NL8105289A - Potentiometrische elektrode en potentiometrische cel. - Google Patents

Description

* * ,Jt

Potentiometrische elektrode en potentiometrische cel.

De uitvinding heeft "betrekking op elektrochemische detektie en meting en meer in het "bijzonder op potentiometrische systemen voor het selektief detekteren en meten van ionen-aktiviteit in oplossing en op temperatuur-gekompenseerde elektroden 5 die in zulke systemen "bruikbaar zijn.

Algemeen omschreven is een potentiometrische ion-selektieve elektrode een halfcel, welke een ion-selektief membraan omvat, ten minste een gedeelte van een oppervlak waarvan bedoeld is om fysisch in aanraking te komen met de oplossing, waar-10 in de aktiviteit van de betrokken ionsoort moet worden gedetekteerd en/of gemeten. Ten minste een deel van het andere oppervlak van het membraan is elektrisch gekoppeld aan een elektrisch geleidende leiding, die op zijn beurt bedoeld is om te worden verbonden met de invoer van een impedantiedetektor of elektrometer met hoog invoer-15 vermogen. In de elektroden, die voor de onderhavige van belang zijn vindt de elektrische koppeling van het membraan met de leiding plaats via een inwendige ionenoplossing, welke een vaste concentratie of aktiviteit van de van belang zijnde ionsoort bevat. De leiding wordt gekoppeld aan de inwendige oplossing veelal via een 20 Ag/AgCl- of calomel-referentieelektrode ten einde een stabiele, goed omschreven inwendige kontaktpotentiaal te verschaffen. Wanneer de elektrode wordt geplaatst in kontakt met het monstersysteem, bouwt een overbrenging van ionenlading over het membraan een elektrische potentiaal op. Men kan het systeem voltooien door dezelfde 25 monsteroplossing in aanraking te brengen met een andere halfcel of potentiometrische referentieelektrode, welke een vaste potentiaal verschaft. De som van de potentialen uit de twee halfcellen kan worden bepaald door ze in serie te verbinden met elkaar en met een elektrometer.

30 De membranen van zulke potentiometrische ion- selektieve elektroden omvatten hetzij vaste hetzij vloeibare ionen- 8105289 £ * - 2 - wisselaars of neutrale sekwestreermiddelen en zijn even divers als de bekende glazen membranen, welke respektievelijk selektief zijn *i* 4* φ « · · · voor bijvoorbeeld H , Na , K en dergelijke, kristallijne membranen, zoals LaF^, dat selektief is voor F~, en vloeibare materialen, 5 zoals dodecylfosforzuur of een antibioticum, zoals trinactine, gehouden in een poreuze, inerte, vaste matrix.

In overeenstemming met de bekende vergelijking van Nernst is de relatie tussen de potentiaal E, gemeten door de elektrometer, en de aktiviteit A van de van belang zijnde ion- s 10 soort log-lineair, gewoonlijk over meerdere grootteorden van ionen-aktiviteit (bijvoorbeeld van ongeveer 1M tot minder dan ongeveer 10-¾ voor fluorideion·, gemeten met een LaF-elektrode). De helling van deze log-lineaire relatie wordt gegeven door de Nernst-faktor en ve-andert derhalve met de temperatuur. Theoretisch zullen alle 15 log-lineaire relaties voor verschillende temperaturen voor een bepaalde elektrode elkaar snijden in een punt, dat bekend is als het isopotentiaal-punt. In het ideale geval zijn kommerciële pH-elektroden zodanig ontworpen, dat het isopotentiaal-punt dicht bij p'H T ligt, en de temperatuur-kompenserende circuits in kommerciële 20 instrumentatie zijn ontworpen met dit in gedachten.

Werkelijke elektroden echter, hetzij ion-gevoe-lig hetzij referentie, gedragen zich echter niet precies, zoals door de theorie voorspeld, en de diverse responscurven, in plaats van elkaar in een punt te snijden, kruisen elkaar binnen een tame-25 lijk diffuus gebied. De reden kan worden vastgesteld door onderzoek van de Nernst-vergelijking voor de celpotentiaal: (1) E = k + RT/f log (A + samp) / (A + int) S 5 waarin, zoals bekend, k een konstante is, RT/f de Nernst-faktor is (normaliter met een waarde van 595 l6 mV bij 25° C), (A + samp) 5 30 de aktiviteit van de van belang zijnde ion-soort in de monster- oplóssing is. en (As + int) de aktiviteit van de van belang zijnde ionsoort in de inwendige vuloplossing is. Deze afwijkingen van ideaal gedrag komen voort uit twee bronnen: de tijd vereist om temperatuurevenwicht te verwezenlijken en de niet-lineairiteit - 35 van de temperatuur/EMF-karakteristieken van de elektroden.

8105289 * i 1 - 3 -

In vergelijking 1 is de tweede term RT/F log (A + samp) /(A + int) de potentiaal, die is toe te schrijven aan s s het ion-selektieve membraan. De eerste term, k, is de som van alle overige bronnen van potentiaal in de cel, omvattende de uitwendige 5 referentieelektrodepotentiaal, de inwendige referentieelektrode-potentiaal, de vloeistofjunctiepotentiaal en thermische potentialen binnen oplossingen die in aanraking komen met de referentieelemen-ten. Theoretische potentiaal/aktiviteit-curven voor diverse temperaturen zullen elkaar derhalve slechts in een echt isopotentiaal-10 punt snijden indien de som van alle potentialen in de k-term een lineaire funktie van de temperatuur is en de term (Ag + int) temperatuur-invariant is. Het is duidelijk, dat in konventionele systemen deze voorwaarden niet vervuld zijn.

