DK158680B - Ionselektiv potentiometrisk maalekaede - Google Patents

Description

! DK 158680B

Opfindelsen angår temperaturkompenserede potentiometriske målekæder, som egner sig til systemer til selektiv måling af aktiviteten af bestemte ioner i opløsninger.

Såkaldte ionselektive potentiometriske elektroder udgør i princippet en halvcelle med en ionselektiv membran, som 5 med mindst en del af dens yderflade kan bringes i kontakt med prøveopløsningen, hvori aktiviteten af den pågældende ionart skal måles. Mindst en del af membranens inderflade er elektrisk ledende forbundet med en ledende tilledning, som på sin side tilsluttes et måleapparat med høj indre 10 modstand. Ved de elektroder, som opfindelsen angår, foregår den elektriske tilkobling af membranen til tilledningen over en indre elektrolytopløsning, som udviser en forud fastsat koncentration eller aktivitet af den pågældende ionart. Tilledningen står typisk i 15 forbindelsen med den indre elektrolytopløsning over et indre Ag/AgCl- eller kalomel-referenceelement, hvorved der ydes et stabilt, godt defineret indre kon- taktpotentialt. Når denne elektrode bringes i kontakt med prøveopløsningen, optræder der ved membranen et elektrisk ΡΠ potential, som afhænger af forskellen mellem ion aktiviteten på de to sider af membranen. Systemet fuldstændiggøres til en målekæde ved at en yderligere halvcelle, som leverer et fast potentiale og tjener som potentiometrisk referenceelektrode, bringes i kontakt med pc prøveopløsningen. Summen af de to halvcellers potentialer kan bestemmes ved, at de to halvceller forbindes i serie med hinanden og med et elektrometer.

Membranerne i sådanne ionselektive potentiometriske 30 elektroder består enten af faste eller flydende ion byttere eller neutrale maskeringsmidler; deres anvendelses muligheder er lige så mangfoldige som af de kendte glasmembraner, som hver for sig er selektive for f.eks.

H+, Na+, K+, af krystallinske, f.eks. af LaF^ bestående, 35 membraner, som er selektive for F , samt af flydende 2

DK 158680 B

stoffer, såsom dodecylphosphorsyre, eller antibiotika, som f.eks. Trinactin, som er indesluttet i en porøs inert fast matrix.

5 Svarende til Nernst-ligningen E = k + RT/n x Flnfa^/aj), hvori 10 k = en konstant, RT/n x F = den såkaldte Nernst-faktor, hvor n er valensen af den målte ion (ved 25 °C og 15 n = 1 er faktoren 59,16 mV) a^ = aktiviteten af den målte ion i prøveop løsningen og 20 aj = aktiviteten af den målte ion i den indre elektrolytopløsning, er det potentiometriske målte potentiale E lineært proportionalt med logaritmen af aktiviteten aM af den 25 interesserende ionart, og sædvanligvis over flere størrelsesordener af ionaktiviteten, f.eks. for fluoridioner -5 på omkring 1 M til under ca. 10 M ved måling med en LaFg-elektrode. Stigningen af tilsvarende halvlogaritmisk gengivne kurver er givet ved Nernst-faktoren og ændrer 30 sig derfor temperaturafhængigt. Teoretisk skærer de halvlogaritmisk gengivne kurver for forskellige temperaturer ved en given elektrode hinanden i et enkelt punkt betegnet som isopotentialpunktet. Idealt er de kommercielle pH-elektroder indrettet således, at isopo-35 tentialpunktet ligger tæt på pH-værdien 7; temperaturkompensationskredsene i de kommercielle apparater er bygget således, at der tages hensyn til denne sædvane.

DK 158680B

3 I praksis afviger de ionselektive elektroders såvel som referenceelektrodernes opførsel dog fra den teoretiske; de forskellige isothermer skærer hinanden inden for et temmelig bredt område og ikke i et enkelt punkt. Disse 5 afvigelser fra ideale forhold kan føres tilbage til to årsager: for det første til den tid der er nødvendig til opnåelse af temperaturligevægten og for det andet til ikke-linieariteten af temperatur/EMK-karakteristikken henholdsvis af isothermerne.

