DE3146066C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft temperaturkompensierte potentiometrische Meßketten, die sich für Systeme zur selektiven Messung der Aktivität bestimmter Ionen in Lösungen eignen.

Sogenannte ionenselektive potentiometrische Elektroden stellen im Prinzip eine Halbzelle mit einer ionenselektiven Membran dar, die mit mindestens einem Teil ihrer Außenfläche in Kontakt mit der Probenlösung gebracht werden kann, in der die Aktivität der betreffenden Ionenart gemessen werden soll. Mindestens ein Teil der Innenfläche der Membran ist elektrisch leitend mit einer leitenden Zuleitung verbunden, die ihrerseits an den Eingang eines Meßgeräts mit hohem Innenwiderstand angeschlossen wird. Bei den Elektroden, auf die sich die Erfindung bezieht, erfolgt die elektrische Ankopplung der Membran an die Zuleitung über eine innere Elektrolytlösung, die eine vorgegebene Konzentration bzw. Aktivität der betreffenden Ionenart aufweist. Die Zuleitung steht mit der inneren Elektrolytlösung typischerweise über ein internes Ag/AgCl- oder Kalomel-Bezugselement in Verbindung, wodurch ein stabiles, gut definiertes inneres Kontaktpotential gewährleistet ist. Wenn diese Elektrode mit der Probenlösung in Kontakt gebracht wird, tritt an der Membran ein elektrisches Potential auf, das von der Differenz der Ionenaktivität auf den beiden Seiten der Membran abhängt. Das System wird dadurch zu einer Meßkette vervollständigt, das eine weitere, als potentiometrische Bezugselektrode dienende Halbzelle, die ein festes Potential liefert, mit der Probenlösung in Kontakt gebracht wird. Die Summe der Potentiale der beiden Halbzellen kann dadurch bestimmt werden, daß die beiden Halbzellen miteinander und mit einem Elektrometer in Reihe geschaltet werden.

Die Membranen derartiger ionenselektiver potentiometrischer Elektroden bestehen entweder aus festen oder flüssigen Ionenaustauschern oder neutralen Maskierungsmitteln; ihre Einsatzmöglichkeiten sind ebenso vielfältig wie die der bekannten Glasmembranen, die jeweils für z. B. H⁺, Na⁺, K⁺ selektiv sind, von kristallinen, z. B. aus LaF₃, bestehenden Membranen, die für F^- selektiv sind, sowie von flüssigen Stoffen, wie Dodecylphosphorsäure, oder Antibiotika, wie etwa Trinactin, die in einer porösen, inerten, festen Matrix eingeschlossen sind.

Entsprechend der Nernst-Gleichung

E = k + RT/n · F 1n (a _M /a _I ),

worin bedeuten:

keine Konstante,RT/n · Fden sog. Nernst-Faktor, wobei n die Wertigkeit des gemessenen Ions ist (bei 25°C und n = 1 59,16 mV), a _M die Aktivität des gemessenen Ions in der Probenlösung und a _I die Aktivität des gemessenen Ions in der inneren Elektrolytlösung,

ist das potentiometrisch gemessene Potential E dem Logarithmus der Aktivität a _M der interessierenden Ionenart linear proportional, und zwar üblicherweise über mehrere Größenordnungen der Ionenaktivität, z. B. für Fluoridionen von etwa 1 M bis unter etwa 10^-5 M bei Messung mit einer LaF₃-Elektrode. Die Steigung entsprechender halblogarithmisch dargestellter Kurven ist durch den Nernst-Faktor gegeben und ändert sich daher temperaturabhängig. Theoretisch schneiden sich die halblogarithmisch dargestellten Kurven für verschiedene Temperaturen bei einer gegebenen Elektrode in einem einzigen, als Isopotentialpunkt bezeichneten Punkt. Idealerweise sind die handelsüblichen pH-Elektroden so ausgelegt, daß der Isopotentialpunkt dicht am pH-Wert 7 liegt; die Temperaturkompensationsschaltungen der handelsüblichen Geräte sind so gebaut, daß diese Gegebenheit berücksichtigt wird.

In der Praxis weicht jedoch das Verhalten der ionensensitiven Elektroden wie auch Bezugselektroden vom theoretischen Verhalten ab; die verschiedenen Isothermen schneiden sich innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs und nicht in einem einzigen Punkt. Diese Abweichungen vom idealen Verhalten sind auf zwei Ursachen zurückzuführen: Erstens auf die bis zum Erreichen des Temperaturgleichgewichts nötige Zeit und zweitens auf die Nichtlinearität der Temperatur/ EMK-Charakteristik bzw. der Isothermen.