Met betrekking tot het probleem van het tempe-15 ratuurevenwicht, wanneer een paar potentiometrische elektroden, die een meetcel vormen, plotseling wordt blootgesteld aan de monsteroplossing bij een nieuwe temperatuur, is aanzienlijke tijd vereist voor alle komponentdelen van de elektroden om dê nieuwe temperatuur te bereiken. Deze tijd varieert met het elektrode-20 ontwerp, de omgevingstemperatuur en het temperatuurverschil. Voor een typische kommerciële kombinatie-pH-elektrode, onderworpen bijvoorbeeld aan een temperatuurverandering van 10-20° C, kan ongeveer 5-10 minuten nodig zijn voordat de inwendige temperatuur-gradiënten zijn verminderd tot het trajekt van enige tienden van 25 een graad of minder. Tijdens de periode, vereist om temperatuur-evenwicht te bereiken, zal de gemeten potentiaal verschuiven. Eet probleem wordt versterkt door het gebruik van referentieelektroden zowel voor de uitwendige referentie als binnen de ionsélektieve elektrode, beide van welke referentieelektroden de verzadiging van 30 een weinig oplosbaar zout vereisen.(bijvoorbeeld Ag/AgCl). Zulke referentieelektroden vertonen "temperatuurhysterese", daar ten gevolge van de langzame snelheden van oplossen en neerslaan van het weinig oplosbare zout een aanzienlijke tijd nodig is om chemisch evenwicht te bereiken, afgezien van de tijd, vereist om de 35 nieuwe temperatuur te vestigen. Deze langzame chemische equilibra- 8105289

« V

- b - tie bij temperatuurverandering is de voornaamste faktor, die bijdraagt aan elektrodepotentiaalverschuiving en is derhalve het begrenzende proces, dat de meetnauwkeurigheid en de noodzaak van frekwente herstandaardisatie bepaalt.

5 Wacht men lang genoeg (in sommige gevallen wel uren of dagen) dan kunnen zowel chemisch als temperatuur-evenwicht worden gevestigd in de huidige komnerciële elektroden en kunnen reproduceerbare, betrouwbare gevens worden verkregen, maar het is duidelijk, dat deze situatie weinig bruikbaarheid heeft voor 10 reële-tijd-meting of proces-beheersing.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.^5· 363 wordt de wenselijkheid van een elektrode-samenstel, waarin alle isothermen elkaar zouden snijden in hetzelfde punt, bij voorkeur omstreeks pH 7 en bij de elektrische 0 van de celpotentiaal onder-15 kend. Daartoe wordt voorgesteld aan de inwendige elektrolyt van het samenstel een buffer toe te voegen, omvattende een oplosmiddel, zoals water, glycerol of dergelijke, een mono- of poly-basisch zuur, zoals p-nitrofenol, een mono- of poly-zure base, ?oals Λν' morfoline, en een bron van ten minste een van de ionsoorten, welke 20 de potentiaal van de inwendige referentieelektrode in kontakt met de buffer bepaalt. De inwendige referentieelektrode, waarnaar in het genoemde octrooischrift wordt verwezen is de gebruikelijke metaal/metaalzout-elektrode, zoals de Ag/AgCl- of de Hg/HggClg-elektroden.

25 Derhalve is het voornaamste doel van de onder- havige uitvinding het verschaffen van middelen en een methode voor het vormen van een potentiometrisch. systeem voor het waarnemen van ionen in oplossing, in welk systeem de elektroden als zodanig temperatuur-gekompenseerd zijn. Een ander doel van de uitvinding 30 is een potentiometrische elektrode voor het waarnemen van ionen in oplossing te verschaffen, in welke elektrode thermisch en chemisch evenwicht veel sneller kan worden bereikt dan mogelijk is bij het type elektrode, dat op het ogenblik gangbaar is. Nog andere doeleinden van de onderhavige uitvinidng zijn het verschaffen van 35 potentiometrische elektroden, welke over een breed trajekt van 8105289 - 5 - aktiviteiten en temperaturen een ionen-aktiviteit-respons verschaffen, welke nagenoeg ongevoelig is voor de temperatuur; het verschaffen van elektroden, die geijkt kunnen worden door de fabrikant en gebruikt kunnen worden met elektrometrische apparaten, welke geen 5 temperatuurkompensatiecircuits vereisen; het verschaffen van elektroden, waarin de respons snel en stabiel is bij een sub-millivolt-niveau gedurende zeer langdurige tijdsperioden; en het verschaffen van een nagenoeg temperatuur-ongevoelige potentiometrische membraan-elektrode, welke eenvoudig en goedkoop te vervaardigen is.