10 I den ovenfor angivne Nernst-ligning står det andet udtryk RT/n x Flnia^/a-j.) for potentialforøgelsen på grund af den ionselektive membran.

15 Konstanten k står for summen af alle andre poten tialkilder i den pågældende målekæde, inklusive det eksterne referenceelektrodepotentiale, det interne referenceelektrodepotentiale, væskegrænselagspotentialet og det termiske potentiale i opløsninger, som er i 20 berøring med referenceelementerne. Potentiale/aktivitets-kurver for forskellige temperaturer skærer derfor kun hinanden i et isopotentialpunkt, når summen af alle i udtrykket k indeholdte potentialer udgør en lineær funktion af temperaturen, og a.j. ikke er temperatur-25 afhængig. Disse betingelser opfyldes imidlertid ikke entydigt af de kendte målesystemer.

Til problemet med temperaturligevægtsindstillingen kan konstateres følgende: når et elektrodepar, som danner en 30 potentiometrisk målekæde, pludselig neddykkes i en prøveopløsning af afvigende temperatur, går der en betragtelig tid, indtil alle elektrodernes bygningsdele har antaget den nye temperatur. Dette tidsrum afhænger af elektrodekonstruktionen, omgivelsernes temperatur og 35 temperaturfaldet. Ved en typisk kommerciel pH-elek- trodekombination, som f.eks. er udsat for en temperaturændring på 10-20 °C, kan der f.eks. gå 5-10

DK 158680B

4 minutter, før det interne temperaturfald er sunket til nogle tiendedele grad eller mindre. Under den tid, der er nødvendig til opnåelse af temperaturligevægten, ændrer det målte potentiale sig. Dette problem forstærkes endnu 5 mere på grund af anvendelsen af interne referenceelementer i referenceelektroden samt i den ionselektive måleelektrode, hvor begge referenceelementer beror på mættede opløsninger af tungtopløselige salte (f.eks. Ag/AgCl). Sådanne referenceelementer har en 10 "temperaturhysterese", fordi der på grund af de tungtopløselige saltes lave opløsnings- og udfældningshastighed ved siden af den til indstilling af den nye temperatur nødvendige tid også går en betragtelig tid indtil opnåelse af en kemisk ligevægtstilstand. Den 15 langsomme indstilling af den kemiske ligevægt ved temperaturændring er hovedfaktoren, som øver indflydelse på iT:r* elektrodedriften og dermed bestemmer målenøjagtigheden og gør hyppige efterreguleringer nødvendige.

20 Hvis man venter længe nok (i mange tilfælde i time- eller dagevis), kan den kemiske og den termiske ligevægt indstille sig ved de kendte kommercielle elektroder, hvorpå der kan opnås reproducerbare pålidelige data; men disse betingelser kan ikke altid opfyldes ved fast-tids-25 målinger eller procesregulering og er derfor ikke anvendelige i praksis.

Fra US patentskrift nr. 3 445 363 kendes en glas- elektrode-målekæde, ved hvilken alle isothermer skærer 30 hinanden i det samme punkt, fortrinsvis i nærheden af pH-værdien 7 og ved målekædepotentialets elektriske nulpunkt. Til dette formål indeholder den indre elektro-lytopløsning en puffer af en mono- eller polybasisk syre, såsom p-nitrophenol, en mono- eller polyvalent base, 35 såsom morpholin, og en leverandør af mindst én af de ionarter, som bestemmer potentialet af det interne referenceelement, som er i berøring med pufferen, i et

DK 158680B

5 opløsningsmiddel, såsom vand eller glycerol. Det interne referenceelement udgøres af et sædvanligt metal/-metalsalt-element, f.eks. et Ag/AgCl- eller Hg/Hg2Cl2-referenceelement.

5

Ved egnet valg af pufferen anvendes temperaturafhængigheden af den pågældende pH-værdi til kompensation af de øvrige temperaturafhængigheder. På intet sted i dette trykskrift findes nogen henvisning til, at der her-10 til også kunne anvendes specielle opløselige redox-systemer, og det uden at måtte anvende referenceelementer af 2. art.

