KR900005480B1 - 기준전극 - Google Patents

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KR900005480B1
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슈이찌로우 야마구찌
노리히꼬 우시자와
다께시 시모무라
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데루모 가부시끼가이샤
도자와 미쯔오
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
기준전극
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따라서 기준전극을 도시한 단면도.
제2도는 본 발명의 실시예 1, 2, 5 및 6에 따라서 기준전극의 특성을 측정하기 위한 측정장치의 단면도.
제3도는 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라서 기준전극의 특성을 도시한 그래프.
제4도는 본 발명의 실시예 3 및 4에 따라서 기준전극의 특성을 측정하기 위한 측정장치의 개략도.
제5도는 본 발명의 실시예 7 내지 9에 따라서 기준전극을 도시한 단면도.
제6도는 본 발명의 실시예 7 내지 9에 따라서 기준전극의 성능을 측정하기 위한 회로를 도시한 회로도.
제7도는 비교목적상 사용된 실시예에 따라서 기준전극을 도시한 단면도.
제8도 및 9도는 본 발명의 각각 실시예 10 및 11에 의한 기준전극의 단면도.
[발명의 상세한 설명]
[발명의 배경]
본 발명은 기준전극, 특히 이온농도, 기체농도 등을 측정하는 데 사용되는 기준전극에 관한 것이다. 더우기 본 발명은 생물학적인 계통 또는 순환회로 계통에서 연장된 기간동안 안정하게 동작할 수 있는 기준전극에 관한 것이다.
[관련 기술의 설명]
본 기술에서 공지된 기준전극(또한 비교전극으로서 언급됨)의 예는 포화된 염화제 1수은전극 및 은/염화은 전극을 포함하고 있다. 이 기준전극은 시장에서 쉽게 구입할 수 있으며, 포화 염화칼륨 또는 염화나트륨 용액 및 전극을 넣은 유리관으로 구성된다. 이 관의 말단부에는 액체-접합부가 형성되어 있으며, 염화칼륨 또는 염화나트륨 용액은 이 액체-접합부를 통하여 흘러 나오도록 허용된다. 생체 또는 체액속에서 측정을 할 때, 포화 염화제 1수은을 사용하면 이 전극이 수은에 의존하기 때문에 위험하다. 이러한 경우에 은/염화은 전극이 사용된다. 그러나 은/염화은 전극의 경우에도 염화칼륨 또는 염화나트륨 용액의 유출은 생체에 커다란 영향을 준다. 이런 이유 때문에 액체-접합부는 용액의 유출을 감소시키기 위하여 다공성 재료로 구성된다. 그럼에도 불구하고 충분히 만족스런 결과를 얻을 수 없다.
종래의 기준전극의 단점은 이 전극이 생체내 또는 체액이 그 속을 통하여 순환하는 회로계통내에 사용되고, 이 전극의 전위차가 온도의 변화에 의하여 불안정하게 된다는 것이다. 전위가 오랜기간 동안 안정하게 존재하는 것은 다량의 염화칼륨 또는 염화나트륨 결정을 전극의 내부 액체챔버에 첨가하고, 다공성 재료를 액체-접합부로서 이용하는 것에 의하여 얻어질 수 있지만, 이 방법은 전극을 축소시키기 어렵다.
기준전극의 다른 형식은 유출된 염화나트륨의 보충을 가능하게 하는 것이다. 이런 전극은 비교적 긴 수명을 가진다. 그러나 이 기준전극이 생체계 또는 순환회로내에 연장된 기간동안 안정하게 동작되고, 이온검출기와 같은 임의의 다양한 검출기와 일체화시키기 위하여, 이 전극은 고체(solid-state)형이고, 크기가 소형이며, 오랜 수명을 가지도록 요구된다. 그러나 이런 종류의 고체전극은 전해액이 보충되거나 또는 대체되도록 할 수 없고, 전해액 유출량을 감소시키는 방법이 발명되어야 한다.