In der oben angegebenen Nernst-Gleichung steht der zweite Term RT/n · F 1n (a _M /a _I ) für das Potentialinkrement aufgrund der ionenselektiven Membran.

Die Konstante k steht für die Summe aller anderen Potentialquellen in der betreffenden Meßkette, einschließlich des externen Bezugselektrodenpotentials, des internen Bezugselektrodenpotentials, des Flüssigkeitsgrenzschichtpotentials und der thermischen Potentiale in mit den Bezugselementen in Berührung stehenden Lösungen. Potential/Aktivitätskurven für verschiedene Temperaturen schneiden sich daher nur dann in einem echten Isopotentialpunkt, wenn die Summe aller im Term k enthaltenen Potentiale eine lineare Funktion der Temperatur darstellt, und a _I nicht temperaturabhängig ist. Diese Bedingungen werden jedoch von den bekannten Meßsystemen eindeutig nicht erfüllt.

Zum Problem der Temperaturgleichgewichtseinstellung ist folgendes festzustellen: Wenn ein eine potentiometrische Meßkette bildendes Elektrodenpaar plötzlich in eine Probenlösung abweichender Temperatur eingetaucht wird, vergeht eine beträchtliche Zeit, bis alle Bauteile der Elektroden diese neue Temperatur angenommen haben. Diese Zeitspanne hängt von der Elektrodenkonstruktion, der Umgebungstemperatur und dem Temperaturgefälle ab. Bei einer typischen handelsüblichen pH-Elektrodenkombination, die z. B. einer Temperaturänderung von 10 bis 20°C ausgesetzt ist, können beispielsweise 5 bis 10 min verstreichen, bis die internen Temperaturgefälle auf einige Zehntel Grad oder weniger gesunken sind. Während der bis zum Erreichen des Temperaturgleichgewichts erforderlichen Zeit drifted das gemessene Potential. Dieses Problem verstärkt sich noch aufgrund der Verwendung von internen Bezugselementen in der Bezugselektrode wie auch in der ionenselektiven Meßelektrode, wobei beide Bezugselemente auf gesättigten Lösungen schwerlöslicher Salze (z. B. Ag/AgCl) beruhen. Derartige Bezugselemente besitzen eine "Temperaturhysterese", weil aufgrund der niedrigen Lösungs- und Ausfällgeschwindigkeit des schwerlöslichen Salzes neben der für die Einstellung der neuen Temperatur erforderlichen Zeit eine beträchtliche Zeit bis zum Erreichen eines chemischen Gleichgewichtszustands vergeht. Die langsame Einstellung des chemischen Gleichgewichts bei Temperaturänderung ist der die Elektrodendrift beeinflussende Hauptfaktor, der die Meßgenauigkeit bestimmt und häufige Nacheichungen erforderlich macht.

Wenn man lange genug wartet (in manchen Fällen stunden- oder tagelang), können sich bei den bekannten, handelsüblichen Elektroden das chemische wie auch das thermische Gleichgewicht einstellen, worauf reproduzierbare, zuverlässige Daten gewonnen werden können; diese Bedingungen lassen sich jedoch etwa bei Echtzeitmessungen oder Prozeßregelung nicht erfüllen und sind daher praxisfremd.

Aus der US-PS 34 45 363 ist eine Glaselektroden- Meßkette bekannt, bei der sich alle Isothermen am gleichen Punkt schneiden, vorzugsweise in der Nähe des pH-Werts 7 und beim elektrischen Nullpunkt des Meßkettenpotentials. Zu diesem Zweck enthält die innere Elektrolytlösung einen Puffer aus einer ein- oder mehrbasigen Säure, wie p-Nitrophenol, einer ein- oder mehrwertigen Base, wie Morpholin, und einen Lieferanten für mindestens eine der Ionenarten, die das Potential des internen, mit dem Puffer in Berührung stehenden Bezugselements bestimmen, in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder Glycerin. Das interne Bezugselement stellt dabei ein übliches Metall/Metallsalz-Element, etwa ein Ag/AgCl- oder Hg/Hg₂Cl₂-Bezugselement, dar.