Opfindelsens formål er derfor til forbedring af de 15 tidligere kendte beslægtede ionselektive potentiometriske målesystemer af angive en potentiometrisk målekæde, hvormed de ulemper, som er forbundet med anvendelsen af interne referenceelementer af 2. art, såsom Ag/AgCl, undgås, og som ved høj temperaturuafhængighed af EMK-20 værdien inden for et bredt temperaturområde samtidig udviser høj påvirkningshastighed og langtidsstabilitet, også ved måleværdier i submillivoltområdet, på grund af højere indstillingshastighed af den termiske og kemiske ligevægt end hidtidige elektroder af denne type.

25

Denne potentiometriske målekæde skal endvidere være regulerbar ved fremstillingen og anvendelig uden temperaturkompensationskredse. Den skal endelig også have en simpel opbygning og kunne fremstilles til en gunstig 30 pris.

Dette opnås med en målekæde, som er ejendommelig ved det i kravets kendetegnende del anførte.

35 I H.Ebert, 'Elektrochemie kurz und Biindig', Vogel-Verlag, 1972, Kapitel 2.8.4, side 87-95 er grundtyperne af sædvanlige potentiometriske måle- og referenceelektroder 6

DK 158680 B

og deres funktion og potentialeforhold beskrevet i enkeltheder. På side 89, højre spalte, første afsnit, er anført, at alle elektrokemiske reaktioner er redox-processer. Begrebet redoxpotentialer kan imidlertid kun 5 anvendes for halvelementer eller deraf opbyggede målekæder, hvis potentiale beror på flytning af ioner af et og samme element, altså på stoffer, som kan optræde i flere oxidationstrin eller valenser. Som eksempel på sådanne redoxsystemer kan nævnes 10 Sn4+/Sn2,[Co(CNg]^-/[Co(CNg]4-, reversible organiske redoxsystemer, såsom vitamin K, pyocyaniner og flaviner, organiske redoxkatalysatorer, såsom cytochrom, flavin-enzymer, katalaser, kobberproteider, peroxidaser og pyridinenzymer, chinhydronelektroden samt antimon- og 15 bismutelektroden, som tilsvarende bygger på ioner eller forbindelser, som- foreligger i flere oxidationstrin og kan overføres reversibelt i disse.

Af side 89, højre spalte, 2. afsnit i dette trykskrift 20 kan endvidere- udledes, at der ved redoxelektroder i stedet for en elektrode af det samme metal kan anvendes ioner af dette opløst i den omgivende elektrolyt, altså i stedet for en elektrode af den reducerede form af redoxparret kan anvendes platin eller et andet 25 fremmedmetal. I dette tilfælde deltager imidlertid platinet eller fremmed metallet ikke selv i redoxreaktionen, da det ikke ioniseres under elektronafgivelse. Elektroden er altså - i modsætning til f.eks. Ag/AgCl-elektroden med Ag-afledning - ikke del af det på 30 flytning beroende redoxsystem, men tjener kun til ren potentialeafledning. Et typisk eksempel herpå er den på side 90, venstre spalte, midten, i dette trykskrift belyste quinhydronelektrode, ved hvilken de to komponenter af redoxsysternet, de af quinhydron dannede for-35 bindeiser quinon og hydroquinon foreligger i elektro- lytopløsningen, og der til potentialeafledning er anbragt en platintråd.

7

DK 158680 B

En i et redoxsystem neddykket platintråd er i øvrigt ikke generelt brugbar som referenceelektrode, fordi der alt efter det valgte redoxsysten fås meget lange potentialeindstillingstider, og der kan optræde målefejl på op 5 til ± 25 mV. Af denne grund anvendes som reference elementer indenfor teknikkens stade hidtil uden undtagelse referenceelementer af 2. art, dvs. elektrodesystemer, hvis potentiale indirekte afhænger af koncentrationen af ionerne af deres elektrolytter, som stammer fra et som 10 bundmateriale foreliggende tungt opløseligt stof.

Elektroder eller referenceelementer af 2. art kan fremstilles med mere end tre størrelsesordener bedre reproducerbarhed i μV-området og udviser et på fire decimaler nøjagtigt potentiale (jvf. også H.Ebert, ovenfor, side 15 92, venstre spalte, 2. afsnit).