[발명의 요약]
따라서 본 발명의 목적은 생체내 또는 체액속에서 안전하게 사용될 수 있고, 생체내 또는 순환회로내에서 연장된 기간동안 안정되게 사용될 수 있고, 견본의 pH에 응답하지 않으며 온도에 의하여 영향을 받지 않는 소형의 고체 기준전극을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하여, 기준전극은 다공성 세라믹으로 형성된 액체-접합부, 백금 또는 은으로 구성된 전기도체로 이루어진 전극부 및 도체의 주변상에 형성되고, 할로겐화은 및 산화은을 함유하는 소결체를 포함한다. 이 전극부는 할로겐 이온 전해액을 함유하는 물함유겔에 의하여 둘러싸여 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 기준전극은 백금 또는 은으로 구성된 전기도체를 갖는 전극부, 및 도체의 주변상에 형성되고, 할로겐화은과 산화은으로 구성된 소결체, 전극부를 둘러싸고 할로겐 이온을 함유한 물함유겔, 물함유겔을 넣고, 일단부가 다공성 세라믹을 갖는 액체-접합부에 의하여 폐쇄되며, 그 타단부가 플러그에 의하여 누액되지 않게 봉입되는 중공관형 몸체, 및 도체에 연결되고, 플러그를 통하여 누액되지 않게 통과하도록 신장된 도체선을 포함한다.
다공성 세라믹은 적어도 할로겐 이온이 통과할 수 있는 틈을 가지고 있다.
액체-접합부는 다공성 세라믹으로 형성되기 때문에, 할로겐 이온의 공급원으로부터의 유출은 억제되고, 그럼으로써, 기준전극의 안정성을 높인다. 더우기 전극부가 백금 또는 은 도체의 주변상에 형성된 할로겐화은 및 산화은을 포함한 소결체, 및 더우기 물함유겔이 할로겐 이온을 포함하기 때문에, 전극의 전위는 온도에 따라 거의 영향을 드러내지 않는다. 게다가 본 발명의 기준전극은 단순구조를 가지며, 용이하게 제작되고, 크기를 축소시킬 수 있다. 이 기준전극은 가열소독이 요구되는 체액성분의 농도를 측정하는 데 적합하다.
본 발명의 다른 태양에서, 기준전극은 백금 또는 은으로 구성된 전기도체를 갖는 전극부, 및 이 도체의 주변상에 형성된 할로겐화은과 산화은, 이 전극부를 둘러싸고 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔, 이 물함유겔을 적어도 2개의 부분으로 분리시키는 이온 불투과격벽, 이 격벽을 통해 흐르고 소정의 확산계수 및 체적을 갖는 전해액을 이루는 이온에 투과성이 있는 이온 투과부, 물함유겔을 가지며, 그 일단부가 제1플러그를 갖는 액체-접합부에 의하여 폐쇄되고 그 타단부가 제2플러그에 의하여 누액되지 않게 봉입되는 중공절연관, 그리고 도체에 연결되고 이 제2플러그를 통하여 누액되지 않게 함으로써 중공절연관의 외부에 신장된 도체선을 포함한다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 기준전극은 백금 또는 은으로 구성된 전기도체를 갖는 전극부, 및 이 도체의 주변상에 형성된 할로겐화은과 산화은, 이 전극부를 둘러싸고 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔, 이 물함유겔을 적어도 2개의 부분으로 분리시키는 이온 불투과격벽, 이 격벽을 통하여 흐르고 소정의 확산계수 및 체적을 갖는 전해액을 구성하는 이온에 투과성이 있는 제1이온투과부, 물함유겔을 가지며, 그 일단부가 제1플러그를 갖는 액체-접합부에 의하여 폐쇄되고, 그 타단부가 제2플러그에 의하여 누액되지 않게 봉입되는 중공절연관, 이 액체-접합부를 통하여 흐르고 소정의 확산계수와 체적을 갖는 전해액을 구성하는 이온에 투과성이 있는 제2이온투과부, 그리고 도체에 연결되고 제2플러그를 통하여 누액되지 않게 함으로써 이 중공절연관의 외부에 신장된 도체선을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예는 다음과 같다.
1. 이온투과부의 확산계수는 10-7내지 10-10cm2/sec의 범위에 있고 그 체적은 0.01 내지 6mm3의 범위에 있다.