Durch geeignete Auswahl des Puffers wird die Temperaturabhängigkeit des betreffenden pH-Werts zur Kompensation der übrigen Temperaturabhängigkeiten herangezogen. An keiner Stelle dieser Druckschrift findet sich ein Hinweis darauf, daß hierfür auch spezielle, lösliche Redoxsysteme verwendbar sein könnten, und zwar ohne Bezugselemente 2. Art anwenden zu müssen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, in Verbesserung der vorbekannten gattungsgemäßen ionenselektiven potentiometrischen Meßsysteme eine potentiometrische Meßkette anzugeben, bei der die mit der Verwendung interner Bezugselemente 2. Art wie Ag/AgCl verbundenen Nachteile vermieden werden und die bei hoher Temperaturunabhängigkeit der EMK innerhalb eines weiten Temperaturbereichs zugleich hohe Ansprechgeschwindigkeit und Langzeitstabilität auch bei Meßwerten im Submillivoltbereich durch höhere Einstellgeschwindigkeit des thermischen und chemischen Gleichgewichts als bisherige Elektroden dieses Typs aufweist.

Diese potentiometrische Meßkette soll ferner bei der Herstellung eichbar und ohne Temperaturkompensationsschaltungen einsetzbar sein. Sie soll schließlich auch einfachen Aufbau besitzen und kostengünstig herstellbar sein.

Diese Aufgabe wird gemäß den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs gelöst.

In H. Ebert, 'Elektrochemie kurz und bündig', Vogel-Verlag, 1972, Kapitel 2.8.4, S. 87-95, sind die Grundtypen herkömmlicher potentiometrischer Meß- und Bezugselektroden und ihre Funktion und Potentialverhältnisse im einzelnen beschrieben. Auf S. 89, re. Sp., 1. Abs., ist ausgeführt, daß alle elektrochemischen Reaktionen Redoxvorgänge sind. Der Begriff der Redoxpotentiale sei jedoch nur für Halbelemente oder daraus aufgebaute Meßketten anzuwenden, deren Potential auf der Umladung von Ionen ein und desselben Elements beruht, also auf Stoffen, die in mehreren Oxidationsstufen bzw. Wertigkeiten auftreten können. Als Beispiel für derartige Redoxsysteme sind

Sn⁴⁺/Sn²⁺, [Co(CN)₆]^3-/[Co(CN)₆]^4-,

reversible organische Redoxsysteme, wie Vitamin K, Pyocyanine und Flavine, organische Redoxkatalysatoren, wie Cytochrome, Flavinenzyme, Katalasen, Kupferproteide, Peroxidasen und Pyridinenzyme, die Chinhydronelektrode sowie die Antimon und Wismutelektrode genannt, bei denen entsprechend Ionen bzw. Verbindungen zugrundeliegen, die in mehreren Oxidationsstufen vorliegen und reversibel in diese überführbar sind.

S. 89, re. Sp., 2. Abs., dieser Druckschrift ist ferner zu entnehmen, daß bei Redoxelektroden anstelle einer Elektrode aus dem gleichen Metall, dessen Ionen im umgebenden Elektrolyten gelöst sind, also anstelle einer Elektrode aus der reduzierten Form des Redoxpaars, Platin oder ein anderes Fremdmetall verwendbar ist. In diesem Fall nimmt jedoch das Platin bzw. das Fremdmetall an der Redoxreaktion nicht selbst teil, da es nicht unter Elektronenabgabe ionisiert wird. Die Elektrode ist also - im Gegensatz etwa zur Ag/AgCl-Elektrode mit Ag-Ableitung - nicht Teil des auf Umladung beruhenden Redoxsystems, sondern dient nur zur reinen Potentialableitung. Ein typisches Beispiel hierfür ist die auf S. 90, li. Sp., Mitte, dieser Druckschrift erläuterte Chinhydronelektrode, bei der die beiden Komponenten des Redoxsystems, die aus Chinhydron gebildeten Verbindungen Chinon und Hydrochinon, in der Elektrolytlösung vorliegen, und zur Potentialableitung ein Platindraht vorgesehen ist.

Ein in ein Redoxsystem eingetauchter Platindraht ist im übrigen deshalb nicht generell als Bezugselektrode brauchbar, weil sich je nach gewähltem Redoxsystem sehr lange Potentialeinstellzeiten ergeben, und Meßfehler von bis zu ± 25 mV auftreten können. Aus diesem Grund werden im Stand der Technik bisher als Bezugselemente ohne Ausnahme ausschließlich Bezugselemente 2. Art verwendet, d. h. Elektrodensysteme, deren Potential indirekt von der Konzentration der Ionen ihres Elektrolyten abhängt, die aus einer als Bodenkörper vorliegenden schwerlöslichen Substanz stammen. Elektroden bzw. Bezugselemente 2. Art lassen sich mit um mehr als drei Größenordnungen besserer Reproduzierbarkeit im µV-Bereich herstellen und weisen ein auf vier Stellen genaues Potential auf (vgl. auch H. Ebert, a. a. O., S. 92, li. Sp., 2. Abs.).