Iodid/triodid-elektroden er endvidere beskrevet i K.J.Vetter 'Elektrochemische Kinetik', Springer-Verlag, 1961, side 370-374. Ved denne publikation drejer det sig 20 om en rent videnskabelig monografi over kinetikken af elektrodereaktioner, som inddrages til opklaring af reaktionsmekanismer. Temperaturafhængigheden af sådanne elektroders redoxpotentiale er lige så lidt nævnt i dette trykskrift som betydningen af udvekslingsstrømtætheden 25 for påvirkningsforholdet af elektroder, således at fagmanden af denne kendte teknik ikke kunne vinde nogen information om en eventuel egnethed af systemet iodid-triodid til redoxelektroder.

30 DE fremlæggelsesskrift nr. 1 297 359 angår en elek trokemisk målekæde til potentiometrisk bestemmelse af ionkoncentrationer og især til måling, der både som måleelektrode og som referenceelektrode har en glaselektrode, idet den glaselektrode, der tjener som reference-35 elektrode, udviser en ringere stejlhed i forhold til måleelektroden. Denne kendte teknik går ud fra den opgave at undgå hovedforstyrrelseskilden for elektrokemiske kæ

DK 158680B

8 der med overførsel, nemlig diffusionspotentialet. Problemet med temperaturafhængigheden for sådanne elektroders potentiale eller en temperaturkompensation af EMK-værdien er ikke omtalt i dette trykskrift.

5

Opfindelsen belyses i det følgende med henvisning til tegningen, som viser: fig. 1: et skematisk tværsnit igennem en potentiometrisk 10 målekæde ifølge opfindelsen, fig. 2: et skematisk længdesnit af målekæden i fig. 1 langs linien 2-2, 15 fig. 3: en idealiseret grafisk gengivelse af potentia-le/tids-kurven ved temperaturændringer hos en typisk kendt membranelektrode, fig. 4: en grafisk gengivelse af potentiale/tids-kurven 20 ved temperaturændringer for målekæden ifølge opfindelsn, fig. 5: en grafisk gengivelse af afhængigheden af kontaktpotentialet for en række koncentrationer og mængdeforhold ved redoxparret iodid/triodid, 25 fig. 6: en grafisk gengivelse af spændings/temperatur-kurverne for efter hinanden afstemte kombinationer af puffer/redoxpar og 30 fig. 7: en grafisk gengivelse af temperaturkoefficenten for en pufferopløsning samt temperaturafhængigheden af den med en elektrodeanordning ifølge opfindelsen og med en kendt elektrodeanordning målte pH-værdi.

35 Den potentiometriske målekæde ifølge opfindelsen omfatter en måle- og en referericeelektrode, som hver omfatter et hus med en indre elektrolytopløsning, som elektrisk er 9

DK 158680 B

tilsluttet en tilledning for den ydre tilslutning af elektroden til et måleapparat. Elektrolytten, som fortrinsvis ikke reagerer med prøveopløsningen, indeholder ifølge opfindelsen et termodynamisk reversibelt redoxpar 5 med høj udvekslingsstrømtæthed. Tilledningen består af platin, som står i direkte berøring med elektrolytten og er inert over for denne. Udtrykket "potentiometrisk måleklæde” skal henføre til alle til elektrokemiske målinger anvendte målekæder af den pågældende type og 10 inkluderer især målekæder med ionfølsomme måleelektroder.

Udtrykket "redoxpar" henfører til et system, som på grund af forskellige valenstrin af et givet element eller en forbindelse indeholder såvel oxiderede som reducerede 15 trin, hvorved disse trin står i en reversibel termo dynamisk ligevægt, dvs. hvert trin kan ud fra en eller anden ligevægtsstørrelse ved en uendeligt lille ændring af potentialet omdannes til det andet trin. Herved får et inert metal, som befinder sig i kontakt med elek-20 trolyttens redoxsystem, i afhængighed af de to fore liggende trins aktivitetsforhold et bestemt defineret og reproducerbart potentiale.