2. 이온투과부는 이온교환수지층을 포함한다.
3. 이온투과부는 음이온교환수지층과 양이온교환수지층을 포함한다.
4. 이온투과부는 할로겐 이온 전해액을 갖는 물함유겔로 채워진 중공섬유를 포함한다.
5. 중공섬유는 이온투과 친수성 고분자 또는 이온 투과 소수성 고분자를 포함한다.
본 발명에 따라서, 생체내 또는 체액속에서 안전하게 사용될 수 있고, 생체내 또는 순환회로속에서 연장된 기간동안 안정되게 사용될 수 있으며, 견본의 pH에 응답하지 않고 또는 온도의 변동에 의하여 영향을 받지 않는 소형의 고체 기준전극을 제공한다.
본 발명에 따르는 기준전극의 다른 장점은 다음과 같다.
1. 전위는 용액의 pH 또는 용액의 CO2및 O2의 농도에 의하여 영향을 받지 않고 안정하다.
2. 온도계수가 없기 때문에 온도의 변동으로부터 어떠한 영향도 받지 않는다.
3. 이 전극은 크기가 소형임에도 불구하고 오랜 수명을 갖는다. 이 전극은 특히 순환회로내 연장된 사용에 적합하다.
4. 이 전극은 구조상 간단하고 용이하게 제작된다.
5. 이 전극은 고체구조를 가지고 있기 때문에, 임의의 형태로 이용될 수 있다.
본 발명의 다른 특성 및 장점은 첨부도면을 참조하여 설명한 다음 설명으로부터 명백하며, 도면에서 유사 참조부호는 동일하거나 또는 유사한 부분을 도시한다.
[바람직한 실시예의 설명]
본 발명의 바람직한 실시예는 도면을 참조하여 설명될 것이다. 제1도에 도시된 것처럼, 본 발명에 의한 기준전극(10)은 폴리 플루오로에틸렌관 또는 그와 유사한 것과 같은 절연 중공관형몸체(11)를 가지고 있다. 관형몸체(11)의 일단은 다공성 세라믹으로 구성된 액체-접합부(12)에 의하여 폐쇄된다. 이하 설명된 전극부에서 전위의 발생을 위해 적용된 이온투과 다공성 세라믹이 사용될 수 있다. 이들 이온의(실시)예는 수소이온과 할로겐 이온이다. 특히 지르코늄실리게이트(ZrSiO4)와 탄소의 소결 혼합물은 다공성 세라믹으로 바람직하다. 구체적으로, 소결체는 100:1 내지 100:50의 중량비로 지르코늄실리케이트 분말과 탄소 분말의 혼합물을 준비하여, 이 혼합물을 소정의 형상, 예를 들면 디스크형의 배열로 채우고, 800℃ 내지 1300℃의 온도에서 이 혼합물을 소성시키는 것에 의하여 형성될 수 있다. 지르코늄실리게이트와 탄소의 소결체를 포함하는 액체 접합부는 액체 견본의 pH에 의하여 영향을 받지 않는다. 게다가 할로겐 이온에 의하여 석출된 염화은 착물은 액체-접합부상에 부착되지 않고, 이 액체-접합부를 방해하지 않는다. 이것은 안정한 전위를 얻는 것을 보장한다.
중공관형몸체(11)는 백금 또는 은으로 구성된 도선형의 도체(15)와 이 도체(15) 주위에 형성된 소결체(16)를 포함한 전극부(14)를 수용한다. 소결체(16)는 할로겐화은, 특히 염화은 및 산화은으로 구성된다. 이 소결체(16)는 할로겐화은 분말과 산화은 분말의 혼합물을 95:5 내지 5:95의 중량비로 준비하여, 이 혼합물을 도체를 피복하기 위하여 도체(15)의 주변상에 채우고, 300℃ 내지 500℃의 온도에서 이 혼합물을 소성시키는 것에 의하여 형성될 수 있다.
중공관형몸체(11)의 내부는 전극부(14)를 둘러싼 물함유겔(17)로 채워져 있다. 사용될 수 있는 물함유겔(17)의 실시예는 폴리비닐알코올, 폴리아크릴 아미드, 한천-한천, 젤라틴, 천연고분자, 만난 또는 녹말을 포함한다.