Die Jodid/Trÿodid-Elektrode ist ferner in K. J. Vetter 'Elektrochemische Kinetik', Springer- Verlag, 1961, S. 370-374, beschrieben. Bei dieser Publikation handelt es sich um eine rein wissenschaftliche Monographie über die Kinetik von Elektrodenreaktionen, die zur Aufklärung von Reaktionsmechanismen herangezogen wird. Die Temperaturabhängigkeit des Redoxpotentials solcher Elektroden ist entsprechend in dieser Druckschrift ebensowenig erwähnt wie die Bedeutung der Austauschstromdichte für das Ansprechverhalten von Elektroden, so daß der Fachmann aus diesem Stand der Technik keine Information über eine eventuelle Eignung des Systems Jodid/Trÿodid für Redoxelektroden gewinnen konnte.

Die DE-AS 12 97 359 betrifft eine elektrochemische Meßkette zur potentiometrischen Bestimmung von Ionenkonzentrationen und insbesondere zur pH-Messung, die sowohl als Meßelektrode als auch als Bezugselektrode eine Glaselektrode aufweist, wobei die als Bezugselektrode dienende Glaselektrode eine gegenüber der Meßelektrode geringere Steilheit aufweist. Dieser Stand der Technik geht von der Aufgabe aus, die Haupt-Störungsquelle elektrochemischer Ketten mit Überführung, das Diffusionspotential, zu vermeiden. Das Problem der Temperaturabhängigkeit des Potentials solcher Elektroden oder einer Temperaturkompensation der EMK ist in dieser Druckschrift nicht angesprochen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:

Fig. 1: Einen schematischen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße potentiometrische Meßkette,

Fig. 2: einen schematischen Längsschnitt der Meßkette von Fig. 1 längs der Linie 2-2,

Fig. 3: eine idealisierte graphische Darstellung der Potential/Zeit-Kurve bei Temperaturänderungen bei einer typischen bekannten Membranelektrode,

Fig. 4: eine graphische Darstellung der Potential/ Zeit-Kurve bei Temperaturänderungen für die Meßkette gemäß der Erfindung,

Fig. 5: eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des Kontaktpotentials für eine Reihe von Konzentrationen und Mengenverhältnissen beim Redoxpaar Jodid/Trÿodid,

Fig. 6: eine graphische Darstellung der Spannungs/ Temperatur-Kurven für aufeinander abgestimmte Kombinationen Puffer/Redoxpaar, und

Fig. 7: eine graphische Darstellung des Temperaturkoeffizienten einer Pufferlösung sowie der Temperaturabhängigkeit des mit einer Elektrodenanordnung nach der Erfindung sowie einer bekannten Elektrodenanordnung gemessenen pH-Werts.

Die erfindungsgemäße potentiometrische Meßkette umfaßt eine Meß- und eine Bezugselektrode, die jeweils ein Gehäuse mit einer inneren Elektrolytlösung aufweisen, die elektrisch an eine Zuleitung für den externen Anschluß der Elektrode an ein Meßgerät angeschlossen ist. Der vorzugsweise mit der Probenlösung nicht reagierende Elektrolyt enthält erfindungsgemäß ein thermodynamisch reversibles Redoxpaar mit hoher Austauschstromdichte. Die Zuleitung besteht aus Platin, das unmittelbar in körperlicher Berührung mit dem Elektrolyten steht und diesem gegenüber chemisch inert ist. Der Ausdruck 'potentiometrische Meßkette' soll sich auf alle für elektrochemische Messungen eingesetzten Meßketten des betreffenden Typs beziehen und schließt insbesondere Meßketten mit ionensensitiven Meßelektroden ein.

Der Ausdruck "Redoxpaar" bezieht sich auf ein System, das aufgrund verschiedener Wertigkeitsstufen eines gegebenen Elements oder einer Verbindung sowohl oxidierte als auch reduzierte Stufen enthält, wobei diese Stufen in einem reversiblen thermodynamischen Gleichgewicht stehen, d. h., jede Stufe ist ausgehend von irgendeiner Gleichgewichtsgröße durch eine unendlich kleine Änderung des Potentials in die andere Stufe umwandelbar. Hierbei erhält ein mit dem Redoxsystem des Elektrolyten in Kontakt befindliches inertes Metall in Abhängigkeit vom Aktivitätsverhältnis der beiden vorhandenen Stufen ein bestimmtes, definiertes und reproduzierbares Potential.

