DE4302323A1

DE4302323A1 - Langlebige miniaturisierbare Referenzlektrode

Info

Publication number: DE4302323A1
Application number: DE19934302323
Authority: DE
Inventors: Christa Dr Dumschat; Karl Prof Dr Cammann
Original assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Current assignee: Institut fuer Chemo und Biosensorik Muenster eV ICB
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-04
Anticipated expiration: 2013-01-29
Also published as: DE4302323C2; WO1994017400A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen. Diese miniaturisierbare Referenzelektrode soll vorzugsweise in der ionenselektiven Potentiometrie bei Verwendung von miniaturisierten Meßelektroden Anwendung finden. Häufige Anwendungsfelder sind dabei die Umweltanalytik und die klinische Chemie.

Es ist bekannt, daß in der ionenselektiven Potentiometrie mit Hilfe einer ionenselektiven Meßelektrode und einer potentialkonstanten Referenzelektrode eine elektrochemische Meßkette aufgebaut wird. An der Meßelektrode stellt sich dabei eine von der Aktivität des Meßions abhängige Galvanispannung ein. Derartige ionenselektive Elektroden sind für eine Reihe von Ionen kommerziell erhältlich und finden eine breite Anwendung (K. Cammann, Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York 1977). Die Galvanispannung ist der unmittelbaren Messung nicht zugänglich, da man nicht zwei Phasen an ein Meßgerät anschließen kann, ohne eine neue Phasengrenze mit neuen Galvanispannungen hinzuzufügen. Es werden daher zur Messung neben der Meßelektrode potentialkonstante Referenzelektroden benötigt.

Die primäre Bezugselektrode, deren Potentialdifferenz gegenüber der Meßlösung per Definition null gesetzt wird, ist die Standard-Wasserstoffelektrode. Ein platiniertes Platinblech taucht in eine Lösung vom pH-Wert 0 und wird mit Wasserstoffgas (101,3 kPa) umspült. Sie dient für Elektroden mit wässerigem Elektrolyten generell als Bezugsbasis.

Die Standard-Wasserstoffelektrode aber ist wegen ihrer komplizierten Handhabung für die tägliche Meßpraxis kaum geeignet. Hier haben sich die leichter handhabbaren Elektroden 2. Art durchgesetzt. Sie bestehen aus einem Metall, das mit einer dünnen Schicht eines seiner schwerlöslichen Salze überzogen ist. Die am häufigsten verwendeten Elektroden dieses Typs sind die Silber/Silberchlorid- und die Kalomelelektrode. Sie lassen sich durch folgenden prinzipiellen Aufbau symbolisieren:

Ag/AgCl, KCl bzw. Hg/Hg₂Cl₂, KCl.

Der Potentialeinstellung liegen folgende Gleichgewichte zu Grunde:

Ag↔Ag⁺ + e⁻
Ag⁺ + Cl⁻ ↔ AgCl.

Die eigentlich potentialbestimmende Silberionenaktivität wird auf Grund des Löslichkeitsgleichgewichtes durch die Chloridionenaktivität bestimmt. Durch Einsetzen in die Nernstgleichung für die Ag/Ag⁺-Elektrode ergibt sich folgender Zusammenhang:

Φ_gl = Φ_gl° - RT/F ln a_Cl _⁻

mit:

Φ_gl° = Standardelektrodenpotential
R = allgemeine Gaskonstante
T = absolute Temperatur
F = Faradaykonstante
a_Cl _⁻ = Chloridionenaktivität.

Voraussetzung für ein konstantes Elektrodenpotential ist, eine konstante Chloridionenaktivität. Da die Chloridionenaktivität in der Meßlösung fast nie konstant ist, wird zwischen Meßlösung und Elektrode ein Stromschlüssel zwischengeschaltet, der meist mit konzentrierter KCl als Bezugselektrolyt gefüllt ist. Dadurch wird die Chloridionenaktivität konstant gehalten. Bezugselektrolyt und Meßlösung sind durch ein Diaphragma verbunden, das einen Elektrolytkontakt herstellt aber gleichzeitig die Vermischung der beiden Lösungen weitgehend verhindert. Am Elektrolytkontakt kommt es zur Ausbildung eines Diffusionspotentials, das während der Messung möglichst gering und konstant sein soll. Seine Konstanz bestimmt die Meßgenauigkeit der gesamten Meßkette entscheidend mit. Diese Bedingungen werden von Elektrolyten deren Kationen und Anionen ähnliche Ionenbeweglichkeiten besitzen (z. B. KCl) in hohen Konzentrationen erfüllt.