Fig. 1 og 2 anskueliggør en potentiometrisk målekæde 20 25 ifølge opfindelsen. Den omfatter en målecelle 21 med et hus i form af en aflang rørformet beholder 22, som typisk består af et for væske ugennemtrængeligt, i det væsentlige mekanisk fast, elektrisk isolerende materiale, f.eks. af et af de kendte højmolekylære polymerisater 30 eller glas, som i det væsentlige er kemisk inert over for elektrolytten.

Enden af beholderen 22 er lukket med en membran 24, som typisk har form af en kugle og består af et ionfølsomt 35 materiale. Ved udførelsesformen ifølge fig. 1 og 2, der tjener som eksempel, er membranen 24 en pH-membran; den kan imidlertid også bestå af forskellige andre i sig selv

DK 158680B

10 kendte materialer, som hver for sig er følsomme for en bestemt ionart. Foretrukne mål samt form og styrke af membranen 24 er nærliggende for fagmanden og afhænger af arten af det materiale, hvoraf membranen er fremstillet.

5 Den tætte forbindelse mellem membranen 24 og enden af beholderen 22 afhænger ligeledes af materialet og af den dertil anvendte, i sig selv kendte fremgangsmåde.

Potentiometriske elektroder af denne art indeholder, som 10 i sig selv kendt, typisk en ionledningsdygtig indre elektrolyt, som er elektrisk tilsluttet til en ydre tilledning. Målekæden 20 indeholder f.eks. i beholderen 22 en elektrolytopløsning 26 af f.eks. en phosphatpuffer (f.eks. en opløsning med 0,05 mol/1 Nal^PO^ og 0,05 mol/1 15 ^2^0^) til fastlæggelse af hydrogenionernes aktivitet, dvs. af pH-værdien, og et bestemt redoxpar, som skal beskrives nærmere. Elektrolytten kan derved også foreligge som gel eller sol. Elektrolytopløsningen 26 er i direkte fysisk og elektrisk kontakt med mindst en ende 20 af tilledningen 28.

Kombinationen af elektrolytopløsningen 26 og tilledningen 28 tjener til elektrisk tilslutning af elektroden udadtil under samtidig opretholdelse af stabilt indre potentiale, 25 som stammer fra de forskellige tilslutninger henholdsvis overgange mellem de forskellige materialer, som er i kontakt med hinanden i elektrodekonstruktionen. Den ovenfor beskrevne måleelektrode er en ionfølsom elektrode, som adskiller sig fra sædvanlige ionfølsomme 30 membranelektroder ved det til elektrolytten tilføjede redoxpar. I modsætning til de kendte pH-elektrode-anordninger er den indre elektrolytopløsning 26 imidlertid heller ikke tilsluttet elektrolytopløsningen over et internt standard- referenceelement, som den sædvanlige 35 Ag/AgCl-elektrode, men derimod direkte over tilledningen 28 af platin, som har en høj elektrisk ledningsevne og er kemisk inert over for elektrolytten. 1 en foretrukken 11

DK 158680 B

udførelsesform består tilledningen 28 blot af en platintråd.

Den ifølge opfindelsen anvendte elektrolytopløsning 26 5 indeholder nødvendigvis et redoxpar med en relativt høj "6 2 udvekslingsstrømtæthed på omkring 1 x 10- A/cm eller mere. Udvekslingsstrømmen er som bekendt en kinetisk egenskab hos redoxpar; den udgør et mål for reversibiliteten af redoxparrets reversible reaktion. Ifølge 10 opfindelsen anvendes redoxparret iodid/triiodid (31 ->1^ + 2e ).

15 Som bekendt frembringer et praktisk taget inert elektrisk ledende materiale, såsom platin eller et lignende ædelt metal, i kontakt med en opløsning indeholdende såvel den oxiderede som den reducerede form af redoxparret et givet og reproducerbart kontaktpotentiale. Ved en temperatur-20 ændring af opløsningen undergår ligevægtstilstanden mel lem den reducerede og den oxiderede form af redoxparret en hurtig forskydning under frembringelse af et nyt potentiale, som samtidig med opnåelsen af den nye ligevægtstilstand antager en given reproducerbar størrel-25 se. Da intet materiale af tilledningen behøver at opløses eller udfældes, foregår ændringen af potentialet meget hurtigt, nemlig indenfor sekunder eller mindre. Fortrinsvis har redoxparret i elektrolytopløsningen en meget lav temperaturkoefficent for redoxpotentialet, således at 30 problemet med den langsomme overgang til tempera turligevægtstilstanden herved overvindes. Et eksempel på et gunstigt egnet redoxpar er iodid/triiodid med f.eks.