10 Andere doeleinden van de onderhavige uitvinding zullen ten dele duidelijk zijn en zullen ten dele hierna naar voren komen. De uitvinding omvat derhalve de apparatuur, die de konstruktie, kombinatie van elementen en rangschikking van delen bezit, en de werkwijzen, die de diverse stappen en de relatie en 15 volgorde van de stappen of meer van zulke stappen ten opzichte van elkaar inhouden, welke alle hierna worden toegelicht. Voor een vollediger begrip van de aard en doeleinden van de onderhavige uitvinding wordt verwezen naar de volgende gedetailleerde beschrijving, die wordt gegeven aan de hand van de bijgaande tekening, 20 waarin: figuur 1 een schematische doorsnede is van een nieuwe elektrochemische cel, die de principes van de onderhavige uitvinding belichaamt; figuur 2 een schematische langsdoorsnede is 25 langs de lijn 2-2 in de uitvoeringsvorm van figuur 1; figuur 3 een geïdealiseerde grafiek van de spanning/tijd-respons op veranderingen in temperatuur in een typische membraanelektrode volgens de stand van de techniek is; figuur U een grafiek is van de tijd/spanning-30 respons op aanzienlijke temperatuurveranderingen in de cel volgens de uitvinding; figuur 5 een grafiek is, die de temperatuur-coëfficiëntcurven weergeeft voor een familie van concentraties en verhoudingen voor een gekozen redoxkoppel; 35 figuur 6 een grafiek is van de temperatuur/ 8105289 - 6 - * · ï"· i spanning-respons van een afgestemde "buffer en redox-koppel; figuur T een grafiek is van pH/temperatuur, waarin de variatie daarin wordt getoond voor een bekende standaardoplossing en de respons daarop voor zowel het elektrodesamenstel 5 volgens de uitvinding als een elektrodesamenstel volgens de stand van de techniek; en figuur 8 een grafiek is, die de temperatuur-coëfficiënt toont voor een redoxkoppel van lage uitwisselingsstroom in kombinatie met een uitwisselingsstroomverSterker.

10 De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een nieuwe potentiometrische elektrode voor gebruik met een uitwendige monsteroplossing met een. van belang zijnde ion-soort, welke elektrode een omhulling 'omvat met een inwendige elek-trolytische vulling, die elektrisch gekoppeld is aan een leiding, 15 die aanwezig is om de elektrode uitwendig te verbinden, bijvoorbeeld met een elektrometer. De elektrolyt is bij voorkeur niet-reaktief met de monsteroplossing en bevat in de onderhavige uitvinding een thermodynamisch reversibel redoxkoppel met een grote uitwisselingsstroom. De leiding is een elektrisch geleidend mate-20 riaal in rechtstreeks fysisch kontakt met de elektrolyt en chemisch nagenoeg inert daarvoor. De term "potentiometriscbeelektrode" als . hier gebruikt is bedoeld al zulke elektroden te omvatten als worden gebruikt in elektrochemische metingen en met name worden zowel iongevoelige elektroden als referentieëlektroden omvat. De term 25 "redoxkoppel” als hier gebruikt is hier bedoeld om een elektrolyt aan te duiden, die zowel geoxydeerde als gereduceerde stadia, voortkomende uit verschillende valentietoestanden van een gegeven element, of kombinatie van elementen bevat, waarbij de stadia thermodynamisch reversibel zijn, d.w.z. elk stadium is omzetbaar in 30 het andere door infinitesimaal kleine verandering van potentiaal ten opzichte van een of andere evenwichtswaarde, waarbij een inert metaal in aanraking met de elektrolyt een bepaalde en reproduceerbare potentiaal verwerft, afhankelijk van de verhouding van de beide aanwezige stadia.

35 Onder verwijzing nu naar de tekening, in het 8105289 - 7 - ► *-t bijzonder in de figuren 1 en 2, wordt het potentiometrische elektro-desamenstel 20 weergegeven, dat de principes van de onderhavige uitvinding belichaamt. Het samenstel 20 omvat een nieuwe half cel 21, omvattende een eerste omsluitingsmiddel in de vorm van een langwer-5 pige, holle buisvormige houder 22, veelal gevormd uit een voor vloeistof ondoorlaatbaap nagenoeg stijf, elektrisch isolerend materiaal, zoals vele algemeen bekende hoogmolekulaire polymeren, glas of dergelijke, chemisch nagenoeg inert met betrekking tot de elektrolyt, die men daarin zal brengen, zoals later zal worden be-10 schreven.

Het ene uiteinde van de houder 22 is afgesloten met een membraan, veelal in de vorm van de bol 2b, gevormd uit een iongevoelig materiaal. Voor blootstellingsdoeleinden in de beschrijving van de uitvoeringsvormen van de figuren 1 en 2 zal de 15 bol 2h worden beschouwd als zijnde een pH-membraan, maar het zal duidelijk zijn, dat de bol 2b kan worden gevormd uit een grote verscheidenheid van bekende materialen, die elk een specifieke iongevoeligheid verschaffen. Voorkeursafmetingen, -vorm en -sterkte van de bol 2b zijn algemeen bekend in de stand van de techniek en 20 hangen natuurlijk af van de aard van het betrokken materiaal, waaruit het membraan wordt gevormd. Het dichtend aanbrengen van het membraan op het uiteinde van de houder 22 hangt eveneens af van de aard van het materiaal en van technieken voor het bewerkstelligen van de afdichting, alle algemeen bekend in de techniek.

