem Maße toxisch. Nachteilig ist die hohe Anfälligkeit gegenüber Vergiftungserscheinungen beziehungsweise Interferenzerscheinungen mit Schadgasen sowie der Beeinflussbarkeit des Bezugspotentials durch sich ändernde PO
2- beziehungsweise pH-Werte in der Elektrolyt-Umgebung.
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Weitere bekannte Referenzelektroden gemäß dem Stand der Technik sind sogenannte Referenzelektroden erster Art, bei denen sich ein Metall oder eine lösliche Phase im Gleichgewicht mit einem entsprechenden Ion befindet. Bekanntestes Beispiel hierfür ist die sogenannte Wasserstoffelektrode.
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Ein weiterer Ansatz aus dem Stand der Technik besteht darin, eine Referenzelektrode zweiter Art einzusetzen, die durch ein Metall, das im Gleichgewicht mit einem schwer löslichen Metallsalz steht, gekennzeichnet ist. Beispielhaft seien hier Quecksilber/Quecksilbersulfatelektroden (
GB 2 066 965 A ) beziehungsweise Silber/Silberchloridelektroden (
WO 99 01 757 A1 ) genannt. Alle vorgenannten Referenzelektroden gemäß dem Stand der Technik weisen insgesamt eine zu hohe Neigung zu Interferenzerscheinungen mit Schadgasen auf.
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Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen elektrochemischen Dreielektroden-Sensor mit gegenüber dem Stand der Technik stabilerem Bezugspotential anzugeben.
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Die Aufgabe wird gelöst durch einen elektrochemischen Sensor mit den Merkmalen von Anspruch 1.
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Die Ansprüche 2 bis 15 geben vorteilhafte Ausgestaltungen eines erfindungsgemäßen Sensors an.
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Die Erfindung besteht in einem elektrochemischen Sensor mit mindestens einer Messelektrode, mindestens einer Hilfselektrode und mindestens einer Referenzelektrode, wobei in der Nähe der Referenzelektrode eine Schutzelektrode derart angeordnet ist, dass sie an der Referenzelektrode zumindest für eine teilweise Abschirmung der Referenzelektrode gegenüber Substanzen, die bei Erreichen der Referenzelektrode zu einer Änderung des Referenzpotenzials führen würden, sorgt. Die erfindungsgemäße Abschirmung der Referenzelektrode ist mit anderen Maßnahmen zur Stabilisierung des Bezugspotentials kombinierbar.
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Die Erfindung geht davon aus, dass ein Eindringen der nachzuweisenden Substanz in das Innere des elektrochemischen Sensors und damit in das Elektrolytvolumen auch während der Messung nicht vollständig ausgeschlossen werden kann. Damit können nachzuweisende Substanzen neben der elektrochemischen Umsetzung an der Messelektrode zu Änderungen an der Referenzelektrode führen. Änderungen der Elektrodeneigenschaften der Referenzelektrode bedingen jedoch eine Änderung des Referenzpotenzials, was unter allen Umständen zu vermeiden ist. Der erfindungsgemäße Ansatz geht nun davon aus, dass eine Elektrode in unmittelbarer Nähe der Referenzelektrode, die elektrochemisch eine ähnliche Wirkung zeigt wie die Messelektrode selbst, eine Umsetzung der nachzuweisenden Substanzen in unmittelbarer Nähe der Referenzelektrode bewirkt, was zu einer Verarmung dieser Substanzen in der unmittelbaren Umgebung der Referenzelektrode führt. Auf diese Weise wird die Referenzelektrode vor dem Einfluss der nachzuweisenden Substanzen geschützt, unabhängig davon, auf welchem Wege diese Substanzen in die Nähe der Referenzelektrode gelangt sind. Um eine der Wirkung der Messelektrode nachempfundene elektrochemische Wirksamkeit der Schutzelektrode zu gewährleisten, ist es besonders vorteilhaft, wenn diese Schutzelektrode auf einem Potenzial gehalten wird, das maximal um +/– 100 mV von dem Potenzial abweicht, auf dem sich die Messelektrode befindet, wobei ein geringfügig gegenüber der Messelektrode erhöhtes Potenzial vorteilhaft ist, wenn im Wesentlichen eine Oxidation abläuft, beziehungsweise ein gegenüber dem Potenzial der Messelektrode geringfügig abgesenktes Potenzial an der Schutzelektrode vorteilhaft ist, wenn im Wesentlichen eine Reduktion abläuft. Dadurch wird für eine wirksame Verarmung an Substanzen gesorgt, die andernfalls zu einer Vergiftung der Referenzelektrode oder zu einer Beeinflussung des Referenzpotenzials führenden parasitären Umsetzung an der Referenzelektrode führen könnten. Dazu ist es nicht erforderlich, dass die Schutzelektrode die gleiche Selektivität wie die Messelektrode aufweist. Es kann vorteilhaft sein, für die Schutzelektrode Materialien zu verwenden, die eine Umsetzung möglichst vieler störender Komponenten ermöglichen.
