SE460623B - Jonselektiv potentiometrisk maetanordning - Google Patents

Description

460 623 Membranerna i sådana potentiometriska jonselektiva elektroder innefattar antingen fasta eller flytande jonbytare eller neutrala sekvestreringsmedel och är lika diversifierade som de välkända glasmembranerna, som är selektiva t.ex. för H+, Na+, K* och liknande, kristallina membraner, såsom LaF3, som är selektiv för F , och vätskeformiga material, såsom dodecyl- fosforsyra eller ett antibiotiskt medel, såsom trinaktin, som 2 hålles i en porös, inert, fast grundmassa.

Enligt den välkända Nernst-ekvationen är sambandet mellan den potential E som uppmätes med det elektriska mätinstru- mentet och aktiviteten As av jonslaget ifråga logaritmisktf linjärt, vanligen inom ett flertal storleksordningar av jon- aktiviteten (exempelvis från över ca lM till under ca lO'5M för fluoridjon, som mätes med en LaF-elektrod). Lutningen av detta log-linjära samband ges sålunda av Nernst-faktorn och förändras därför med temperaturen. Teoretiskt kommer samtliga log-linjära samband för olika temperaturer för en given elektrod att skära varandra i en och samma punkt som brukar benämnas isopotentialpunkten= Idealt är kommersiella pH-elektroder konstruerade så att isopotentialpunkten är nära pH 7 och temperaturkompensationskretsarna i kommersiella instrument är konstruerade med beaktande av detta. verkliga elektroder, både jonsensitiva och referenselektroder, uppträder emellertid icke exakt såsom förutsäges av teorin och de olika responskurvorna har en tendens att korsas inom ett förhållandevis diffust område 1 stället för i en punkt.

Orsaken kan fastställas genom undersökning av Nernst-ekva- tionen för cellpotentialen: ~ E k + RT/f log (As+' prov)/(As+ int) (1) i vilken, såsom är välkänt, k är en konstant, RT/f är Nernst- -faktorn (normalt med ett värde av 59,16 mv vid 25°C), (As+ prov) är aktiviteten av jonslaget ifråga i provlös- ningen och (AS+ int) är aktiviteten av jonslaget ifråga i den inre fyllande lösningen. Dessa avvikelser från ideellt upp- s 460 625 trädande härrör från två källor: Den tid som erfordras för att uppnå temperaturjämvikt och icke-linjäriteten hos elekt- rodernas temperatur/EMF-kurvor.

I ekvation (l) är den andra termen RT/F log (As+ prov)/- (As+ int) den potential som beror på det jonselektiva membra- net. Den första termen, k, är summan av alla andra potential- källor i cellen, inkluderande den yttre referenselektrod- potentialen, den inre referenselektrodpotentialen, vätske- kontaktpotentialen och termiska potentialer i lösningar som står i kontakt med referenselementen. Teoretiska potential/- aktivitets-kurvor för olika temperaturer kommer därför att föra varandra vid en sann isopotentialpunkt endast om summan av samtliga potentialer i k-termen är en linjär funktion av temperaturen och termen (As+ int) är temperaturinvariant.

Uppenbarligen är i konventionella system dessa betingelser icke uppfyllda.

Vad beträffar problemet med temperaturjämvikt gäller, att när ett par potentiometriska elektroder som bildar en mätcell hastigt utsättes för provlösningen vid en ny temperatur, erfordras en avsevärd tidrymd för att samtliga komponent- delar i elektroderna skall uppnå den nya temperaturen. Denna tidrymd varierar med elektrodkonstruktionen, omgivningstempe- raturen och temperaturskillnaden. För en typisk kommersiell kombinations-pH-elektrod som utsättes för t.ex. en tempera- turförändring av 10 till 20°C kan från ca 5 till 10 minuter erfordras innan interna temperaturgradienter minskas till området några få tiondelar av en grad eller mindre. Under den tidrymd som erfordras för uppnående av temperaturjämvikt driver den uppmätta potentialen. Problemet försvåras genom användningen av referenselektroder både för den externa referensen och inne i den jonselektiva elektroden, vilka båda referenselektroder kräver en mättnad av ringa lösligt salt (exempelvis Ag/AgCl). Sådana referenselektroder uppvisar "temperaturhysteresis", eftersom på grund av den/låga hastig- heten för upplösning av det föga lösliga saltet avsevärd tidrymd erfordras för uppnående av kemisk jämvikt utöver den ' som erfordras för uppnående av den nya temperaturen. i 460 623 4 Denna jwlångsamma kemiska utjämning med temperaturförändring är den t huvudsakliga faktor som bidrar till elektroddriften och är ; sålunda den begränsande process, som bestämmer noggrannheten ; av mätningar och behovet av ofta återkommande restandardise- : ring.