물함유겔(17)은 할로겐 이온을 포함하며, 그중 염화나트륨은 액체생물 견본속으로의 유출이 거의 아무런 해도 주지 않기 때문에, 가장 적합한 공급원이다. 보통 염화나트륨은 0.1mol/1 내지 4.52mol/1의 비율의 겔(17)내에 담겨 있다. 양호하게는 염화은의 추적량(예를 들면 0.0002wt% 내지 0.001wt%)이 물함유겔(17)에 첨가된다.
액체-접합부(12)에 반대편의 중공관형몸체(11)의 단부는 도선(18)에 의하여 누액되지 않게 침투된 절연플러그(13)에 의하여 누액되지 않게 봉입되며, 그럼으로써, 전극부(14)는 관형몸체(11)의 외부에 도출된다. 이 절연플러그(13)는 양호하게는 실리콘접합제 또는 에폭시수지등과 같은 것을 포함한다. 양호하게는 도선(18)은 도체(15)의 부분을 구성한다.
[실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2]
제1도에 도시된 구성을 갖는 기준전극(10)의 2가지 실시예는 다음과 같이 준비되었다:
100 중량부의 지르코늄실리게이트 분말과 30중량부의 탄소분말로 구성된 혼합물은 압착되어 직경 1mm인 디스크속으로 성형되고, 이 디스크는 전기로에서 1200℃의 온도로 1시간 동안 소성되어 액체-접합부(12)를 제조하였다. 60중량부의 염화은 분말과 40중량부의 산화은 분말로 구성된 혼합물은 실린더 몸체내로 압착되어 직경 0.2mm인 백금선의 말단부를 피복하였다. 이것은 다음에 전기로에서 온도 400℃에서 15분동안 소성되어 도선(18)을 갖는 전극부를 제조하였다.
이렇게 제작된 액체-접합부는 직경 약 1mm인 열수축 테플론관으로 구성된 관형몸체(11)의 말단부속에 삽입되었고, 이 전극부(14)는 관속에 삽입되고 이 관(11)은 아래의 표에 주어진 비율로 염화나트륨을 함유한 한천-한천으로 구성된 겔(17)로 채워져 있다. 에폭시수지로 구성된 플러그(13)는 이 관(11)의 타단부속으로 삽입되고, 그럼으로써, 기준전극(10)의 제조를 완성한다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실험 1]
제2도에 도시된 장치는 실시예 1 및 2에 따라서 제조된 기준전극에 의하여 나타난 온도 종속성을 조사하는 데 사용되었다.
제2도의 장치는 동일하게 구성된 셀(A 및 B)을 포함하여, 이 셀의 각각은 등온 자켓을 가지고 이 자켓 안에서 등온용액은 각 등온용액 순환장치(21 및 22)에 의하여 순환되었다. 이 셀(A 및 B)은 각기 50mM의 인산염 버퍼용액(23 및 24)으로 채워지고, 이 각각은 pH 7.4에서 0.154M의 염화나트륨을 함유하고 있다. 본 발명의 각 기준전극(10)은 셀(A)의 버퍼용액(23)에 침지되고, 용이하게 구입할 수 있는 포화 염화나트륨 염화제 1수은전극(여기서 "SSCE"로 언급됨)(25)은 셀(B)의 버퍼용액(24)내로 침지되었다. 액체접합부는 포화 염화나트륨 한천-한천 염다리(26)에 의하여 2개의 셀 사이에 형성되었고, 자기적인 교반기(27,28)는 셀(A,B)에 공급되었다. 이 기준전극(10)과 SSCE(25)의 사이의 전위차는 전위차계(29)에 의하여 측정되었다.
셀(B)내의 용액의 온도는 등온 순환장치(21)에 의하여 25℃에서 일정하게 유지되고, 셀(A)내의 용액의 온도는 20℃, 30℃, 37℃ 및 40℃에서 일정하게 유지되었다. 이 후자의 4개의 온도는 전위차계(29)에 의하여 측정되었다. 이 결과는 표 2 및 표 3에 도시되어 있다.