Die Fig. 1 und 2 veranschaulichen eine potentiometrische Meßkette 20 gemäß der Erfindung. Sie umfaßt eine Meßzelle 21 mit einem Gehäuse in Form eines länglichen, rohrförmigen Behälters 22, der typischerweise aus einem für Flüssigkeit undurchlässigen, im wesentlichen mechanisch festen, elektrisch isolierenden Werkstoff besteht, z. B. aus einem der bekannten hochmolekularen Polymerisate oder Glas, der gegenüber dem Elektrolyten im wesentlichen chemisch inert ist.

Das Ende des Behälters 22 ist mit einer Membran 24 verschlossen, die typischerweise die Form einer Blase besitzt und aus einem ionensensitiven Werkstoff besteht. Bei der als Beispiel dienenden Ausführungsform nach Fig. 1 und 2 ist die Membran 24 eine pH-Membran; sie kann jedoch auch aus verschiedenen anderen an sich bekannten Werkstoffen bestehen, die jeweils für eine bestimmte Ionenart empfindlich sind. Bevorzugte Abmessungen sowie Form und Festigkeit der Membran 24 sind dem Fachmann geläufig und hängen von der Art des jeweiligen Werkstoffes ab, aus dem die Membran hergestellt ist. Die dichte Verbindung der Membran 24 mit dem Ende des Behälters 22 hängt ebenfalls vom jeweiligen Werkstoff und von den dafür angewandten, an sich bekannten Verfahren ab.

Potentiometrische Elektroden dieser Art enthalten, wie an sich bekannt, typischerweise einen ionenleitfähigen inneren Elektrolyten, der an eine externe Zuleitung elektrisch angeschlossen ist. Die Meßkette 20 enthält z. B. im Behälter 22 eine Elektrolytlösung 26 aus z. B. einem Phosphatpuffer (beispielsweise einer Lösung mit 0,05 mol/l NaH₂PO₄ und 0,05 mol/l Na₂HPO₄) zur Festlegung der Aktivität der Wasserstoffionen, d. h. des pH-Werts, und einem bestimmten, noch näher zu beschreibenden Redoxpaar. Der Elektrolyt kann dabei auch als Gel oder Sol vorliegen. Die Elektrolytlösung 26 steht mit mindestens einem Ende der Zuleitung 28 in unmittelbarem physikalischen und elektrischen Kontakt.

Die Kombination aus der Elektrolytlösung 26 und der Zuleitung 28 dient zum elektrischen Anschluß der Elektrode nach außen hin bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung stabiler interner Potentiale, die von den verschiedenen Anschlüssen bzw. Übergängen zwischen den verschiedenen, einander in der Elektrodenkonstruktion kontaktierenden Materialien herrühren. Die vorstehend beschriebene Meßelektrode ist eine ionensensitive Elektrode, die sich von herkömmlichen ionensensitiven Membranelektroden durch das dem Elektrolyten hinzugefügte Redoxpaar unterscheidet. Im Gegensatz zu den bekannten pH-Elektrodenanordnungen ist die innere Elektrolytlösung 26 jedoch auch nicht über ein internes Standard-Bezugselement, wie die übliche Ag/- AgCl-Elektrode, an die Elektrolytlösung angeschlossen, sondern vielmehr direkt über die Zuleitung 28 aus Platin, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt und gegenüber dem Elektrolyten chemisch inert ist. In bevorzugter Ausführungsform besteht die Zuleitung 28 einfach aus einem Platindraht.