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Es kann weiterhin vorteilhaft sein, den Schutz der Referenzelektrode durch eine auf annähernd Messelektrodenpotenzial gehaltene Schutzelektrode mit anderen Schutzmechanismen zu kombinieren. So kann es vorteilhaft sein, dass die Oberfläche der Referenzelektrode teilweise mit einem Material bedeckt ist, das gegenüber Substanzen, die bei Erreichen der Referenzelektrode zu einer Änderung des Referenzpotenzials führen würden, eine Barrierewirkung aufweist. Bei Verwendung von ionischen Mediatoren lässt sich eine vorteilhafte selektive Barrierewirkung auch durch Verwendung von Ionenaustauschermembranen erzielen.
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Die Applikation von Materialien mit einer angestrebten Barrierewirkung lässt sich vorteilhaft dadurch realisieren, dass die Referenzelektrode auf einen Kunststoffträger aufgebracht wird, der die Referenzelektrode zumindest einseitig versiegelt. Für einen wirksamen Schutz der Referenzelektrode ist es dann ausreichend, wenn sich eine Schutzelektrode vor der unversiegelten Seite der Referenzelektrode befindet. Besonders vorteilhaft lässt sich die erfindungsgemäße Anordnung realisieren, wenn die Referenzelektrode nahezu vollständig von einer elektrolytdurchlässigen Schutzelektrode umgeben ist. Als Referenzelektrode kann in einer derartigen Anordnung beispielsweise eine konventionelle Metall-/Metalloxid-Elektrode eingesetzt werden, wobei das Elektrodenmaterial auf ein elektrolytdurchlässiges Substrat aufgebracht werden kann. Im Falle der Verwendung eines elektrolytdichten Substrates als Elektrodenträger sollte das Substrat mit Durchbrüchen versehen werden, um einen kontinuierlichen Elektrolytaustausch zu ermöglichen. Als Schutzelektrode wird vorteilhafterweise ein Edelmetall wie Platin, Iridium oder ähnliches eingesetzt, das in Dünn- oder Dickschichttechnik auf ein elektrolytdurchlässiges Vlies aufgebracht wird. Eine vorteilhafte Ausgestaltung eines elektrochemischen Sensors beeinhaltet eine Form der Referenzelektrode, bei der die Referenzelektrode in einen Schichtstapel integriert ist, der wechselweise Lagen des Materials der Referenzelektrode und Lagen des Materials der Schutzelektrode enthält, wobei die äußere Begrenzung des Schichtstapels durch Lagen des Materials der Schutzelektrode gebildet wird. Bei ausreichend großflächiger Gestaltung einer derartigen Stapelanordnung und Ausrichtung quer zur Hauptdiffusionsrichtung wird gleichzeitig durch die sandwichförmige Elektrodenanordnung verhindert, dass der Analyt oder dessen Folgeprodukte an die Hilfselektrode und umgekehrt die an der Hilfselektrode entstehenden Produkte an die Messelektrode gelangen. Auf diese Weise wird das Übersprechen, der sogenannte „cross talk” zwischen Mess- und Hilfselektrode wirksam reduziert.