25 Ook, zoals behorend tot de stand van de tech niek, omvatten zulke potentiometrische elektroden een inwendige, ionisch geleidende vulling of elektrolyt, welke elektrisch wordt gekoppeld aan een uitwendige leiding. Daartoe omvat de elektrode 20 een lichaam van elektrolytisch materiaal 26 binnen de houder 30 22, welke elektrolyt voor de doeleinden van de onderhavige uitvin ding eenvoudigweg wordt gevormd uit een fosfaatbuffer (bijvoorbeeld een oplossing, bevattende 0,05M HaHgPO^ en 0,05M lïagHPO^) om de aktiviteit van waterstofion, d.v.z. de pH, te fixeren en een gese-lekteerd redoxkoppel, dat verderop zal worden beschreven. De 35 elektrolyt kan natuurlijk een echte ionische oplossing zijn of 8105289 *· i - 8 - een gel, sol of dergelijke. Het elektrolytische materiaal 26 is in rechtstreeks fysisch en elektrisch kontakt met ten minste een uiteinde van leiding 28 *

Zoals algemeen hekend in de techniek is de kom-5 binatie van elektrolyt 26 en leiding 28 bedoeld om middelen te verschaffen voor het elektrisch koppelen van de elektrode aan de buitenwereld onder handhaving van stabiele, inwendige potentialen, welke voortkomen uit de diverse juncties tussen de verschillende materialen, die met elkaar in aanraking komen binnen de elektrode-10 struktuur. De tot nu toe beschreven struktuur van het elektrode-samenstel is tamelijk kenmerkend voor een iongevoelige elektrode volgens de stand van de techniek, met uitzondering natuurlijk van het toegevoegde redoxkoppel. Echter, anders dan bij de typische pH-elektrodesamenstellen volgens de stand van de techniek, is de 15 leiding 28 in kontakt met de vulling 26 niet een standaard inwendige referentieelektrode, zoals de gebruikelijke Ag/AgCl-elektrode, maar in plaats daarvan een materiaal, dat een hoge elektrische geleidbaarheid heeft en dat chemisch inert is ten opzichte van de elektrolyt 26. In een voorkeursuitvoeringsvorm is de leiding 28 20 gewoon een platinadraad..

Elektrolyt 26 in de onderhavige uitvinding omvat noodzakelijkerwijs een redoxkoppel met een betrekkelijk grote —6 2 uitwisselingsstroom, bijvoorbeeld ongeveer 10 A/cm of meer.

Zoals algemeen bekend is de uitwisselingsstroom een kinetische 25 eigenschap van redoxkoppels en deze meet in feite de reversibiliteit van de reversibele reaktie van het redoxkoppel. Typische redoxkoppels, die in de onderhavige uitvinding bruikbaar zijn, zijn: 2e“ + ï_- <===> 31" 30 e“ + Fe*++ <===> Fe++ e" + FeidOg”3 <===> Fe(CN)g~^ 2e~ + Br^ <===> 2Br"

Men zal inzien, dat een nagenoeg inert, elektrisch geleidend materiaal, zoals platina en soortgelijke edel-•35 metalen, in aanraking met een oplossing, die zowel de geoxydeerde 8105289 - 9 - als de gereduceerde vorm van het koppel "bevat een vaste en reproduceerbare kontaktpotentiaal zal ontwikkelen. Indien de temperatuur van de oplossing verandert, zal het evenwicht tussen de gereduceerde en de geoxydeerde vorm van het koppel snel verschuiven, 5 een nieuwe potentiaal creëren, welke vast en reprocudeerbaar wordt gelijktijdig met het bereiken van een nieuw evenwicht. Daar niets van het materiaal van de leiding moet worden opgelost of neergeslagen vindt de verandering in potentiaalwaarde zeer snel plaats, d.w.z. in sekonden of minder. Bij voorkeur heeft de redoxoplossing 10 een zeer kleine temperatuurcoëfficiënt van de redoxpotentiaal, zodat het probleem van langzaam bereiken van temperatuurevenwicht wordt overwonnen. Bijvoorbeeld bestaat een bruikbare oplossing, gebruikmakend van het jodide/trgodide-koppel bij geëigende niveaus van I- en I_~, bijvoorbeeld I~ op een concentratie van 5,68M en — —2 15 I " op een concentratie van 3,6 x 10 M. Gebruikmakend van een dergelijk systeem beïnvloeden veranderingen in de temperatuur van de komponenten van het elektrodesamenstel, inclusief de inwendige elektrolyt, of veranderingen in de temperatuur van de te meten oplossing de potentialen bijgedragen aan de celpotentiaal door de 20 vulling en de leiding niet snel en derhalve kunnen nauwkeurige en reproduceerbare celpotentialen worden gemeten, zelfs voordat temperatuurevenwicht is verkregen.

Het elektrodesamenstel, dat de onderhavige uitvinding belichaamt, wordt weergegeven in figuur 1 en 2 als een 25 kombinatieelektrode of volledige cel, gevormd uit twee halfcellen. Halfcel 21, welke tot nu toe is beschreven, kan in wezen worden weergegeven door het volgende voorbeeld:

Pt/elektrolyt; 1^, l”/glas/monsteroplossing.