I" i en koncentration på 5,68 mol/1 og IQ~ i en kon- -2 ^ centration på 3,6 x 10 mol/1. Ved anvendelse af et 35 sådant system har temperaturændringer af elektrode anordningens bygningsdele, inklusive den indre elektrolyt eller den prøveopløsning, som skal måles, ingen relevant 12

DK 158680 B

indflydelse på cellepotentialet, således at der også før opnåelse af temperaturligevægtstilstanden kan måles nøjagtige og reproducerbare cellepotentialer.

5 Den beskrevne målecelle 21 i elektrodeanordningen i fig.

1 og 2 kan skematisk gengives som følger:

Pt/elektrolyt; I ”, Ig ” /glas/prøveopløsning.

10 Den anden halvcelle, som udgør referenceelektroden, kan gengives som følger: prøveopløsning/elektrolyt;I ,I^'/Pt.

15 Den elektrodeanordning, der er gengivet som eksempel i fig. 1 og 2, omfatter en referenceelektrode 29, som har et hus i form af en aflang rørformet beholder 30, typisk af et væskeugennemtrængeligt, i det væsentlige mekanisk fast, elektrisk isolerende materiale, fortrinsvis af det 20 samme materiale som beholderen 22. Beholderen 30 har for enden en åbning forsynet med en i sig selv kendt, som fibervæge udformet diffusionsstrækning 32. Denne diffusionsstrækning kan imidlertid på i sig selv kendt måde også være en porøs fritte, en væskelækkende tætning eller 25 et porøst polymerisat. Diffusionsstrækningen 32 skal danne en fri diffusionsstrækning for en elektrolytstrømning mellem beholderens 30 inder- og yderside. I beholderen 30 er anbragt en indre elektrolytopløsning 34, som typisk kan bestå af en vilkårlig egnet fylde-30 opløsning, såsom 3,5 mol/1 KC1. Den udgør en ionkilde med tilsvarende ledningsevne og indeholder ifølge opfindelsen nødvendigvis det valgte termodynamisk reversible redoxpar iodid/triiodid med den nødvendige udvekslingsstrømtæthed, ligesom elektrolytopløsningen 26. I referenceelektroden 35 29 kræves ingen puffer i elektrolytten.

DK 158680 B

13

Endelig indeholder referenceelektroden 29 som elektrisk ledende, over for elektrolytopløsningen 34 kemisk inert tilledning 36 en platintråd, som er i fysisk kontakt med elektrolytopløsningen 34.

5 Måleelektroden 21 og referenceelektroden 29 er sammenbygget i en integreret konstruktion. Ifølge fig. 1 og 2 er der til dette formål anbragt et tredje hus 38 som omslutter beholderne 22 og 30 og fortrinsvis er tætnet 10 omkring beholderen 22 eller sammensvejset med denne umiddelbart oven over forbindelsen mellem beholderen 22 og membranen 24. Huset 38 er fortrinsvis ligeledes fyldt med en elektrolytopløsning 40, f.eks. en 3,5 mol/1 KC1-opløsning, som er forligelig med elektrolytopløsningen 15 34, og hvorfra der over diffusions strækningen 32 kan foregå en diffusion til elektrolytopløsningen 34. Til komplettering af målekæden og til opnåelse af en ionledende strækning mellem referenceelektroden 29 og en prøveopløsning, som befinder sig i kontakt med ydersiden 20 af membranen 24, er anbragt en anden indsnævret strømningsforbindelse 42 i fom af en lille åbning i den ene væg af huset 38, fortrinsvis tæt ved siden af membranen 24.