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In einer anderen vorteilhaften Ausgestaltung eines elektrochemischen Sensors wird eine Lage des Materials der Schutzelektrode und mindestens eine Lage des Materials der Referenzelektrode in Form einer sogenannten „Swiss roll” aufgewickelt, wobei die äußere Begrenzung der spiralförmigen Wickelstruktur ebenfalls durch eine Lage des Materials der Schutzelektrode gebildet wird. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich zwischen der Schutzelektrode und der Referenzelektrode mindestens eine Lage Vlies befindet, die für einen flächigen Elektrolytkontakt beider Elektroden sorgt. Die gesamte Wickelstruktur wird als erfindungsgemäße Referenzelektrode in elektrochemischen Sensoren verwendet.
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Vorteilhaft kann auch die Ausbildung eines elektrochemischen Sensors als Anordnung konzentrischer Zylinderelektroden sein.
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Besonders vorteilhaft ist die Erfindung in flachen Sensoren mit nahezu zweidimensionalen Diffusionswegen einsetzbar. Wird die Schutzelektrode so platziert, dass sie die Diffusionswege zur Referenzelektrode für das Bezugspotential beeinflussende Substanzen blockiert, kann auch, ohne die Referenzelektrode durch die Schutzelektrode zu umhüllen, eine nahezu vollständige Abschirmung der Referenzelektrode gegenüber diesen Substanzen bewirkt werden. Verschiedene koplanare Elektrodengeometrien sind auf diese vorteilhafte Weise mit einer erfindungsgemäßen Schutzelektrode auszustatten.
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Für die Ausgestaltung der Referenzelektrode kommen verschiedene Elektrodenmaterialien in Betracht. Vorteilhaft ist es, die Referenzelektrode aus einem katalytisch aktiven Edelmetall mit einer auf dessen Oberfläche befindlichen Oxidschicht zu fertigen. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung besteht die Referenzelektrode aus diamantartigem Kohlenstoff oder aus dotiertem Diamant, beispielsweise aus bordotiertem Diamant, oder kohlenstoffbasierten Nanoröhren, sogenannten „carbon nanotubes”. „Carbon nanotubes” bieten dabei eine besonders große wirksame Elektrodenfläche. Derartige kohlenstoffbasierte Elektroden machen es erforderlich, dass dem Elektrolyten ein sogenannter Elektronentransferkatalysator oder Mediator zugegeben wird. Die Reduktion von Sauerstoff und die Oxidation von Wasserstoff ist an derartigen Elektroden sehr stark gehemmt, weshalb deren Potenzial nahezu unabhängig vom pH- beziehungsweise pO2-Wert der Elektrolyt-Lösung ist. Das Elektrodenpotenzial stellt sich bei Zugabe bestimmter Mediatoren zur Elektrolytlösung im Wesentlichen in Abhängigkeit von der Art des Mediators ein. Es stellt dann ein mediatorspezifisches Elektrodenpotenzial dar, das von pH- und pO2-Werten nahezu unabhängig ist. Der Auswahl des Mediators kommt daher besondere Bedeutung zu. Er ist vorteilhafterweise so auszuwählen, dass das Potenzial der Referenzelektrode im Wesentlichen durch den Mediator bestimmt wird. Der Vorteil von kohlenstoffbasierten Elektrodenmaterialien besteht neben einer geringen Vergiftungs- und Interferenzanfälligkeit, die sich in Kombination mit selektiv wirkenden Mediatoren ergibt, in der hohen Unabhängigkeit gegenüber Schwankungen des pH- beziehungsweise pO2-Wertes im elektrolytischen Milieu.
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Besonders vorteilhaft bezüglich der Herstellung und einer wirkungsvollen Umsetzung des erfindungsgemäßen Prinzips ist es, wenn im elektrochemischen Sensor die Messelektrode und die Referenzelektrode aus dem gleichen Material bestehen.