De andere halfcel, 29, welke een referentie-30 elektrode is, kan worden weergegeven door het volgende voorbeeld: monsteroplossing//elektrolyt; I^, l""/Pt.

Men zal inzien, dat de laatstgenoemde opeenvolging een gekondenseerde beschrijving van een nieuwe potentio-metrische referentieelektrode is, waarin de principes van de onder-35 havige uitvinding zijn ondergebracht en welke wordt getoond in de 8105289 A w.

- 10 - figuren 1 en 2 als omvattende een tweede omhullingsorgaan in de vorm van een langwerpige, holle, "buisvormige houder 30, veelal gevormd uit een voor vloeistof ondoorlaatbaar, nagenoeg stijf, elektrisch isolerend materiaal, "bij voorkeur hetzelfde materiaal 5 als gebruikt om houder 22 te vormen. De houder 30 is aan het ene uiteinde geperforeerd door een bekende junctie 32 met beperkte doorstroming, weergegeven als een vezelpit, maar welke, zoals algemeen bekend volgens de stand van de techniek, een poreuze frit, een lekkende afsluiting, een poreus polymeer of dergelijke kan 10 zijn. Zoals eveneens algemeen bekend, is de junctie 32 bedoeld om een vrij diffusiepad te verschaffen voor vloeistofstroming tussen het inwendige en het uitwendige van de houder 30. Aangebracht in houder 30 is een ionisch geleidende vulling of elektrolyt 3^, welke kenmerkenderwijs kan bestaan uit een aantal van willekeurig welke 15 vuloplossingen, zoals 3,5M KC1, bedoeld om een bron van ionen te vormen voor het verschaffen van geleidbaarheid, en noodzakelijkerwijs een geselekteerd thermodynamisch reversibel redoxkoppel met de vereiste uitwisselingsstroom bevattend. Bij voorkeur^ is dit koppel hetzelfde koppel als gebruikt in elektrolyt 26. Daar halfcel 20 29 slechts een referentieelektrode is, is geen buffer nodig in de elektrolyt.

Tenslotte omvat de halfcel 29 een elektrisch geleidende leiding, die chemisch inert is voor elektrolyt 3^, getoond in de vorm van platinadraad 36 in fysisch kontakt met de 25 elektrolyt 3^·

Voor het gemak kan het wenselijk zijn de beide halfcellen 21 en 29 op te nemen in een eenheidsstruktuur, ofschoon dit niet noodzakelijk is voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding. Daartoe wordt, zoals getoond in de figuren 1 en 2, een 30 derde omhulling 38 verschaft, die de houders 22 en 30 omgeeft, en die bij voorkeur omtreksgewijs dichtend is aangebracht rond houder 22 juist boven de afdichting tussen de houder 22 en het membraan 2b. De omhulling 38 wordt eveneens bij voorkeur gevuld met elektrolyt 1*0, veelal gewoon een 3,5M KCl-oplossing, die verenigbaar 35 is met de elektrolyt 3^ en vanwaaruit diffusie kan plaatsvinden 8105289 - 11 - via junctie 32 met betrekking tot elektrolyt 3b. Om de cel te voltooien en een ionisch geleidende baan te verschaffen tussen de halfcel 29 en een monsteroplossing in kontakt met het uitwendige van de bol 2b wordt een tweede brug of junctie b2 met beperkte 5 stroming verschaft in de vorm van een kleine perforatie in een wand van de omhulling 38, bij voorkeur dicht grenzend aan membraan 2b.

Om de verschillen toe te lichten tussen de onderhavige uitvinding en de stand van de techniek werd een kombi-10 natie-pH-elektrode Model 91-02, vervaardigd door Gebruder Moeller Glasblaseri, Zurich, Zwitserland, welke de stand van de techniek vertegenwoordigt, getest.,in twee porties van een op pH 1+,01 gebufferde monsteroplossing. De ene oplossing werd aanvankelijk gebracht op een temperatuur van 80° C, de andere op omstreeks 15 26,b° C. De Moeller-kombinatie-elektrode werd gecycleerd tussen de twee monsters, met zo weinig mogelijk tijd daartussen, wanneer zij werd verwijderd uit het ene monster en geplaatst in het andere. Het elektrodesamenstel liet men in een gegeven monster blijven tot het uitgangssignaal, afgelezen op een Orion Model 811 pH-meter, 20 «en elektrometer met een hoge invoerimpedantie, vervaardigd door Orion Research, Cambridge, Massachusetts, een aflezing verschafte, die reproduceerbaar was. Zoals getoond in figuur 3 waren tijden van ongeveer 1-2 minuten nodig voor het Moeller-elektrodesamenstel om een nagenoeg reproduceerbare spanning (mV) bij beide tempera-25 turen te verschaffen. Geringe variaties in de opeenvolgende temperaturen van de monsteroplossingen werden waargenomen, welke kennelijk waren toe te schrijven aan de overdracht van warmte tussen de monsters en het elektrodesamenstel.