Derartige Elektroden eigenen sich gut zum Aufbau von Meßketten in Verbindung mit ionenselektiven Makroelektroden.

In den letzten Jahren hat die rasche Entwicklung der Mikroelektronik zur Entwicklung von miniaturisierten potentiometrischen Sensoren geführt. Dabei ist besonders der ionenselektive Feldeffekttransistor (ISFET) zu nennen. Derartige Sensoren besitzen eine Reihe von Vorteilen gegenüber herkömmlichen ionenselektiven Elektroden wie die Möglichkeit der kostengünstigen Massenproduktion, die Miniaturisierbarkeit und die Möglichkeit der Integration.

Bei der Verwendung von derartigen miniaturisierten Meßelektroden ist eine Miniaturisierung der Referenzelektrode notwendig, um ein miniaturisiertes Meßsystem zu erhalten. Dabei wurden zunächst Versuche gemacht, die Ag/AgCl-Referenzelektrode zu miniaturisieren (R. Smith, D.C. Scott, IEEE Trans. Biomed. Eng., BME 33 (1986) 83 und A. Van den Berg, A. Griesel, H.H Van den Vlekkert, N.F. De Rooÿ Sensors and Actuators B 1 (1990) 425-4323). Der Miniaturisierung der herkömmlichen Referenzelektroden auf der Basis von Elektroden 2. Art sind aber Grenzen gesetzt. Besonders die Miniaturisierung des Bezugselektrolytraumes ist problematisch. Eine Verkleinerung des Volumens führt zu einer Verringerung der Lebensdauer, da die geringe aber immer ablaufende Ineinanderdiffusion von Meß- und Bezugselektrolyt um so schneller zu Konzentrationsänderungen im Bezugselektrolyt führt, je kleiner das Bezugselektrolytvolumen ist. Eine Verringerung der Vermischung durch eine Verkleinerung der Kontaktfläche ist nur bedingt möglich. Verwendet man ein sehr dichtes Diaphragma treten innerhalb dieser dichten Diaphragmazone instabile Diffusionspotentiale auf, die die Messung stören. Sehr kleine Öffnungen führen zur Gefahr der Verstopfung des Elektrolytkontaktes. Ein Abscheidung von festem KCl im Bezugselektrolytraum führt zwar zu einer Vergrößerung der Lebensdauer. Aufgrund der Leichtlöslichkeit des KCl ist dieses Reservoir aber bald verbraucht. Änderungen der Bezugselektrolytkonzentration führen zur Änderung des Referenzelektrodenpotentials und damit zu Meßfehlern. Weiterhin gelangen störende Stoffe aus der Meßlösung viel schneller und in höheren Konzentrationen an die Referenzelektrodenoberfläche als bei makroskopischen Anordnungen. Störende Stoffe sind z. B. Redoxsysteme aus der Probematrix, die ihr Redoxpotential dem elektronenleitenden inneren Metallableitelement aufprägen, Komplexierungsmittel für Ag⁺-Ionen oder Ionen, die mit Quecksilber oder Silber schwerer lösliche Verbindungen als das Cl⁻-Ion eingehen.