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Wird mit einem Mediator gearbeitet, so wird dieser vorteilhafterweise so ausgewählt, dass er möglichst selektiv mit dem durch den jeweiligen elektrochemischen Sensor nachzuweisenden Gas reagiert. Beispielsweise reagiert Kupferchlorid in wässeriger Lithiumchlorid-Lösung selektiv mit Schwefeldioxid. Verwendet man als Material für Mess- und Referenzelektrode bordotierten Diamant, diamantartigen Kohlenstoff oder „carbon nanotubes”, so stellt sich im Gleichgewicht an beiden Elektroden das gleiche OCP ein.
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Durch Verwendung des gleichen Materials für Mess- und Referenzelektrode lässt sich vorteilhafterweise der Umstand nutzen, dass in diesem Falle ein absolut identischer Temperaturgang vorliegt, wodurch Kompensationsmaßnahmen entfallen können.
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Ein weiterer Vorteil von kohlenstoffbasierten Referenzelektroden besteht in der weitgehenden Unempfindlichkeit gegenüber elektromagnetischen Einstreuungen.
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An Ausführungsbeispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die Ausführungsbeispiele beziehen sich auf geometrische Realisierungsmöglichkeiten erfindungsgemäßer Sensoren. Die zugehörigen Figuren zeigen:
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1: eine schematische Schnittdarstellung durch einen erfindungsgemäßen Dreielektroden-Sensor mit einer als „Swiss-roll” ausgestalteten Referenzelektrode,
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2 eine schematische Schnittdarstellung durch eine als „Swiss-roll” ausgestaltete Referenzelektrode,
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3 eine Schnittdarstellung durch einen Dreielektroden-Sensor mit einer als Sandwichstruktur ausgestatteten Referenzelektrode,
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4 eine Explosionsdarstellung eines Ausschnittes einer erfindungsgemäßen Referenzelektrode, die als Sandwich ausgestaltet ist,
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5 eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung mit Zylinderelektroden,
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6 einen erfindungsgemäßen Planarsensor mit U-förmiger Schutzelektrode,
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7 einen Planarsensor mit Rundelektroden und
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8 einen Schaltplan einer beispielhaften Schaltung mit einem erfindungsgemäßen Sensor.
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1: Ein erfindungsgemäßer elektrochemischer Dreielektroden-Sensor umfasst ein Sensorgehäuse 1, in dem eine Öffnung durch eine diffusionsoffene Membran 2 verschlossen ist, hinter der sich eine Messelektrode 3 befindet. Im zentralen Bereich des Elektrolytraums 4 ist eine als „Swiss-roll” ausgeführte Referenzelektrode angeordnet, die mindestens eine Lage eines Materials einer Referenzelektrode 5 und eine Lage eines Materials einer Schutzelektrode 6 enthält, wobei beide Materialien umeinander gewickelt sind und das Material der Schutzelektrode 6 die Gesamtanordnung nach außen beziehungsweise zum Elektrolytraum 4 hin abschließt. Auf der der Messelektrode 3 abgewandten Seite des Sensorgehäuses 1 ist eine Gegen- oder Hilfselektrode 7 angeordnet. Zwischen den Lagen des Materials der Referenzelektrode 5 und den Lagen des Materials der Schutzelektrode 6 sind jeweils Vlieslagen 8 angeordnet, so dass ein inniger Kontakt zwischen Elektrolyt und Elektrodenmaterial gewährleistet wird. Die die Referenzelektrode 5 umgebenden Lagen der Schutzelektrode 6 sorgen in unmittelbarer Nähe der Referenzelektrode 5 für eine Verarmung von Substanzen, die an der Referenzelektrode für eine Potenzialänderung sorgen könnten. In größerem Abstand von der erfindungsgemäßen Referenzelektrode 5 besteht jedoch die Möglichkeit einer diffusionsgesteuerten Wanderung nachzuweisender gasförmiger Komponenten und Umsetzungsprodukte von der Messelektrode 3 bis zur Hilfselektrode 7. Ein derartiger Diffusionseffekt wird erst dann wirkungsvoll unterbunden, wenn die Referenzelektrode so angeordnet ist, dass eine nennenswerte Reduzierung des Querschnittes erfolgt, der für eine Diffusion der nachzuweisenden Substanzen zur Verfügung steht.