Een elektrodesamenstel volgens de uitvinding 30 werd vervaardigd met een pH-gevoelig membraan en een inwendige elektrolyt gevormd uit een oplossing van een fosfaatbuffer, die een jodide/trijodide-redoxkoppel bevatte. Deze elektrode werd onderworpen aan dezelfde procedures in dezelfde monsters als de Moeller-kombinatieelektrode. Bij cycleren tussen monsters met 35 begintemperaturen van 25 en 80° C als getoond in figuur ^ werden 8105289 - 12 - reproduceerbare potentialen, welke een indikatie zijn voor nagenoeg onafhankelijkheid van temperatuur, bereikt in minder dan ongeveer 30 sekonden.

Hiet alleen verschaft de verschaffing van 5 redoxkoppel met een.chemisch inerte leiding als inwendige elektrolyt en koppeling voor de onderhavige uitvinding een veel snellere respons op temperatuurveranderingen dan de stand van de techniek, maar van groot belang met betrekking tot de onderhavige uitvinding is de aard van de redoxkoppeltemperatuurcoëfficiënt, d.w.z. de 10 verandering in kontaktpotentiaal met de metalen leiding ten gevolge van evenwichtsverschuivingen responsief op omgevingstemperatuur. Bijvoorbeeld werd de temperatuurcoëfficiënt van een typisch redoxkoppel met een naar vereist een grote uitwisselingsstroom, bijvoorbeeld jodide/trijodide, bepaald voor diverse verschillende 15 verhoudingen van trijodide tot jodide bij een aantal verschillende concentraties van de geoxydeerde en de gereduceerde stadia. Diverse curves, getoond in figuur 5, waarin de kontaktpotentiaal (mV) ten opzichte van een platinadraad werd uitgezet op een geëxpandeerde schaal tegen de temperatuur in graden Celsius, werden verkregen op 20 experimentele wijzen voor verschillende waarden en verhoudingen van jodide en trijodide in een jodide/trijodide-koppel als volgt:

Tabel A

Curve Conc.M Conc.M Verhouding (Γ) (I3-) (ι3"/(Γ)3) 25 A 2,8¼ 1,835 x 10 8,0 x 10 B 2,81; 8,25 x ΙΟ"3 3,6 x 10*4 p _li c 2,81; 1+ ,58 x 10 J 2,0 x 10 D 2,81; 150 X 10"3 k,37 x 10-5

Een andere curve, E, werd verkregen voor een 30 jodideconcentratie van 5,68M en een trijodideconcentratie van . _2 . .

3,67 x 10 M, ter verschaffing van een verhouding van 2 x 10

Deze laatste laat zien, dat de temperatuurcoëfficiënt niet volledig een funktie van de verhouding is, maar ook afhangt van de concentratie. Het is duidelijk uit de curves van figuur 5, dat de 35 helling, de vorm en de symmetrie van de temperatuurcoëfficiënt 8105289 - 13 - rond het isopotentiaalpunt hij ongeveer 25° C voor een redoxkoppel kan worden gekozen volgens de concentratie van de stadia van het koppel en de verhouding daarvan tot elkaar. Deze faktor wordt belangrijk wanneer men in herinnering houdt, dat de inwendige vul-5 elektrolyt van de pH-elektrode of halfcel 21 een mengsel van het redoxkoppel en een buffer om de inwendige aktiviteit van het van belang zijnde ion, d.w.z. H+ in het gegeven voorbeeld, bevat.

Zoals in figuur 6 wordt getoond heeft een buffer, zoals de fosfaatbuffer gebruikt in halfcel 21, zelf een tem-10 peratuurcoëfficiënt, die in hoofdzaak een tweede-graad-curve is, welke opwaarts concaaf is, wanneer uitgezet met een abscis van temperatuurwaarden oplopend van links naar rechts en een ordinaat van potentiaal- of pH-waarden, die naar boven toe oplopen. De temperatuurcoëfficiëntcurve voor een typische buffer is in figuur 15 6 gereproduceerd als curve A. Ook ziet men, dat op hetzelfde assen stelsel een geselekteerd redoxkoppel een temperatuurcoëfficiënt zal vertonen (getoond bij B), welke naar beneden toe concaaf is, zodat de beide temperatuurcoëfficiënten in wezen een inverse relatie tot elkaar hebben. Bijgevolg kan men een elektrolyt 2k verschaffen 20 voor een pH- of andere iongevoelige elektrode gebruikmakend van een buffer om het afctiviteitsniveau van het betrokken ion inwendig te fixeren, zodat de beide temperatuurcoëfficiënten bij benadering elkaar opheffen, waardoor de elektrode nagenoeg temperatuurinvariant wordt.

25 Het effekt van het nagenoeg invers op elkaar afstemmen van de temperatuurcoëfficiënten van het redoxkoppel en de buffer in een ionselektieve elektrode wordt duidelijk toegelicht door een dergelijke elektrode te testen tegen een monster-oplossing. Bijvoorbeeld werd een monsteroplossing bereid uit een 30 fosfaatbuffer volgens het national Bureau of Standards, waarbij de werkelijke, gepubliceerde temperatuurcoëfficiënt daarvan als curve A is weergegeven in figuur J. De pH van deze monsteroplossing werd bepaald over een aanzienlijk aantal temperaturen tussen ongeveer 5 en 90° C, gebruikmakend van een standaard pH-elektrode-35 samenstel volgens de stand van de techniek (Moeller Model 91-02).