Aus diesem Grund wurden Versuche unternommen, miniaturisierbare Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt zu entwickeln. Dabei wurde zum einen versucht, die Oberfläche eines pH-sensitiven ISFETs derart zu modifizieren, daß die pH-Sensitivität unterdrückt wird. Berechnungen (A. Van den Berg, P. Bergveld, D. N. Reinhoudt, E.J.R. Sudhölter, Sensors and Actuators 8 (1985) 129-148) hatten gezeigt, daß durch eine drastische Verringerung der Hydroxylgruppenzahl an der Sensoroberfläche die pH- Sensitivität stark herabgesetzt werden kann. Es wurde versucht, dieses durch Ankopplung verschiedener siliciumorganischer Verbindungen an die Hydroxylgruppen der Sensoroberfläche zu erreichen. Es zeigte sich aber, daß es nicht möglich war, den notwendigen sehr hohen Anteil an Hydroxylgruppen über einen für den praktischen Einsatz des Sensors ausreichenden Zeitraum zu blockieren, so daß diese Art der Referenzelektrode bisher keine praktische Anwendung gefunden hat.

Weiterhin wurde versucht, insensitive Polymermembranen als Referenzelektrodenoberfläche zu verwenden. Es wurden "Ion blocking polymers" (T. Matsuo, H. Nakajima, Sensors and Actuators 5 (1984) 293-305) und "ion unblocking polymers" (Doktorarbeit, Peter van der Wal, Universität Twente 1991) untersucht. Es konnte in beiden Fällen kein ausreichend stabiles Potential erzielt werden. Das ist auch verständlich, da beiden Anordnungen kein stabiler potentialbildender Prozeß zu Grunde liegt.

Ferner wurde eine Referenzelektrode auf der Basis einer fluoridsensitiven Elektrode beschrieben (F. Lindsat, W. Moritz, Poster Eurosensors 92, San Sebastian). Dazu wurde festes CaF₂ als poröse Schicht über einer fluoridsensitiven Membran abgeschieden. Darüber befand sich eine Polymermembran, die die Diffusion hemmte. Dadurch wird eine konstante Fluoridionenaktivität in der Nähe der sensitiven Membran aufgebaut. Der große Nachteil dieser Anordnung liegt in der starken Beeinflußbarkeit der Fluoridionenaktivität durch die Lösungszusammensetzung. So wird die Fluoridionenaktivität stark durch die Calciumionenaktivität beeinflußt. Weiterhin führt die geringe Ionenkonzentration im Bezugselektrolytraum zu stark konzentrationsabhängigen Diffusionspotentialen.

Die Verwendung von Redoxelektroden anstelle der bekannten Elektroden zweiter Art zur Potentialableitung an ionenselektiven Membranen wurde in der deutschen Offenlegung DE 31 46 006 A1 820609 basierend auf US 80-211351 beschrieben. Das Potential ergibt sich gemäß der Nernst-Gleichung aus dem Konzentrationsverhältnis der oxydierten (Ox) und der reduzierten Form (Red). Dieses Konzentrationsverhältnis darf sich nicht verändern, wenn man Potentialkonstanz erreichen will.

Diese Referenzelektroden zeichnen sich durch das rasche Einstellverhalten bei Temperaturänderungen aus. Außerdem ist das Referenzelektrodenpotential nicht mehr von der Absolutkonzentration an Bezugselektrolyt, sondern nur noch vom Verhältnis Ox/Red abhängig. Dieses Verhältnis ändert sich bei Verdünnung nicht. Das dort vorzugsweise verwendete Redoxsystem ist Iod/Iodid. Der Potentialeinstellung liegt folgende Redoxreaktion zu Grunde:

I₂+2e⁻ ↔ 2 I⁻

bzw. bei höheren I⁻-Konzentrationen:

I₃⁻+2e⁻ ↔ 3 I⁻.

Die Miniaturisierung derartiger Redoxelektroden ist sehr schwierig, da bei einem kleinen Volumen das Konzentrationsverhältnis von oxydierter und reduzierter Form und damit das Referenzelektrodenpotential sehr schnell durch aus der Lösung eindringende Redoxsysteme verändert wird.

Weiterhin wurde eine Bezugselektrode beschrieben, die auf der Ausnutzung des thermodynamisch und kinetisch kontrollierten Verlaufs von Strom- und Spannungskennlinien in der Nähe des Null-(Strom)-Durchganges basiert. Dabei ist die potentialbildende Grenzfläche stromdurchflossen. Nachteil dieser Anordnung ist, daß sie meßtechnisch sehr aufwendig ist, und daß das Referenzelektrodenpotential durch die Lösungszusammensetzung beeinflußt werden kann.