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2 zeigt eine Schnittdarstellung durch eine als „Swiss-roll,” ausgeführte erfindungsgemäße Referenzelektrode. Dabei ist eine Anordnung aus einer Lage des Materials der Referenzelektrode 5 einer Lage Vlies 8' und einer Lage eines Materials einer Schutzelektrode 6' übereinandergebracht und gemeinsam spiralförmig aufgerollt worden, wobei die Lage des Materials der Schutzelektrode 6' die äußerste Lage der Gesamtanordnung bildet. Die Vliesstruktur sorgt für eine wirksame Benetzung der Elektrodenflächen durch Elektrolytlösung und ermöglicht gleichzeitig, dass die Schutzelektrode genügend nah an der Referenzelektrode angeordnet ist, um für eine effektive Abschirmung der Referenzelektrode beziehungsweise für die erfindungsgemäße Verarmung in ihrer Nähe zu sorgen.
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3 zeigt in Analogie zu 1 einen erfindungsgemäßen Sensor, bei dem die Referenzelektrode als Sandwichstruktur ausgebildet ist. Im Innern der Sandwichstruktur beziehungsweise der in Form einer umgeklappten klappbaren Tasche um die Referenzelektrode angeordneten Schutzelektrode 6'' befindet sich eine Lage des Materials der Referenzelektrode 5'', die von jeweils einer Lage eines Vliesmaterials 8'' umgeben wird, wobei dieses Vliesmaterial 8'' wieder jeweils von einer Lage des Materials der Schutzelektrode 6'' umgeben wird. Auf diese Weise lässt sich eine besonders wirksame Abschirmung der Referenzelektrode erzielen. Derartige Elektroden lassen sich darüber hinaus problemlos an den Querschnitt des Sensorgehäuses 1 anpassen und sorgen auf diese Weise bei ausreichend großer Dimensionierung für eine wirksame Reduzierung der Diffusion von nachzuweisenden Substanzen aus der Region der Messelektrode 3 in die Region der Hilfselektrode 7, wodurch ein „cross-talk” wirkungsvoll unterbunden wird.
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4 zeigt in Explosionsdarstellung einen Ausschnitt aus einer in Sandwichform ausgestalteten erfindungsgemäßen Referenzelektrode. Im zentralen Bereich angeordnet ist eine Lage des Materials für die Referenzelektrode 5'''. Diese wird beidseitig umgeben von einem jeweils einlagigen Vliesmaterial 8'''. Vor dem Vliesmaterial befindet sich jeweils eine Lage des Materials der Schutzelektrode 6'''.
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5 zeigt eine Schnittdarstellung einer erfindungsgemäßen Elektrodenanordnung mit Zylinderelektroden, die konzentrisch angeordnet sind. Ein äußerer Zylinder 9 bildet die Messelektrode, ein mittlerer Zylinder 10 bildet die Referenzelektrode und ein innerer Zylinder 11 bildet die Hilfselektrode. Zwischen den Elektroden ist jeweils eine zylinderförmige Schutzelektrode 12, 12' angeordnet. Die zylinderförmigen Schutzelektroden 12, 12' sind elektrolytdurchlässig ausgebildet, liegen annähernd auf Messelektrodenpotential und schirmen die Referenzelektrode vor dem Einfluss potentialverändernder Substanzen ab.
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6 zeigt einen erfindungsgemäßen Planarsensor mit U-förmiger Schutzelektrode 13. Derartige Sensoren schließen in der Regel in einem flachen flexiblen Gehäuse 14 planare Elektroden ein, von denen eine als Messelektrode 15, eine als Referenzelektrode 16 und eine als Hilfselektrode 17 fungiert. Diese kommunizieren über einen Elektrolyten 18 miteinander, der im Wesentlichen zweidimensional erstreckt ist. Eine erfindungsgemäße U-förmige planare Schutzelektrode 13 eröffnet eine vorteilhafte Möglichkeit, die Diffusionswege zur Referenzelektrode 16 für das Bezugspotential beeinflussende Substanzen zu blockieren. Durch die zweidimensionale Erstreckung des Elektrolyten 18 kann mit einer solchen Anordnung eine nahezu vollständige Abschirmung der Referenzelektrode 16 gegenüber diesen Substanzen bewirkt werden, ohne die Referenzelektrode 16 durch die Schutzelektrode 13 komplett umhüllen zu müssen. Derartige Sensoren lassen sich auf besonders einfache und vorteilhafte Weise herstellen.