Om man väntar tillräckligt länge (i vissa fall så länge som timmar eller dygn), kan både kemisk jämvikt och temperatur- jämvikt uppnås i tillgängliga kommersiella elektroder och reproducerbart tillförlitliga data kan erhållas, men denna situation har uppenbarligen ringa tillämpbarhet för realtid- mätningar eller processreglering. 1 I den amerikanska patentskriften 3.445.363 anges önskvärd- ä heten av en elektrodenhet, i vilken alla isotermer skär vid E samma punkt, företrädesvis runt pH 7 och vid den elektriska ? nollpunkten för cellpotentialen.

Av detta skäl anges i denna 2 patentskrift tillsats till den interna elektrolyten i enheten av en buffert innefattande ett lösningsmedel, såsom vatten, glycerol eller liknande, en en- eller flerbasisk syra, såsom p-nitrofenol, en en- eller flerbasisk bas, såsom morfolin, samt en källa för åtminstone ett av de jonslag som bestämmer potentialen för den inre referenselektroden i kontakt med bufferten. Den inre referenselektroden, till vilken hänvisas i denna patentskrift, är den vanliga metall/metallsalt- elektroden, såsom Ag/AgCl- eller Hg/Hg2Cl2- elektroder.

Föreliggande uppfinning avser sålunda en jonselektiv poten- tiometrisk mätanordning för mätning av joner i lösning, i vilken elektroderna i sig är temperaturkompenserade och i vilken termisk och kemisk jämvikt kan åstadkommas mycket hastigare än vad som är möjligt med den typ av elektrod som hittills använtst Ytterligare andra ändamål med upp- finningen är att åstadkomma sådana potentiometriska elektro- 14 5* 460 623 der, som, inom ett vidsträckt område av aktiviteter och tem- peraturer, ger ett jonaktivitetsgensvar som är väsentligen temperaturokänsligt, att åstadkomma sådana elektroder som kan kalibreras av tillverkaren och användas med elektrometriska anordningar, som icke kräver temperaturkompensationskretsar, att åstadkomma sådana elektroder, i vilka gensvaret är snabbt och stabilt vid submillivoltnivå under mycket långa tidrymder, samt att åstadkomma en väsentligen temperaturokänslig poten- tiometermembranelektrod, som är enkel och billig att till- verka.

Andra ändamål med uppfinningen är delvis uppenbara för fack- mannen och kommer delvis att framgå av det följande. Upp- finningen innefattar sålunda apparaten som omfattar konstruk- tionen, kombinationen av element och arrangemanget av delarna och processen innefattar ett flertal steg och relationen och ordningsföljden av ett eller fler sådana steg i förhållande till de andra, vilket allt exemplifieras i följande beskriv- ning och skyddsomfånget anges i patentkraven. För en bättre förståelse av arten och ändamålen med uppfinningen hänvisas till följande detaljerade beskrivning under hänvisning till bifogade ritningar.

Figur l är en schematisk tvärsektion av en ny elektrokemisk cell innefattande principerna för uppfinningen.

Figur 2 är en schematisk längdsektion utefter linjen 2-2 av utföringsformen enligt figur 1.