Bisher erfüllt also keine der entwickelten Lösungen die Anforderungen an eine miniaturisierbare Referenzelektrode. Referenzelektroden ohne Bezugselektrolyt erfüllen weder theoretisch noch praktisch die Anforderungen an Potentialkonstanz und sind damit bisher ungeeignet. Miniaturisierte Referenzelektroden 2. Art mit Referenzelektrolyt besitzen nur eine geringe Lebensdauer, und es gibt eine Vielzahl von gewöhnlich in Meßlösungen vorkommenden Stoffen, die das Ag/AgCl-System bei Eindiffusion in den kleinen Bezugselektrolytraum stören. Das Potential von Redoxbezugselektroden wird durch in der Lösung vorkommende Redoxsysteme gestört.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine miniaturisierbare Bezugselektrode zu entwickeln, die sich gegenüber den bekannten Lösungen durch vergrößerte Lebensdauer und wesentliche Verringerung der störenden Stoffe auszeichnet.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß mindestens zwei Redoxelektroden (Elektronenleiter) hintereinander in einem Hohlraum angeordnet sind, von denen eine als Referenzelektrode und mindestens eine andere als Schutzelektrode dient. Dieser Hohlraum ist mit einer wäßrigen Lösung oder mit einem wäßrigen Gel gefüllt (Bezugselektrolyt). Von diesem Hohlraum besteht von einer Seite ein Elektrolytkontakt zur Meßlösung. In dieser Lösung oder in diesem Gel oder auf der Oberfläche der Elektroden befindet sich ein Redoxpaar. Die Schutzelektrode(n) und die Referenzelektrode sind so zueinander angeordnet, daß aus der Meßlösung über den Elektrolytkontakt eindiffundierende Stoffe an der (den) Schutzelektrode(n) vorbeidiffundieren, bevor sie zur Referenzelektrode gelangen. Das heißt die Schutzelektrode(n) liegt (liegen) näher am Elektrolytkontakt als die Referenzelektrode. Das Potential der Schutzelektrode(n) wird ständig mit dem Potential der Referenzelektrode verglichen. Weicht das Potential der Schutzelektrode vom Potential der Referenzelektrode ab, wird der Schutzelektrode derart ein Strom aufgeprägt (vorzugsweise gegen eine Gegenelektrode), daß eine Gleichheit der Potentiale wieder erreicht wird.

Man erreicht dadurch, daß das Potential der Referenzelektrode nicht mehr durch in der Lösung vorkommende reduzierende oder oxydierende Stoffe gestört wird. Bei einer Veränderung des Ausgangsverhältnisses Ox/Red im Elektrodenraum in der Nähe der Grenzfläche Meßlösung/Bezugselektrolyt durch eindiffundierende reduzierende oder oxydierende Stoffe ändert sich das Potential der hier angeordneten Schutzelektrode gegenüber der Referenzelektrode. Erfindungsgemäß setzt jetzt ein Stromfluß, d. h. eine chemische Reaktion, ein, die das Ausgangsverhältnis Ox/Red und damit das Ausgangspotential wieder einstellt. Eindringende störende reduzierende oder oxydierende Stoffe werden somit "unschädlich" gemacht, bevor sie zur Referenzelektrode vordringen können.

Die neue Referenzelektrode besitzt weiterhin die Voreile von Redoxreferenzelektroden, wie schnelle Potentialeinstellung bei Temperaturänderung und Potentialstabilität auch bei Verdünnung des Bezugselektrolyten.

Als Redoxelektroden können vorzugsweise Metallelektroden oder Graphitelektroden (mit oder ohne chemisch modifizierte Oberfläche), auch in Kompositbauweise (z. B. Kohlepaste, "glassy carbon"), eingesetzt werden.

Die Schutzelektrode auch kann in poröser Form einen Teil des Hohlraumes über den ganzen Querschnitt ausfüllen.