Die erfindungsgemäß verwendete Elektrolytlösung 26 enthält notwendigerweise ein Redoxpaar mit einer vergleichsweise hohen Austauschstromdichte von etwa 1 · 10^-6 A/cm² oder mehr. Der Austauschstrom ist bekanntlich eine kinetische Eigenschaft von Redoxpaaren; er bildet ein Maß für die Reversibilität der reversiblen Reaktion des Redoxpaars. Gemäß der Erfindung wird das Redoxpaar Jodid/Trÿodid (3J^-       J₃^- + 2e^-) eingesetzt. Bekanntlich erzeugt ein praktisch inertes, elektrisch leitendes Material, wie Platin oder ein ähnliches Edelmetall, in Kontakt mit einer sowohl die oxidierte als auch die reduzierte Form des Redoxpaars enthaltenden Lösung ein gegebenes und reproduzierbares Kontaktpotential. Bei einer Temperaturänderung der Lösung erfährt der Gleichgewichtszustand zwischen der reduzierten und der oxidierten Form des Redoxpaars eine schnelle Verschiebung unter Erzeugung eines neuen Potentials, das gleichzeitig mit dem Erreichen des neuen Gleichgewichtszustandes eine gegebene reproduzierbare Größe annimmt. Da kein Werkstoff der Zuleitung aufgelöst oder ausgefällt zu werden braucht, erfolgt die Änderung des Potentials sehr schnell, nämlich innerhalb von Sekunden oder weniger. Vorzugsweise besitzt das Redoxpaar in der Elektrolytlösung einen sehr niedrigen Temperaturkoeffizienten des Redoxpotentials, so daß hierdurch das Problem des langsamen Übergangs auf den Temperaturgleichgewichtszustand überwunden wird. Ein Beispiel für ein günstig geeignetes Redoxpaar ist Jodid/Trÿodid mit z. B. J^- in einer Konzentration von 5,68 mol/l und J₃^- in einer Konzentration von 3,6 · 10^-2 mol/l. Bei Verwendung eines solchen Systems haben Temperaturänderungen der Bauteile der Elektrodenanordnung, einschließlich des inneren Elektrolyten, oder der zu messenden Probenlösung keine relevante Beeinflussung des Zellenpotentials zur Folge, so daß auch vor Erreichen des Temperaturgleichgewichtszustands genaue und reproduzierbare Zellenpotentiale gemessen werden können.

Die beschriebene Meßzelle 21 der Elektrodenanordnung der Fig. 1 und 2 läßt sich schematisch wie folgt darstellen:

Pt/Elektrolyt; J^-, J₃^-/Glas/Probenlösung.

Die andere, die Bezugselektrode bildende Halbzelle läßt sich wie folgt darstellen:

Probenlösung/Elektrolyt; J^-, J₃^-/Pt.

Die in den Fig. 1 und 2 als Beispiel dargestellte Elektrodenanordnung umfaßt eine Bezugselektrode 29, die ein Gehäuse in Form eines länglichen, rohrförmigen Behälters 30, typischerweise aus einem flüssigkeitsundurchlässigen, im wesentlichen mechanisch festen elektrisch isolierenden Werkstoff, vorzugsweise aus demselben Werkstoff wie der Behälter 22, aufweist. Der Behälter 30 besitzt am Ende eine, mit einer an sich bekannten, als Faserdocht dargestellte Diffusionsstrecke 32, versehene Öffnung. Dieser Diffusionsstrecke kann jedoch in an sich bekannter Weise auch eine poröse Fritte, eine als Flüssigkeitsleck wirkende Dichtung, ein poröses Polymerisat sein. Die Diffusionsstrecke 32 soll eine freie Diffusionsstrecke für einen Elektrolytfluß zwischen Innen- und Außenseite des Behälters 30 bilden. Im Behälter 30 ist eine innere Elektrolytlösung 34 vorgesehen, die typischerweise aus einer beliebigen geeigneten Füllösung, wie 3,5 mol/l KCl, bestehen kann. Sie stellt eine Ionenquelle mit entsprechender Leitfähigkeit dar und enthält erfindungsgemäß zwingend das gewählte, thermodynamisch reversible Redoxpaar Jodid/Trÿodid mit der erforderlichen Austauschstromdichte, ebenso wie die Elektrolytlösung 26. In der Bezugselektrode 29 ist im Elektrolyten kein Puffer erforderlich.

Schließlich enthält die Bezugselektrode 29 als elektrisch leitende, gegenüber der Elektrolytlösung 34 chemisch inerte Zuleitung 36 einen Platindraht, der mit der Elektrolytlösung 34 in physikalischem Kontakt steht.

Die Meßelektrode 21 und die Bezugselektrode 29 sind zu einer einstückigen Konstruktion zusammengefaßt. Gemäß den Fig. 1 und 2 ist zu diesem Zweck ein drittes Gehäuse 38 vorgesehen, das die Behälter 22 und 30 umschließt und vorzugsweise unmittelbar oberhalb der Verbindung zwischen Behälter 22 und Membran 24 gegen den Behälter 22 umfangsmäßig abgedichtet bzw. mit ihm verschweißt ist. Das Gehäuse 38 ist vorzugsweise ebenfalls mit einer Elektrolytlösung 40, z. B. einer 3,5 mol/l KCl-Lösung, gefüllt, die mit der Elektrolytlösung 34 verträglich ist und von der über den Stromschlüssel 32 eine Diffusion zur Elektrolytlösung 34 stattfinden kann. Zur Vervollständigung der Meßkette und zur Erzielung einer ionenleitenden Strecke zwischen der Bezugselektrode 29 und einer mit der Außenseite der Membran 24 in Kontakt befindlichen Probenlösung ist ein zweiter verengter Strömungsanschluß 42 in Form einer winzigen Öffnung in der einen Wand des Gehäuses 38, vorzugsweise dicht neben der Membran 24, vorgesehen.