Figur 3 är ett idealiserat diagram av spännings/tids-gen- svaret på förändringar av temperaturen i en typisk tidigare känd membranelektrod.

Figur 4 är ett diagram av tids/spännings-gensvaret vid väsent- liga temperaturförändringar i cellen enligt uppfinningen.

Figur 5 är ett diagram, som visar temperaturkoefficient- kurvorna för en familj av koncentrationer och förhållanden både elektrodenheten enligt uppfinningen och en tidigare känd Figur 8 är ett diagram, som visar temperaturkoefficienten för ett redoxpar med låg utbytesström i kombination med en ut- bytesströmförstärkare.

Föreliggande uppfinning innefattar generellt en ny potentio- metrisk elektrod för användning med en yttre provlösning med ett jonslag av intresse, varvid elektroden innefattar ett hölje med en inre elektrolytisk fyllning, som är elektriskt kopplad till en ledning anordnad för anslutning av elektroden externt, exempelvis till en elektrometer. Elektrolyten är företrädesvis icke-reaktiv med provlösningen och innehåller enligt uppfinningen ett termodynamiskt reversibelt redox- par med stor utbytesström. Ledningen utgöres av ett elekt- riskt ledande material i direkt fysisk kontakt med elektro- lyten och i huvudsak kemiskt inert i förhållande till denna.

Uttrycket "potentiometrisk elektrod" är i föreliggande sam- manhang avsett att innefatta alla sådana elektroder som an- vändes vid elektrokemiska mätningar och speciellt innefattas både jonkänsliga elektroder och referenselektroder. Uttrycket teckna en elektrolyt innehållande både oxiderade och reduce- rade tillstånd härrörande från olika valenstillstånd av ett givet element eller kombination eller förening av element, varvid dessa tillstånd är termodynamiskt reversibla, dvs. varje tillstånd är omvandlingsbart till det andra genom en 460 623 6 för ett valt redoxpar.

Figur 6 är ett diagram över temperatur/spännings-gensvaret för buffert och redoxpar, som avpassats till varandra.

Figur 7 är ett diagram över pH/temperaturen, som visar varia- tionen av dessa för en känd standardlösning och gensvaret för elektrodenhet. "redoxpar“ användes i föreliggande sammanhang för att be- oändligt liten förändring av potentialen från ett visst jäm- viktsvärde, och en inert metall i kontakt med elektrolyten uppnår en bestämd och reproducerbar potential beroende på -,~ 460 623 mängdförhållandet av de två tillstånd som närvarar.

På ritningsfigurerna visas särskilt på figurerna l och 2 potentiometerelektrodenheter 20 innefattande principerna enligt uppfinningen. Enheten 20 innefattar en ny halvcell 21 innefattande ett första höljesorgan i form av en långsträckt, ihålig rörformig behållare 22, som typiskt är utformad av ett vätskeogenomträngligt, i huvudsak styvt, elektriskt isole- rande material, såsom många välkända polymerer med hög mole- kylvikt, glas eller liknande, och är 1 huvudsak kemiskt inert i förhållande till elektrolyten som skall anordnas däri, såsom beskrives nedan.

En ände av behållaren 22 är tillsluten med ett membran, typiskt i form av en bulb 24 utformad av ett jonkänsligt mate- rial. I samband med beskrivningen av utföringsformerna på figurerna l och 2 utgöres bulben 24 av ett pH-membran, men bulben 24 kan utföras av en stor mångfald kända material, vilka vart och ett ger en viss jonkänslighet. Föredragna dimensioner, form och hållfasthet hos bulben 24 är välkända inom tidigare känd teknik och beror givetvis på arten av det särskilda material av vilket membranet är utformat. Till- slutningen av membranet till änden av behållaren 22 beror likaledes på arten av materialet och på metoderna för åstad- kommandet av förslutningen, såsom är välkänt för fackmannen.