[표 2]
Figure kpo00002
이 결과는 본 실시예의 기준전극이 거의 온도종속성을 갖지 않는 전위를 나타내고, 이 온도종속성은 한천-한천내 염화나트륨의 농도의 증가에 따라 감소한다는 것을 보여준다. 특히 염화나트륨 농도가 포화에 이를 때, 전위가 전적으로 온도에 독립적이라고 말하는 것은 안전하다. 따라서 기준전극은 온도의 변화에 의해 수반된 계통내에서 조차 안정하게 동작할 것이다.
[실시예 3 및 4, 비교예 3 및 4]
기준전극은 전극부의 소결체를 구성하는 염화은과 산화은의 비율이 표 3에 도시된 것처럼 변화한다는 사실을 제외하고는 실시예 2에 사용된 것에 유사한 절차를 통하여 제조되었다.
[표 3]
Figure kpo00003
[실험 2]
제4도에 도시된 것처럼, 셀(31)은 염화나트륨과 염화은의 포화농도를 함유하는 한천-한천 겔(32)로 채워져 있고, 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4의 각각에 따르는 기준전극(34)은 이 겔(32)속에 침지되며, 수성 포화 염화나트륨 용액(33)은 겔(32)속에 도입되고, 용이하게 구입되는 SSCE(35)는 염화나트륨 용액(33)에 침지되며, 이 전극(34,35) 사이의 전위차는 전위차계(36)에 의하여 측정되었다. 이 수성 포화 염화나트륨 용액(33)은 다음 제거되고, 전극(34)을 포함하는 한천-한천 겔(32)을 함유하는 겔(31)은 121℃에서 20분 동안 압력남비속에서 소독을 시키고, 이 전위차는 전과 같이 전위차계(36)에 의하여 측정되었다. 이 결과는 표 4에 도시되어 있다.
[표 4]
Figure kpo00004
이 결과는 실시예 3 및 4의 기준전극이 압력남비속에서의 소독에 의하여 거의 전적으로 영향을 받지 않고, 60wt%보다 적지 않은 염화은을 함유한 소결체를 갖는 기준전극은 소독 전과 후에 안정한 전위를 드러낸다는 것을 보여준다.
[실시예 5 및 6, 비교예 5 및 6]
기준전극은 직경 0.2mm인 온도선이 도체로 사용되고, 염화은과 산화은의 혼합비율이 표 5에 도시된 것처럼 변화되는 것을 제외하고는 실시예 2에 사용된 것과 유사한 절차를 통하여 제조되었다.
[표 5]
Figure kpo00005
[실험 3]
실시예 1에 사용된 것과 유사한 측정 장치에서, 실시예 5,6 및 3,4 그리고 비교예 3,4 및 5,6의 기준전극에 의하여 나타난 전위의 pH 종속성은 버퍼용액의 pH를 변화시키면서 측정되었다. 이 결과는 표 6에 도시되어 있다.
[표 6]
Figure kpo00006
이 결과는 도체로서 백금도선 대신에 수은도선을 사용하면 pH의 종속성을 크게 감소시키고, 60wt%보다 적지 않은 염화은을 함유하는 소결체를 갖는 기준전극은 pH에 대해서 거의 전적으로 독립적이라는 것을 보여준다.
상기 설명된 실시예에 나타나 있지는 않지만, 이 액체접합부는 지르코늄실리게이트 분말과 탄소분말의 혼합물을 채우고, 전기로에서 혼합물을 소성시키는 것에 의하여 얻어진 다공성 세라믹에 국한되지는 않는다는 것을 다음의 실시예로부터 분명히 알 수 있다. 이 액체접합부는 소정의 확산계수 및 체적을 갖는 이온투과부로 구성된 플러그일 수 있다.
[실시예 7 내지 9]
제5도는 실시예 7에 의한 기준전극(60)의 구조를 도시한다. 이 기준전극(60)은 중공절연관형몸체(51)를 포함하고, 그 일 개방단부에 액체접합부로서 제공된 플러그(52)가 고정되어 부착되어 있다. 이 관형몸체(51)는 양호하게는 테플론으로 만들어지고, 이 플러그(52)는 다공성 세라믹필터를 포함한다. 이 다공성 세라믹필터는 지르코늄실리게이트와 탄소의 분말을 100:30의 혼합비로 채우고, 다음 이 혼합물을 1200℃에서 1시간동안 소성시켜서 제조될 수 있다.