Zur Verdeutlichung der Unterschiede zwischen der Erfindung und dem Stand der Technik wurde eine typische herkömmliche, handelsübliche pH-Elektrodenkombination (Modell 91-02, Fa. Gebr. Moeller, Zürich) in zwei Teilmengen einer auf einen pH-Wert von 4,01 gepufferten Probenlösung untersucht. Die eine Lösung wurde dabei zunächst auf eine Temperatur von 80°C gebracht, während die andere Lösung auf etwa 26,4°C gehalten wurde. Die herkömmliche Elektrodenkombination wurde periodisch abwechselnd in die beiden Lösungen eingetaucht, und zwar mit möglichst kurzer Zeitspanne zwischen dem Herausnehmen aus der einen Lösung und dem Eintauchen in die andere. Die Elektrodenanordnung wurde in der jeweiligen Lösung belassen, bis der an einem handelsüblichen Potentialmeßgerät mit hoher Eingangsimpedanz abgelesene Potentialwert reproduzierbar war. Gemäß Fig. 3 benötigte die bekannte Elektrodenanordnung bei beiden Temperaturen Zeitspannen von etwa 1 bis 2 min bis zur Lieferung eines praktisch reproduzierbaren Potentials E (mV). Ferner waren geringfügige Änderungen der Temperatur der beiden Lösungen, vermutlich aufgrund des Wärmeübergangs zwischen den Lösungen und der Elektrodenanordnung, zu beobachten.

Eine erfindungsgemäß verwendete Elektrodenanordnung mit einer pH-empfindlichen Membran und einer inneren Elektrolytlösung aus einer Phosphatpufferlösung mit einem Jodid/Trÿodid-Redoxpaar wurde dem gleichen Test wie die bekannte Elektrodenanordnung unterworfen. Beim periodischen Umwechseln zwischen den beiden Lösungen mit Temperaturen von 25°C bzw. 80°C wurden gemäß Fig. 4 in Zeitspannen von weniger als etwa 30 s reproduzierbare Potentiale E erreicht, wodurch die praktisch vollständige Temperaturunabhängigkeit der beschriebenen Elektrodenanordnung belegt wird.

Die Mitverwendung des Redoxpaars in der inneren Elektrolytlösung und seine elektrische Ankopplung mit einer chemisch inerten Zuleitung aus Platin gewährleisten ein schnelleres Ansprechen auf Temperaturänderungen als bei der bekannten Anordnung. Von Bedeutung ist ferner der Wert des Temperaturkoeffizienten des Redoxpaars, d. h. die Änderung seines Kontaktpotentials mit der Zuleitung aufgrund von Gleichgewichtsverschiebungen in Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur.

Als Beispiel wurde der Temperaturkoeffizient des Redoxpaars Jodid/Trÿodid, das die erforderliche hohe Austauschstromdichte aufweist, für verschiedene Konzentrationsverhältnisse der oxidierten und der reduzierten Stufe bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. 5 dargestellt. Die verschiedenen Kurven in Fig. 5, in der das Kontaktpotential E/(mV) für einen Platindraht gegen die Temperatur (°C) aufgetragen ist, wurden experimentell für die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten verschiedenen Konzentrationen und Verhältnisse von Trÿodid/Jodid gemessen.

Tabelle

Kurve E zeigt, daß der Temperaturkoeffizient nicht ausschließlich eine Funktion des Massenwirkungsverhältnisses Trÿodid/Jodid ist, sondern auch von der absoluten Konzentration abhängt. Aus den Kurven von Fig. 5 geht hervor, daß Steigung, Form und Symmetrie der Temperaturabhängigkeits-Kennlinie für das gegebene Redoxpaar im Bereich um einen bei ungefähr 25°C liegenden Isopotentialpunkt entsprechend der Konzentration der Stufen des Redoxpaars und ihrem Massenwirkungsverhältnis gewählt werden können. Dieser Umstand ist wesentlich, wenn berücksichtigt wird, daß die in die pH-Meßelektrode 21 eingefüllte Elektrolytlösung ein Gemisch aus dem Redoxpaar und einem Puffer zur Festlegung der Aktivität des interessierenden Ions, im vorliegenden Fall von H⁺, darstellt.