Såsom är välkänt innefattar sådana potentiometriska elektro- der typiskt en inre jonledande fyllning eller elektrolyt, som är elektriskt kopplad till en yttre ledning. För detta ända- mål innefattar elektroden 20 en kropp av elektrolytmaterial 26 i behållaren 22, vilken elektrolyt enligt uppfinningen enkelt utgöres av en fosfatbuffert (exempelvis en lösning innehållande 0,05M NaH2PO4 och 0,05M Na2HPO4) för fixeringen av aktiviteten av vätejoner, dvs. pH, och ett valt redoxpar som beskrives senare. Elektrolyten kan givetvis vara en sann jonlösning eller en gel, sol eller liknande. Elcktrolyt- materialet 26 står i direkt fysisk och elektrisk kontakt med minst en ände av ledningen 28. 460 623 8 Såsom är välkänt för fackmannen är avsikten att kombinationen av elektrolyt 26 och ledning 28 skall erbjuda medel för elektrisk koppling av elektroden till omgivningen med bibe- hållande av stabila interna potentialer, som uppkommer från i de olika övergångarna bland mångfalden av material som står i kontakt med varandra i elektrodkonstruktionen. Den i det föregående beskrivna elektrodenhetskonstruktionen är typisk för en tidigare känd typ av jønkänslig elektrod, givetvis med undantag för det tillsatta redoxparet. Till skillnad från typiska tidigare kända pH-elektrodenheter är ledningen 28 i kontakt med fyllningen 26 icke en inre standardreferens-_ elektrod såsom den vanliga Ag/AgCl-elektroden, utan utgöres i stället av ett material, som har hög elektrisk lednings- förmåga och som är kemiskt inert i förhållande till elektro- lyten 26. Enligt en föredragen utföringsform utgöres led- ningen 28 enkelt av en platinatråd.

Elektrolyten 26 innefattar enligt föreliggande uppfinning nödvändigtvis ett redoxpar med en förhållandevis hög utbytes- ström, dvs. ca l x 10-6 2 ampere/cm eller högre. Såsom är välkänt är utbytesströmmen en kinetisk egenskap hos redox- paren och utgör ett mått på reversibiliteten hos den rever- sibla reaktionen av redoxparet.Det redoxpar som användes enligt uppfinningen är redoxparet jodid/ trijodid (lI_;;:šT3 + 2ë~), företrädesvis i en koncentration av 2,84 till 5,68 moi/i x" och 1,0 . 1a'3 :in 3,67 . 1o'2 moi/i 15.

Det framgår att ett huvudsakligen inert, GlGktriSkt ledande material, såsom platina och liknande ädelmetaller, i kontakt med en lösning innehållande både de oxiderade och reducerade formerna av paret utvecklar en fixerad och reproducerbar kon- taktpotential. Om temperaturen hos lösningen förändras, ' kommer jämvikten mellan de reducerade och oxiderade formerna f av paret att hastigt förskjutas och åstadkomma en ny poten- tial, som blir fixerad och reproducerbar samtidigt med upp- 460 623 9 nåendet av en ny jämvikt. Eftersom ingen del av materialet i ledningen upplöses eller utfälles, äger förändringen av potentialvärdet rum mycket hastigt, dvs. inom en tidrymd av sekunder eller mindre. Företrädesvis har redoxlösningen en mycket låg temperaturkoefficient för redoxpotentialen, så att problemet med långsamt uppnående av temperaturjämvikt övervinnes. Såsom exempel erhålles en användbar lösning med jodid/trijodid-paret vid ungefärliga halter av I' och I3-, exempelvis I- vid en koncentration av 5,68M och I3' vid en koncentration av 3,6 x lO_2M. Med användning av ett sådant system kommer förändringar av temperaturen hos komponenterna i elektrodanordningen, inkluderande den interna elektrolyten, 'eller förändringar av temperaturen hos den lösning som mätes icke att hastigt påverka de potentialer som bidrar till cell- potentialen hos fyllning och ledning, varför noggranna och reproducerbara cellpotentialer kan uppmätas även innan tem- peraturjämvikt erhålles.