Die Potentialgleichheit zwischen Referenzelektrode und Schutzelektrode kann vorzugsweise mittels eines Potentiostaten aufrechterhalten werden.

Das Redoxpaar kann im Gel oder in der Lösung gelöst sein. Vorteilhaft ist dabei, die Redoxpartner aus einem Depot (z. B. aus einem Feststoff über das Löslichkeitsgleichgewicht, aus einem Ionenaustauscher, oder aus einer organischen Phase nach dem Nernstschen Verteilungssatz) nachzuliefern. Das garantiert eine lange Lebensdauer. Weiterhin kann das Redoxpaar an der Oberfläche (z. B. durch kovalente Ankopplung) gebunden sein.

Der Bezugselektrolytraum kann durch Hohlräume beliebiger Geometrie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt sein kann, gebildet werden. Dabei sind Geometrien mit kleinen Öffnungen vorzuziehen, um eine möglichst langsame Vermischung von Bezugselektrolyt und Meßlösung zu erreichen. Bei Siliziumsensoren kann der Bezugselektrolytraum vorzugsweise durch Ätzstrukturen gebildet werden.

Zwischen Meßlösung und Bezugselektrolytraum muß ein Elektrolytkontakt hergestellt werden, d. h. die Grenzfläche zwischen den beiden Flüssigkeiten muß so gestaltet werden, daß eine Überführung von Ionen zwischen Bezugselektrolytraum und Meßlösung möglich ist.

Dieser Elektrolytkontakt kann durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma, einen Schliff, die Gel/Wasser Grenzfläche oder andere dem Fachmann bekannte Anordnungen hergestellt werden. Es ist auch möglich, zwischen Bezugselektrolyt und Meßlösung noch einen oder mehrere Stromschlüssel zu schalten, die einen oder mehrere weitere Elektrolyten enthalten.

An der Grenzfläche zwischen zwei Elektrolytlösungen verschiedener Zusammensetzung tritt durch die Diffusion von Ionen aus der einen Lösung in die andere infolge der unterschiedlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen eine Spannung auf, die als Diffusionspotential bezeichnet wird. Dieses Diffusionspotential kann durch Zusatz geeigneter Elektrolyte, deren Ionen entgegengesetzte Ionenbeweglichkeitsdifferenzen wie die Kationen und Anionen des Bezugselektrolyten haben, verringert werden.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen der Erfindung anhand der Zeichnungen.

Fig. 1 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode, die in eine in Silizium durch anisotrope Ätztechniken hergestellte Struktur mit einem elektronenleitenden Diaphragma in der Spitze integriert wurde. Dabei stellt das elektronenleitende Diaphragma einen Teil der Schutzelektrode dar. Der Hohlraum wird von einem pyramidenförmigen Mikrocontainment und einer sich daran anschließenden Kapillare gebildet. In dem Hohlraum befindet sich ein Gel, in dem ein Redoxsystem (z. B. Iod/Iodid) gelöst ist. Der Schutzelektrode wird mittels eines Potentiostaten das Potential der Referenzelektrode aufgeprägt. Auf dem Träger befindet sich eine Gegenelektrode in Kontakt mit der Meßlösung.

Fig. 2 zeigt eine miniaturisierte Referenzelektrode, die in eine in Silizium durch anisotrope Ätztechniken hergestellte Struktur integriert wurde. Der Hohlraum wird von einem pyramidenförmigen Mikrocontainment und einer sich daran anschließenden Kapillare gebildet. In dem Hohlraum befinden sich ein Gel, in dem ein Redoxsystem gelöst ist und ungelöstes Redoxsystem als feste Phase. Der Schutzelektrode wird mittels eines Potentiostaten das Potential der Referenzelektrode aufgeprägt. Auf dem Träger befindet sich eine Gegenelektrode in Kontakt mit der Meßlösung.