25 Til tydeliggørelse af forskellene mellem opfindelsen og teknikkens stade undersøgtes en typisk sædvanlig kommerciel pH-elektrodekombination (Modeli 91-02, Fa. Gebr. Moeller, Zurich) i to delmængder af en til en pH-værdi på 4,01 pufret prøveopløsning. Den ene opløsning blev derved 30 først bragt til en temperatur på 80 °C, medens den anden opløsning blev holdt ved ca. 26,4 °C. Den sædvanlige elektrodekombination blev periodisk afvekslende neddyppet i de to opløsninger, og det foregik med kortest mulig tid mellem udtagelsen af den ene opløsning og neddypningen i 35 den anden. Elektrodeanordningen blev efterladt i hver opløsning indtil den potentialeværdi, som blev aflæst på et kommercielt potentialemåleapparat med høj indgangs- 14

DK 158680 B

impedans, var reproducerbar. Ifølge fig. 3 krævede den kendte elektrodeanordning ved begge temperaturer tidsrum på omkring 1-2 min. til levering af et praktisk taget reproducerbart potentiale E (mV). Endvidere kunne der 5 iagttages små ændringer af temperaturen i de to opløsninger, formodentlig på grund af varmeovergangen mellem opløsningerne og elektrodeanordningen.

En ifølge opfindelsen anvendt elektrodeanordning med en 10 pH-følsom membran og en indre elektrolytopløsning af en phosphatpufferopløsning med et iodid/triiodid-redoxpar blev underkastet den samme prøvning som den kendte elektrodeanordning. Ved periodisk omveksling mellem de to opløsninger med temperaturer på henholdsvis 25 °C og 80 15 °C blev der ifølge fig. 4 opnået reproducerbare potentialer inden for tidsrum på mindre end ca. 30 s, hvorved den beskrevne elektrodeanordnings praktisk taget fuldstændige temperaturuafhængighed er bekræftet.

20 Den samtidige anvendelse af redoxparret i den indre elektrolytopløsning og dens elektriske sammenkobling med en kemisk inert tilledning af platin medfører en hurtigere reaktion på temperaturændringer end ved den kendte anordning. Af betydning er endvidere værdien af 25 redoxparrets temperaturkoefficient, dvs. ændringen af dets kontaktpotentiale med tilledningen på grund af ligevægtsforskydninger i afhængighed af omgivelsernes temperatur.

30 Som eksempel blev temperaturkoefficienten af redoxparret iodid/triiodid, som har den nødvendige høje udveks-lingsstrømtæthed, bestemt for forskellige koncentrations-forhold af det oxiderede og det reducerede trin. De opnåede resultater er vist i fig. 5. De forskellige 35 kurver i fig. 5, hvori kontaktpotentialet E (mV) for en platintråd er afsat over for temperaturen (°C), blev målt eksperimentelt for de i den efterfølgende tabel anførte 15

DK 158680 B

forskellige koncentrationer og forhold triiodid/iodid.

TABEL

5 --—— -——— — -

Koncentration Koncentration Forhold

Kurve af I3"(mol/l) af I~(mol/l) (Ι3"/(ΐ“)3) 10 A 1,835 x 10-2 2,84 8,0 x 1(T4 B 8,25 x 10~3 2,84 3,6 x 10-4 C 4,58 x 10"3 2,84 2,0 x ΙΟ-4 15 D 1,0 x 1(T3 2,84 4,37 x 10"5 E 3,67 x 10“2 5,68 2,0 x 10-4 20 -:-

Kurve E viser, at temperaturkoefficienten ikke udelukkende er en funktion af massevirkningsforholdet triiodid/iodid, men også afhænger af den absolutte 25 koncentration. Af kurverne i fig. 5 fremgår, at hældning, form og symmetri af temperaturafhængighedskarakteristikken for det givne redoxpar kan vælges i området omkring et ved ca. 25 °C liggende isopotentialpunkt svarede til koncentrationen af redoxparrets trin og deres mas- 30 sevirkningsforhold. Denne omstændighed er væsentlig, når man tager i betragtning, at den i pH-måleelektroden 21 indfyldte elektrolytopløsning udgør en blanding af redoxparret og en puffer til fastlæggelse af aktiviteten af den interesserende ion, i det foreliggende tilfælde af 35 H+.