Elektrodanordningen enligt uppfinningen visas på figurerna l och 2 såsom en kombinationselektrod eller bränslecell, som bildas av två halvceller. Halvcellen 21, som beskrivits ovan, kan i huvudsak representeras med följande exempel: Pt/elektrolyt: I3, I'/glas/provlösning.

Den andra halvcellen, 29, som är en referenselektrod, kan representeras med följande exempel: Provlösning//elektrolyt; I3, I-/Pt.

Det är uppenbart att det sistnämnda är en komprimerad beskriv- ning av en ny potentiometrisk referenselektrod införlivande principerna enligt uppfinningen och som visas på figurerna l och 2 såsom innefattande ett andra höljesorgan i form av \ en långsträckt rörformig ihålig behållare 30, typiskt bildad av ett vätskeogenomträngligt, väsentligen styvt, elektriskt isolerande material, företrädesvis samma material som använ- des för att bilda behållaren 22. Behållaren 30 är perforerad vid ena änden med en känd förbindelse 32 med begränsat flöde, som visas såsom en fiberveke, men som, såsom är välkänt för 460 623 10 fackmannen, kan utgöras av en porös glasfritta, en läckför- segling, en poröfi polymer eller liknande. Såsom även är välkänt är förb' delsen 32 avsedda att ge en fri diffusions- bana för vätskefl mellan det inre och det yttre av behål- laren 30. Anordnad i behållaren 30 är en jonledande fyllning eller elektrolyt 32, som typiskt kan utgöras av någon av ett flertal fyllningslösningar, såsom 3,5M KCl, avsedd att ut- göra en källa för joner för att ge ledningsförmåga, och nöd- vändigtvis innehåller ett valt termodynamiskt reversibelt redoxpar med erforderlig utbytesström. Företrädesvis är det sistnämnda paret samma par som användes i elektrolyten 26.

I den mån halvcellen 29 är enbart en referenselektrod, er- fordras icke någon buffert i elektrolyten.

Slutligen innefattar halvcellen 29 en elektriskt ledande ledning, som är kemiskt inert mot elektrolyten 34 och visas i form av en platinatråd 36 i fysisk kontakt med elektrolyten 34.

Av bekvämlighetsskäl kan det vara önskvärt att införliva-de båda halvcellerna 21 och 29 i en enhetlig konstruktion, även om det icke är nödvändigt för ändamålet enligt uppfinningen.

För detta ändamål, såsom visas på figurerna 1 och 2, är ett tredje hölje 38 anordnat omgivande behållarna 22 och 30 och företrädesvis förslutet till behållaren 22 runt omkretsen av den sistnämnda just ovanför förslutningen mellan behållaren 22 och membranet 24. Höljet 38 är även företrädesvis fyllt med elektrolyt 40, typiskt enkelt en 3,5M KCl-lösning som är kombinerbar med elektrolyten 34 och från vilken diffusion kan äga rum genom förbindelsen 32 vad beträffar elektrolyten 34. För att fullborda cellen och åstadkomma en jonledande bana mellan halvcellen 29 och en provlösning i kontakt med omgivningen av bulben 24, är en andra brygga eller förbindel- se 42 med begränsat flöde i form av en fin perforering anord- nad i en vägg av höljet 38, företrädesvis tätt intill membranet 24.

För att åskådliggöra skillnaderna mellan föreliggande uppfin- v 460 623 ll ning och tidigare teknik provades en kombinations-pH-elektrod av typ "Modell 91-02" tillverkad av Gebrüder Moeller Glasblaseri, Zürich, Schweiz, i två portioner av en prov- lösning buffrad till pH 4,01. En lösning värmdes från början till en temperatur av 80°C och den andra hölls från början vid ca 26,4°C. Kombinationselektroden av fabrikat Moeller fördes cykliskt mellan de två proverna med så ringa tids- mellanrum som möjligt mellan avlägsnandet från ett prov och införandet i det andra. Elektrodanordningen tilläts kvar- stanna i ett prov tills utsignalen, avläst på en pH-mätare av typen "Orion Model 811", som är en elektrometer med hög ingângsimpedans och tillverkas av Orion Research, Cambridge, Massachusetts, A.f.s., gav en signal som var reproducerbar.