8105289

N

- <lk -

De curve van pH-metingen, verkregen met de Moeller-elektrode op een Model 811 Orion pH-meter wordt getoond bij B in figuur 7· Het gebrek aan correlatie tussen de curves A en B is niet alleen uiterst duidelijk, maar bij achtereenvolgende herhalingen bleek, 5 dat curve B niet erg reproduceerbaar was. Anderzijds, gebruikmakend van een pH-elektrodesamenstel volgens de uitvindipg, waarin de inwendige elektrolyt 2h van halfcel 21 een mengsel van buffer en redoxkoppel met nagenoeg inverse temperatuurcoëfficiënten was, verkreeg men curve C, welke bij meerdere herhalingen in hoge mate 10 reproduceerbaar was. Het samenvallen van de curves A en C laat het zeer aanzienlijke verschil zien tussen de effekten'van temperatuur op elektroden volgens de stand van de techniek en de nagenoeg tem-peratuuronafhankelijkheid verwezenlijkt door elektroden volgens de uitvinding.

15 De aard van de kompenserende curve verkregen door toevoeging van het gewenste redoxkoppel aan de inwendige elektrolyt in een elektrode is niet noodzakelijkerwijs^beperkt tot de curven verkregen uit thermodynamisch reversibele koppels met hoge uitwisselingsstromen. Onverwacht is gevonden, dat bruikbare 20 en reproduceerbare ΔΕ/ΔΤ-curven ook kunnen worden verkregen onder gebruikmaking van koppels, welke niet noodzakelijkerwijs elektrochemisch reversibel zijn, d.w.z. een zodanig lage uitwisselings-stroom hebben, dat een geprobeerde meting van de temperatuur/poten-tiaal-coëfficiënten gewoonlijk niet mogelijk is omdat de gemeten 25 potentialen onvoorspelbaar en niet reproduceerbaar zijn. Dit vergroot het aantal koppels, dat bruikbaar is voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding, waardoor het bereik van potentialen en hellingen beschikbaar voor kompensatiedoeleinden aanzienlijk wordt vergroot. Zulke koppels met een lage uitwisselingsstroom 30 kunnen echter alleen worden gebruikt tezamen met een thermodynamisch reversibel chemisch verenigbaar redoxkoppel met een hoge uit-wisselingsstroom, en onder de volgende voorwaarden:

De beide koppels moeten innig worden gemengd in een gemeenschappelijke oplossing (waarbij het koppel met de hoge 35 uitwisselingsstroom wordt aangeduid als het versterkingskoppel om 8105289 - 15 - hierna aan te geven redenen, en het koppel met de lage uitwisse-lingsstroom vordt aangeduid als het hoofdkoppel), waarin de relatieve concentratie van de koppels zodanig is, dat de concentratie van het hoofdkoppel een orde van grootte of meer groter is dan 5 die van het versterkingskoppel. De heide koppels worden zodanig gekozen, dat het hoofdkoppel reversibel zal reageren in een redox-reaktie net het versterkingskoppel.

Bijvoorbeeld kan men als hoofdkoppel het chloor/ chloride-koppel gebruiken, beschreven als volgt: 10 2e" + d2 <===> 2Cl” welk koppel kenmerkendervi js een uitwisselings-stroom heeft, die zo laag is, dat men een dergelijke stroom gewoonlijk niet op betrouwbare wijze kan meten.

Een uitgesproken versterkingskoppel, dat aan de 15 hierboven vermelde vereisten voldoet, is echter bijvoorbeeld het bekende jood/jodide-koppel, als volgt: 2e" + I2 <===> 21"

Deze beiden zullen snel en reversibel reageren als volgt: 20 21" + Cl2 <===> 2Cl" + I2

Bij evenwicht zijn de realtieve concentratie van Cl^ en Cl” nagenoeg ongewijzigd, omdat, zoals hierboven aangegeven, een noodzakelijke voorwaarde is, dat: *(I2 + I") <<< 2(ci2 + Cl”) 25 Het versterkingskoppel, ofschoon aanwezig in betrekkelijk kleine concentratie, verschaft zo een uitwisselings-strocm, welke het mogelijk maakt de gewenste meting van ΔΕ/δΤ te maken met betrekking tot de gekombineerde oplossing, maar in verband met de zeer grote relatieve hoeveelheid van het hoofdkoppel, 30 die aanwezig is, zullen de waarden van E door dit laatste worden bepaald en niet door het versterkingskoppel. Het effekt van het hoofdkoppel overstemt het effekt van het versterkingskoppel op de bepaalde potentiaal.