Fig. 3 zeigt eine Referenzelektrode in einem Polymersubstrat. In dem Polymersubstrat befindet sich eine Vertiefung, in der sich die Schutzelektrode und die Referenzelektrode befinden. An die Oberfläche dieser beiden Elektroden wurde kovalent ein Redoxpaar gekoppelt (z. B. Ferrocenderivat). In der Vertiefung befindet sich eine wäßrige Lösung. Die Vertiefung ist bis auf den Elektrolytkontakt an der Spitze mit einem geeigneten Material verkapselt (z. B. Polymerfolie). Weiterhin befindet sich auf diesem Substrat die Gegenelektrode.

Claims

1. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode zur Erzeugung eines konstanten Bezugs- oder Referenzpotentials in beliebigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) zwei oder mehrere Redoxelektroden (Elektronenleiter) hintereinander in einem Hohlraum angeordnet sind, von denen eine als Referenzelektrode und mindestens eine andere als Schutzelektrode dient,
b) sich eine wäßrige Lösung oder ein wäßriges Gel in diesem Hohlraum befindet,
c) sich in dieser wäßrigen Lösung oder in diesem Gel oder auf der Oberfläche der Redoxelektrode ein Redoxpaar befindet,
d) von diesem Hohlraum aus ein Elektrolytkontakt zur Meßlösung besteht,
e) die Schutzelektrode(n) und die Referenzelektrode so zueinander angeordnet sind, daß aus der Meßlösung über den Elektrolytkontakt eindiffundierende Stoffe an der (den) Schutzelektrode(n) vorbeidiffundieren, bevor sie zur Referenzelektrode gelangen,
f) das Potential der Schutzelektrode(n) ständig mit dem Potential der Referenzelektrode verglichen wird und
d) daß bei Abweichungen dieses Potentials vom Referenzelektrodenpotential der Schutzelektrode oder den Schutzelektroden derart ein Strom aufgeprägt wird (vorzugsweise gegen eine Gegenelektrode), daß eine Gleichheit der Potentiale wieder erreicht wird.

2. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolytraum durch Hohlräume beliebiger Geometrie in beliebigem Material oder nur durch das Gel selbst, das noch teilweise durch eine Polymerschicht abgedeckt sein kann, gebildet wird.

3. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Bezugselektrolytraum in einem Siliziumsensor vorzugsweise durch Ätzstrukturen gebildet wird.

4. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytkontakt zwischen Meßlösung und Hohlraum durch eine kleine Öffnung, ein Diaphragma, einen Schliff, die Gel/Wasser Grenzfläche oder andere dem Fachmann bekannte Anordnungen hergestellt wird.

5. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen Hohlraum und Meßlösung ein Stromschlüssel mit einem oder mehreren weiteren Elektrolyten befindet.

6. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Redoxelektroden vorzugsweise Metallelektroden oder Graphitelektroden (mit oder ohne chemisch modifizierte Oberfläche), auch in Kompositbauweise (z. B.: Kohlepaste, "glassy carbon"), eingesetzt werden.

7. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schutzelektrode in poröser Form einen Teil des Hohlraumes über den ganzen Querschnitt ausfüllt.

8. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar in der Lösung oder im Gel aus einer Lieferphase (Depot) bereitgestellt wird.

9. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lieferphase für das Redoxpaar Feststoffe mit einer begrenzten und geringen Löslichkeit in wäßrigen Medien (oxydierte und reduzierte Form des Redoxpaares selbst oder Verbindungen von ihnen, die beim Lösen die Partner des Redoxsystems bilden), nichtwäßrige Phasen (z. B. organische Lösungsmittel, in denen die Redoxpartner gelöst sind), die über den Nernstschen Verteilungssatz das Redoxsystem liefern, Ionenaustauscher oder affinitätsbindende Phasen verwendet werden.

10. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar direkt an der Elektrodenoberfläche (z. B. kovalent) gebunden wird.

11. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Potentialgleichheit zwischen Referenz- und Schutzelektrode mittels eines Potentiostaten aufrechterhalten wird.

12. Langlebige miniaturisierbare Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß neben dem Redoxpaar weitere Elektrolyte zur Verringerung von Diffusionspotentialen im Hohlraum enthalten sind.

13. Verfahren zur Herstellung der Referenzelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 12.