Såsom visas på figur 3 erfordrades tidsintervall av ca l-2 minuter för Moeller-elektrodanordningen för att ge en väsent- ligen reproducerbar spänning (MV) vid båda temperaturerna.

Ringa variationer av de successiva temperaturerna hos prov- lösningarna observerades, synbarligen beroende på över- föring av värme mellan proverna och elektrodanordningen.

En elektrodanordning utformad enligt föreliggande uppfinning framställdes med ett pH-känsligt membran och en intern elektrolyt, som utgjordes av en lösning av en fosfatbuffert innehållande ett jodid/trijodid-redoxpar. Denna elektrod utsattes för samma behandling i samma prover som Moeller- -kombinationselektroden. Vid cyklisk överföring mellan proverna med utgångstemperaturerna 25°C och 80°C, såsom visas på figur 4, uppnâddes reproducerbara potentialer som indike- rar väsentligt temperaturoberoende inom en tidrymd av mindre än ca 30 sekunder: Användning av redoxpar med en kemiskt inert ledning såsom intern elektrolyt och koppling enligt uppfinningen ger icke endast mycket snabbare gensvar för temperaturförändringar än tidigare teknik utan av väsentligt intresse i samband med föreliggande uppfinning är arten av redoxparets temperatur- koefficient, dvs. förändringen i kontaktpotential med metall- ledningen beroende på jämviktsförskjutningar såsom följd av 460 623 12 omgivningstemperaturen. Såsom exempel bestämdes temperatur- koefficienten för ett typiskt redoxpar med en tillräckligt stor utbytesströmstyrka, exempelvis jodid/trijodid, för ett flertal olika mängdförhållanden av trijodid till jodid vid ett antal olika koncentrationer av_oxiderade och reducerade tillstånd. Ett flertal kurvor, som visas på figur 5, kontaktpotentialen (MV) i förhållande till en platinatråd avsattes på en expanderad skala mot temperaturen i grader C, erhölls experimentellt för olika värde: och mängdförhâllanden av jodid samt trijodid i ett jodid/trijodid-par enligt följande: Tabell I.

Kurva Konc. M Konc. M Mängdförhållande <1°> 413'/<1'>3> A 2,84 1,835 x lo'2 8,0 x lo'4 8 2,84 8,25 x 1o'3 3,8 x lo'4 c 2,84 4,58 x lo'3 2,0 x lo'4 D 2,84 l,o x lo'3 4,37 x lo'5 En annan kurva, E, erhölls för en jodidkoncentration av 5,68M och en trijodidkoncentration av 3,67 x lO_2M, som gav att förhållande av 2 x lo'4. nat sistnämnda åskådliggör att temperaturkoefficienten är icke enbart en funktion av mängd- förhållandet utan beror även på koncentrationen. Det är uppenbart från kurvorna på figur 5 att lutningen, formen och symmetrin för temperaturkoefficienten runt isopotential- punkten vid ca 25°C för ett redoxpar kan väljas i överens- stämmelse med koncentrationen av parets komponenter av olika tillstånd och mängdförhållandet av dessa till varandra.