Die Temperaturabhängigkeit des Potentials E eines typischen Puffers, wie des in der Meßelektrode 21 vorgesehenen Phosphatpuffers, stellt, wie Kurve A von Fig. 6 zeigt, im wesentlichen eine sich nach oben öffnende konkave zweiten Grades dar, wenn die Abhängigkeit des Potentials bzw. des pH- Werts von der Temperatur graphisch dargestellt wird. In derselben Darstellung ergibt andererseits das erfindungsgemäß ausgewählte Redoxpaar eine Temperaturabhängigkeit gemäß Kurve B, die sich nach unten öffnend konkav ist, so daß die beiden Temperaturabhängigkeiten somit im wesentlichen invers zueinander sind. Gemäß der Erfindung wird somit eine Elektrolytlösung 24 für pH-Meßketten und andere ionensensitive Meßketten unter Verwendung eines Puffers zur internen Festlegung der Aktivität des interessierenden Ions in der Meßelektrode bereitgestellt, bei denen sich die beiden Temperaturabhängigkeiten in etwa kompensieren, und die betreffende Elektrode somit praktisch temperaturunabhängig wird.

Die Wirkung der praktisch inversen Anpassung des Temperaturkoeffizienten von Redoxpaar und Elektrolyt in einer ionensensitiven Elektrode bzw. Bezugselektrode von Meßketten gemäß der Erfindung läßt sich besonders anschaulich anhand von Messungen mit einer beschriebenen pH-Meßkette gegen eine Probenlösung darstellen. So wurde zum Beispiel eine Probenlösung aus einem Standard- Phosphatpuffer hergestellt, deren tatsächliche, veröffentlichte Temperaturkennlinie durch Kurve A in Fig. 7 wiedergegeben ist. Der pH-Wert dieser Probenlösung wurde bei zahlreichen Temperaturen im Bereich zwischen etwa 5 und 90°C mit der vorher erwähnten, handelsüblichen pH-Elektrodenanordnung bestimmt. Die so mit einem handelsüblichen pH-Meßgerät erhaltenen pH-Meßwerte sind als Kurve B in Fig. 7 dargestellt. Auffällig ist dabei die mangelnde Übereinstimmung zwischen den Kurven A und B. Ferner stellte sich bei anschließenden Wiederholungen heraus, daß Kurve B nicht sehr gut reproduzierbar war. Unter Verwendung einer beschriebenen pH-Elektrodenanordnung, bei der die in die Meßelektrode 21 eingefüllte Elektrolytlösung 26 ein Gemisch aus Puffer und Redoxpaar mit praktisch inversen Temperaturkoeffizienten war, wurde andererseits die Kurve C erhalten, die sich bei mehreren Wiederholungen als in höchstem Maße reproduzierbar erwies. Die Übereinstimmung der Kurven A und C veranschaulicht den ganz erheblichen Unterschied zwischen den Temperaturkennlinien herkömmlicher und der beschriebenen Elektrodenanordnungen und die mit ihnen erzielte, praktisch vollständige Temperaturunabhängigkeit.

Claims (1)

1. Ionenselektive potentiometrische Meßkette zur Bestimmung der Aktivität einer bestimmten Ionenart in einer Probenlösung aus zwei potentiometrischen Elektroden, die gegebenenfalls zu einer einstückigen Konstruktion zusammengefaßt sind, bestehend aus einer Meßelektrode, die an ihrem Ende eine für die zu bestimmende Ionenart ionenempfindliche Membran aufweist, die mit einer inneren Elektrolytlösung gefüllt ist, welche eine festgelegte Konzentration oder Ionenaktivität aufweist, und die über eine Zuleitung aus einem inerten, elektrisch leitenden Material mit einer Bezugselektrode so in Kontakt steht, daß die beiden Elektroden miteinander und mit einem Elektrometer in Reihe geschaltet sind und die Bezugselektrode ihrerseits mit einer inneren Elektrolytlösung gefüllt ist und ein festgelegtes Potential liefert, die ebenfalls mit einer Zuleitung aus einem inerten, elektrisch leitenden Material in Berührung steht und von einem weiteren Behälter umschlossen wird, der ebenfalls mit einem Elektrolyten gefüllt ist, von dem über einen Anschluß eine Diffusion zum Elektrolyten der Bezugselektrode stattfinden kann, wobei dieser Behälter einen verengten Strömungsanschluß zur Probenlösung aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die inneren Elektrolytlösungen der Meß- und Bezugselektrode das Redoxpaar Jodid/Trÿodid (3 J^-       J₃ + 2 e^-) in einer Konzentration von 2,84 bis 5,68 mol/l J^- und 1,0 · 10^-3 bis 3,67 · 10^-2 mol/l J₃^- gelöst enthalten.