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7 zeigt einen Planarsensor mit Rundelektroden. Die Teile des Sensorgehäuses 14 sind so miteinander verbunden, dass nur ein schmaler streifenförmiger einfach verzweigter Bereich 18 mit Elektrolyt gefüllt werden kann. An den Enden dieses Bereiches 18 sind runde Elektroden als Messelektrode 15', Referenzelektrode 16' und Hilfselektrode 17' angeordnet. Im Verzweigungsbereich ist eine runde Schutzelektrode 13' angeordnet. Deren Durchmesser ist so bemessen, dass die Referenzelektrode 16' nicht vollständig von der Elektrolytbahn zu den anderen Elektroden abgeschnitten wird. Liegt die Schutzelektrode 13' annähernd auf Messelektrodenpotential, erzeugt sie jedoch einen Verärmungsbereich, der bezüglich einer Diffusion der zu verarmenden Spezies die Elektrolytbereiche vor den Elektroden 15', 16', 17' voneinander trennt und so für die angestrebte Abschirmung der Referenzelektrode 16' und gleichzeitig ein „cross-talk” zwischen Hilfselektrode 17' und Messelektrode 15' wirkungsvoll unterbindet.
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8 zeigt einen Schaltplan einer beispielhaften Schaltung mit einem erfindungsgemäßen Sensor. Durchgängige Leitungen sind teilweise unterbrochen dargestellt, wobei zusammengehörige Enden jeweils mit gleichen Buchstaben in einem Kreis gekennzeichnet sind. Der Sensor weist neben einer Hilfselektrode 7, einer Messelektrode 3 und einer Referenzelektrode 5 eine wie die Messelektrode 3 beschaltete, jedoch unabhängig von dieser betreibbare Schutzelektrode 6 auf, die die Referenzelektrode 5 taschenförmig umgibt. Die Messelektrode 3 und die Schutzelektrode 6 können auf einstellbare Potentiale gelegt werden, die von einem Mikrocontroller 19 vorgegeben werden, wobei die digitalen Ausgangswerte des Mikrocontrollers 19 jeweils über einen D/A-Wandler 20, 20' und einen Operationsverstärker 21, 21' für eine stabile Spannung an der Messelektrode 3 und an der Schutzelektrode 6 sorgen. Die Spannungsversorgung der Messelektrode 3 und der Schutzelektrode 6 ist durch ebenfalls durch den Mikrocontroller 19 ansteuerbare Schalter 22, 22 unterbrechbar, um verschiedene Betriebsmodi nutzen zu können. Ein weiterer Operationsverstärker 23 gewährleistet, dass das Bezugspotential an der Referenzelektrode 5 schaltungstechnisch der Masse entspricht.
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Die Spannungsdifferenz zwischen der Messelektrode 3 und der Referenzelektrode 5 kann durch den Instrumentenverstärker 24, die Spannungsdifferenz zwischen der Schutzelektrode 6 und der Referenzelektrode 5 kann durch den Instrumentenverstärker 24', der Stromfluss durch die jeweilige Mess- 3 bzw. Schutzelektrode 6 über den Spannungsabfall an den jeweiligen Messwiderständen 25, 25' bestimmt werden. Alle zu messenden Spannungen können über einen Multiplexer 26 und einen A/D-Wandler 27 dem Mikrocontroller 19 zur Verarbeitung zugeleitet werden. Mit einer derartigen Beschaltung lassen sich neben einem bestimmungsgemäßen Einsatz erfindungsgemäßer Sensoren auf besonders vorteilhafte Weise Messungen durchführen, die für eine Optimierung der Funktionsweise der Schutzelektrode erforderlich sind.