Denna faktor blir betydelsefull, när man beaktar att den interna elektrolytfyllningen hos pH-elek n eller halv- cellen 21 innehåller en blandning av r oxparet och en tiviteten av jonen av buffert för fixering av den interna a intresse, dvs. H+ i det givna exempl t. K Såsom framgår av figur 6 har en buffert såsom fosfatbufferten som användes i halvcellen 21 i sig en temperaturkoefficient, B13 i 460 623 som utgör i huvudsak en andragradskurva, vilken är konkav uppåt vid uppritande med temperaturvärdet såsom abskissa ökande från vänster och med potentialen eller pH-värdet såsom ordinata ökande uppåt. Temperaturkoefficientkurvan för en typisk buffert har angivits såsom kurva A på figur 6. Det framgår även att med samma ordinata och abskissa kommer ett valt redoxpar att uppvisa en temperaturkoefficientkurva (visad vid B), som är konkav nedåt, så att de båda tempera- turkoefficienterna i huvudsak står i omvänt förhållande till varandra. Man kan sålunda åstadkomma en elektrolyt 24 för en för pH eller annan jon känslig elektrod med användning av en buffert för intern fixering av aktivitetsnivån av jon- slaget ifråga, så att de båda temperaturkoefficienterna i huvudsak upphäver varandra, vilket gör elektroden i huvudsak temperaturinvariant. >_;2fåek:enfavsden.i;huuudsakrnmnändaranpassninnenrav;iamperafnr- koefficienterna hos redoxparet och bufferten i en'jonkäns1ig elektrod visas markant genom provning av en sådan elektrod mot en provlösning. Såsom exempel bereddes en provlösning av en fosfatbuffert enligt National Bureau of Standards och den sanna publicerade temperaturkoefficienten för denna visas såsom kurva A på figur 7. pH-värdet hos provlösningen bestämdes för ett avsevärt antal temperaturer mellan ca 5 och 90°C med användning av en tidigare känd pH-elektrodanordning av standardtyp av fabrikatet Moeller Model 91-02. Kurvan för pH-mätningar som erhölls med Moeller-elektroden på en mätare av typen "Model 811 Orion pH meter" visas vid B på figur 7. Den bristande korrelationen mellan kurvorna A och B är icke endast ytterst tydlig utan dessutom visade sig kurvan B vid upprepningar av försöken icke vara mycket repro- ducerbar. Däremot erhölls med användning av en pH-elektrod- anordning enligt föreliggande uppfinning, i vilken den interna elektrolyten 24 i halvcellen 21 utgjordes av en blandning av buffert och redoxpar med väsentligen inversa temperatur- koefficienter, en kurva C, som vid ett flertal upprepningar gav hög reproducerbarhet. överensstämmelsen av kurvorna A och C visar den mycket stora skillnaden mellan effekterna av 460 623 n temperaturen på tidigare kända elektroder och det väsentliga temperaturoberoende som uppnås med elektroder enligt upp- finningen.

Arten av kompensationskurvan som erhålles genom tillsats av det önskade redoxparet till den interna elektrolyten i en elektrod är icke nödvändigtvis begränsad till de kurvor som erhålles med termodynamiskt reversibla par med höga utbytes- strömstyrkor. Det har helt överraskande visat sig att användbara och reproducerbara AEAAT-kurvor även kan erhållas med användning av par som icke nödvändigtvis är elektro- kemiskt reversibla, dvs. har så låg utbytesströmstyrka att ett försök att mäta deras temperatur/potential-koefficienter normalt icke kan göras, eftersom de uppmätta potentialerna är oförutsebara och oreproducerbara. Detta utvidgar antalet par som är användbara för ändamålet enligt uppfinningen, vilket väsentligen ökar området av potentialer och lutningar som är tillgängliga för kompensationsändamål. Par med sådan låg utbytesströmstyrka kan emellertid användas endast i kom- bination med ett termodynamiskt reversibelt, kemiskt kombi- nerbart redoxpar med hög utbytesströmstyrka och under föl- jande betingelser: De tvâ paren måste vara intimt blandade i en gemensam lös- ning ßparet med hög utbytesströmstyrka betecknas förstärkar- par av skäl som framgår av det följande och paret med låg utbytesströmstyrka betecknas huvudpar), i vilken de relativa koncentrationerna av paren är sådana att koncentrationen av huvudparet är en storleksordning eller mer högre än av för- stärkarparet. De två paren väljes på sådant sätt, att huvud- paret reagerar reversibelt i en redoxreaktion med förstärkar- paret.

Såsom exempel kan man såsom huvudpar använda klor/klorid-paret, som beskrives på följande sätt: ze' + c1 ===> zcl' 2 < vilket karakteristiskt har en utbytesströmstyrka vilken är så låg att man icke ordinärt kan mäta en sådan strömstyrka isf '4eo 623 tillförlitligt.