DK 158680B

16

Temperaturafhængigheden for potentialet E af en typisk puffer, såsom den i måleelektroden 21 anvendte phosphat-puffer, udgør, som kurve A i fig. 6 viser, i det væsentlige en opad konkav af 2. grad, når potentialets 5 eller pH-værdiens afhængighed af temperaturen afbildes grafisk. I den samme afbildning giver på den anden side det ifølge opfindelsen valgte redoxpar en temperaturafhængighed ifølge kurve B, som er nedad konkav, således at de to temperaturafhængigheder i det væsentlige 10 er omvendt af hinanden. Ifølge opfindelsen tilvejebringes således en elektrolytopløsning 24 til pH-målekæder og andre ionfølsomme målekæder under anvendelse af en puffer til intern fastlæggelse af aktiviteten af den interesserende ion i måleelektroden, ved hvilken de to tempera-15 turafhængigheder tilnærmelsesvis kompenserer hinanden, og den pågældende elektrode således bliver praktisk taget temperaturuafhængig.

Virkningen af den praktisk taget omvendte tilpasning af 20 temperaturkoefficienterne af redoxpar og elektrolyt i en ionfølsom elektrode eller referenceelektrode i målekæder ifølge opfindelsen kan vises særlig anskueligt ved hjælp af målinger med en beskreven pH-målekæde over for en prøveopløsning. Således blev der f.eks. fremstillet en 25 prøveopløsning af en standard-phosphatpuffer, hvis faktiske offentliggjorte temperaturkarakteristik er gengivet ved kurven A i fig. 7. Denne prøveopløsnings pH-værdi blev bestemt ved talrige temperaturer i området mellem ca. 5 og ca. 90 0C med den tidligere omtalte kommercielle 30 pH-elektrodeanordning. De således opnåede pH-måleværdier er gengivet som kurve B i fig. 7. Påfaldende er den manglende overensstemmelse mellem kurverne A og B. Endvidere viste det sig ved yderligere gentagelser, at kurve B ikke var særlig godt reproducerbar. Under 35 anvendelse af en beskreven pH-elektrodeanordning, hvorved den elektrolytopløsning 26, som blev fyldt i måleelektroden 21, var en blanding af puffer og redoxpar med 17

DK 158680 B

praktisk taget omvendte temperaturkoefficienter, blev der på den anden side opnået kurven C, som ved flere gentagelser viste sig som i højeste grad reproducerbar. Overensstemmelsen mellem kurverne A og C anskueliggør den 5 ganske betydelige forskel mellem temperaturkarakteristikkerne af konventionelle elektrodeanordninger og elektrodeanordninger ifølge opfindelsen, og den praktisk taget fuldstændige temperaturuafhængighed, som opnås med de sidstnævnte.

10 15 20 25 30 35

Claims (1)

1. DK 158680B Patentkrav : Ionselektiv potentiometrisk målekæde til bestemmelse af 5 aktiviteten af en bestemt ionart i en prøveopløsning, omfattende to potentiometriske elektroder, som eventuelt er sammenføjet til en integreret konstruktion, bestående af en måleelektrode, som for enden har en for den pågældende ionart ionfølsom membran, og er fyldt med en 10 indre elektrolytopløsning, der har en fastlagt koncentration eller ionaktivitet, og over en tilledning af et inert elektrisk ledende materiale står i kontakt med en referenceelektrode, således at de to elektroder er forbundet i serie med hinanden og med et elektrometer, og 15 referenceelektroden på sin side er fyldt med en indre elektrolytopløsning, som ligeledes er i berøring med en tilledning af et inert, elektrisk ledende materiale og leverer et fastlagt potentiale, og er omsluttet af en yderligere beholder, som ligeledes er fyldt med en 20 elektrolyt, hvorfra der over en forbindelse kan foregå en diffusion til referenceelektrodens elektrolyt, medens denne beholder også har en indsnævret strømningsforbindelse til prøveopløsningen, kendetegnet ved, at de indre elektrolytopløsninger i måle- og reference-25 elektroden indeholder redoxparret iodid/triodid (3I-->I2+2E-) 30 opløst i en koncentration på 2,84 til 5,68 mol/1 I og 1,0 x 10"3 til 3,67 x 10-2 mol/1 Ig~. 35