Het gedrag van het twee-koppelsysteem werd ge-35 demonstreerd door een oplossing te bereiden, die 0,1M HC1 bevatte 8105289

V

- 1 é - als bron van chlorideionen, onder toevoeging van 25 ppm Clg als ïïaOCl, en onder verschaffing van een kleine hoeveelheid van het -k versterkingskoppel m de vorm van 10 M 1^. De oplossing werd m twee delen verdeeld en geplaatst in respektieve bekers, een waar-5 van werd gehouden op 25° C, terwijl de tweede in temperatuur werd gevarieerd. Platinaelektroden werden ingebracht in elk van de bekers en verbonden als respektieve invoerleidingen aan een elek-trometer. De inhoud van de beide bekers werd onderling verbonden via een zoutbrug in de vorm van een met de oplossing gevulde buis. 10 De temperatuur van de tweede beker werd daarna progressief gevarieerd met stapjes vanaf een laagtepunt van ongeveer 5° C tot een hoogtepunt van ongeveer »75° C. De resulterende potentialen als funktie van de temperatuur worden getoond in figuur 7> waaruit blijkt, dat door gebruik van een versterkingskoppel men een repro-15 duceerbare ΔΕ/ΔΤ kan verkrijgen zelfs uit koppels met uitwisse- lingsstromen, die gewoonlijk inadequaat zijn om een zodanige meting uit te voeren.

Daar bepaalde veranderingen mogelijk^ zijn in de hierboven beschreven apparatuur zonder buiten het kader van de 20 uitvinding te komen, is het de bedoeling, dat alle materie, die vervat is in de bovenstaande beschrijving of in de bijgaande tekening zal worden uitgelegd als toelichtend en niet als beperkend.

8105289

Claims (14)

1. Potentiometrische elektrode met een omhulling;, die een inwendige, ionischgeleidende vulling bevat, die de elektrode elektrisch koppelt aan een leiding om de genoemde elek-5 trode extern te verbinden, met het kenmerk, dat de vulling een eerste redoxkoppel met een grote uitvisselingsstroom bevat en de leiding een elektrisch geleidend materiaal is, dat in rechtstreeks fysisch kontakt is met en chemisch nagenoeg inert is voor de genoemde vulling.

2. Potentiometrische elektrode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de omhulling middelen omvat voor het verschaffen van een vloeistofjunctie tussen de vulling en de uitwendige monsteroplossing.

3. Potentiometrische elektrode volgens conclusie 15 1, met het kenmerk, dat een iongevoelig membraan aanwezig is, aan gebracht om in aanraking te komen met de vulling, ten minste op een gedeelte van een oppervlak van het membraan, en met de monsteroplossing, ten minste op een gedeelte van het tegenoverliggende oppervlak van het membraan.

20 U. Potentiometrische elektrode volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het membraan een pH-gevoelig glas is.

5. Potentiometrische elektrode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het redoxkoppel een kleine temperatuur-coëfficiënt van de redoxpotentiaal heeft.

6. Potentiometrische elektrode volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het redoxkoppel een trijodide-jodide-koppel is (2e~ + <=====> 31 )·

7. Potentiometrische dektrode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de vulling een buffer aanwezig is voor 30 de van belang zijnde ionsoort.

8. Potentiometrische elektrode volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de temperatuurcoëfficiënt van de ionische aktiviteit van de buffer in hoofdzaak een inverse funktie van de temperatuurcoëfficiënt van de redoxpotentiaal van heb redoxkoppel 35 is. 8105289 I V - 18 -

9· Potentiometrische elektrode volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het redoxkoppel een uitvisselingsstroom heeft, die aanzienlijk groter is dan 10*"^ A/cm^.

10. Potentiometrische elektrode volgens conclusie 5 1, met het kenmerk, dat de leiding uit een edelmetaal bestaat.

11. Potentiometrische elektrode volgens conclusie I, met het kenmerk, dat de vulling een tweede redoxkoppel omvat met een uitvisselingsstroom,. die te klein is om gewoonlijk nagenoeg reproduceerbare meting mogelijk te maken van een verandering 10 in de redoxpotentiaal van het genoemde tweede koppel in respons op veranderingen in temperatuur, welk tweede koppel in staat is te treden in een redoxreaktie met het eerste redoxkoppel en aanwezig is in een concentratie, die ongeveer een orde van grootte of meer groter is dan de concentratie van het eerste koppel.

12. Potentiometrische elektrode volgens conclusie II, met het kenmerk, dat het eerste koppel een jood/jodide-koppel is en het tweede koppel een chloor/chloride-koppel is.

13. Potentiometrische cel, welke een paar potentiometrische elektrodes omvat voor gebruik in het verschaffen op 20 een elektrometer van een maat voor de aktiviteit van een ionsoort van belang in een monsteroplossing, waarbij elk van de genoemde elektroden een respektieve omhulling omvat, welke een respektieve inwendige vuloplossing bevat, die de elektrode elektrisch koppelt aan een overeenkomstige leiding, die te verbinden is met de elek-25 trometer, met het kenmerk, dat elk van de vuloplossingen een overeenkomstig redoxkoppel met een grote uitvisselingsstroom bevat, dat elk van de genoemde leidingen voor een deel gevormd is uit een elektrisch geleidend materiaal, dat in rechtstreeks fysisch kon-takt is met en chemisch nagenoeg inert is voor de overeenkomstige 30 vuloplossing. 1U. Potentiometrische cel volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat ten minste een eerste van de genoemde elektroden een membraan omvat, dat gevoelig is voor de van belang zijnde ionsoort, waarbij ten minste een deel van een oppervlak 35 van het membraan in aanraking is met de vuloplossing. 8105289 5 \ - 19 -

15. Werkwijzen en inrichtingen in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of zoals weergegeven in de tekening. 8105289