Ett användbart förstärkarpar, som uppfyller de ovan angivna kraven, är exempelvis det välkända jod/jodid-paret enligt följande: ze' + 12 <===> 21' Dessa reagerar hastigt och reversibelt enligt följande: 21” + clz <===> zcl" + 12 Vid jämvikt är den relativa koncentrationen av C12 och Cl- väsentligen oförändrad, eftersom, såsom angivits ovan, en nödvändig betingelse är att :(12 + 1") <<< Zlclz + cl') Förstärkarparet ger, trots att det närvarar i förhållandevis låg koncentration, en utbytesströmstyrka som tillåter att man gör den önskade mätningen av'AEAAT vad beträffar den kombinerade lösningen, men på grund av den mycket stora relativa mängden av det närvarande huvudparet bestämmes värdet av E av det sistnämnda och icke av förstärkarparet.

Effekten av huvudparet dränker effekten av förstärkarparet på den uppmätta potentialen.

Uppträdandet av tvåparsystemet visades genom beredning av en lösning innehållande O,lM HCl såsom källa för kloridjoner, tillsats av 25 ppm C12 såsom NaOCl och tillföring av en ringa mängd av förstärkarparet i form av 10-4 delades i två delar och placerades i respektive bägare, av vilka en hölls vid 25°C och den andra vid varierande tempera- M I2. Lösningen upp- tur. Platinaelektroder infördes i vardera bägaren och anslöts såsom respektive ingångar till en elektrisk mätare.

Innehâllen i de båda bägarna sammankopplades genom en salt- brygga i form av ett rör fyllt med lösningen. .Temperaturen hos den andra bägaren varierades därefter gradvis med steg från ett lågt värde av ca 5°C till ett högt av ca 75°C. De erhållna potentialerna såsom funktion av temperaturen visas i diagrammet på figur 7, vilket åskådliggör att man genom an- 460\ 623 16 vändning av ett förstärkarpar kan erhålla ett reproducerbart AEAAT även från par med utbytesströmstyrkor som ordinärt är otillräckliga för genomförande av en sådan mätning.

Eftersom vissa förändringar kan utföras av den ovan beskrivna anordningen utan att man avviker från uppfinningstanken, skall det som anges i föregående beskrivning och visas i -ritningsfigurerna uppfattas såsom exemplifierande och icke begränsande.

Claims (1)

1. Vi' 460 623 PATENTKRAV Jonselektiv potentiometrisk mätanordning för bestäm- ning av aktiviteten av ett visst jonslag i en provlösning, innefattande två potentiometriska elektroder, vilka eventuellt är sammanbyggda till en enhet, bestående av en mätelektrod, som vid sin ände uppvisar ett för det jonslag, som skall mätas, känsligt membran och som är fylld med en inre elektro- lytlösning, vilken uppvisar en bestämd koncentration eller jonaktivitet, samt över en ledning av ett inert, elektriskt ledande material står i kontakt med en referenselektrod på sådant sätt, att de båda elektroderna är kopplade i serie med varandra och med en elektrometer, samt referenselektroden är fylld med en inre elektrolytlösning och ger en bestämd poten- tial samt likaledes står i förbindelse med en tilledning av ett inert elektriskt ledande material och omslutes av en ytterligare behållare, som likaledes är fylld med en elektro- lyt och från vilken genom en anslutning en diffusion till referenselektrodens elektrolyt kan äga rum, varvid denna behållare uppvisar en förbindelse till provlösningen med begränsat flöde, k ä n n e t e c k n a d därav, att den inre elektrolytlösningen i mätelektroden och referenselektroden innehåller upplöst redoxparet jodid/trijodid (3I'-4>I- + 2e_), företrädesvis i en koncentration av 2,84 “__ 3 3 2 :in 5,68 moi/l 1' och 1,0 . io :in 3,61 _ io moi/i rå”.