중공관형몸체(51)안에는 양이온교환층(53)과 음이온교환층(54)을 포함하는 이온투과부가 있고, 이들 교환층은 관형몸체를 채우는 물함유겔(56)을 2개의 부분으로 나누는 격벽(55)을 형성하는 우레탄수지에 의하여 관형몸체안에 단단히 부착되어 있다. 양이온층(53)은 길이 15mm, 폭 1mm 및 두께 0.2mm이고, 이 주요 사슬은 플루오로카본이다. 일 실시예는 확산계수가 7×10-8cm2/sec인 Nafion 117(듀퐁사 제품)이다. 음이온교환층(54)은 길이 15mm, 폭 1mm 및 두께 0.3mm이고, 그 주요 사슬은 플루오로카본이다. 일 실시예는 확산계수가 6×10-8cm2/sec인 MA-43(Toyo Soda K.K사 제품)이다. 이온교환층(53,54)의 약 2mm는 그 각 단에서 겔(56)속에 노출되어 남아 있다.
이온교환층(53,54) 및 우레탄수지를 포함하는 격벽(55)은 관형몸체(51)의 내부를 겔(56)로 채워진 셀(a 및 b)로 분리한다. 이 셀은 전해액으로서 포화 염화나트륨을 함유한 한천-한천 겔이다. 도선(59)을 갖는 은/염화은 전극(57)은 셀(b)속으로 삽입되고, 거기에서 우레탄수지에 의하여 고정된다. 이 플러그(58)는 관형몸체의 일단부, 즉 액체접합부로 제공되는 플러그(52)의 반대쪽 단부에 형성된다. 도선(59)은 플러그(58)를 통과하여, 전극(57)을 관형몸체의 외부로 도출시킨다. 이렇게 해서 제5도에서 도시된 전극(60)을 제조한다.
이온교환층(53,54)을 포함하는 이온투과부에 있는 전해액의 이온 확산계수(D)는 양호하게는 25℃에서 10-7∼10-10cm2/sec, 특히 10-8∼10-9cm2/sec이다. 이온투과부에 바람직한 체적은 0.01∼6mm3이다. 액체접합부로 제공되는 플러그(52)는 1∼50Å의 차수로 크기를 갖는 이온분자를 투과시킨다. 이것은 플러그(52)가 크기가 상기 언급한 범위를 초과하는 분자를 통과시키지 않을 것임을 의미한다.
제7도에 도시된 것처럼, 기준전극은 양이온 및 음이온교환층을 모두 갖거나, 양이온교환층 단독 및 음이온교환층 단독으로 가지고 있다.
[표 7]
Figure kpo00007
이온 이동 메카니즘이 제5도에서 도시된 실시예 7의 기준전극을 사용하여 설명될 것이다.
다음의 평형 반응은 은/염화은 전극의 셀(b)에서 발생한다:
Figure kpo00008
이 반응의 결과로서, 다음 전극의 전위(E)가 생성된다:
Figure kpo00009
여기서 E°는 은/염화은 전극의 전위 aC-는 염화은의 반응도, aC-=rx[Cl-]([Cl-]는 Cl-이온 농도를 표시하고, 반응계수를 표시한다.), R은 가스 상수를 표시하고, F는 패러데이 상수를 그리고 T는 열역학 온도를 표시한다.
단계 1:액체 견본과 셀(a)내의 겔 사이의 농도의 차이의 결과로서, Na+이온 및/또는 Cl-이온은 견본을 통하여 이동한다.
단계 2:셀(a)과 셀(b)의 사이의 농도의 차이의 결과로서, Na+이온 및/또는 Cl-이온은 셀(b)에서 셀(a)로 이동한다.
따라서 만일 셀(b)의 Cl-의 농도가 일정하게 유지될 수 있다면, 이 전극을 영원히 사용할 수 있을 것이다. 그러나, Cl-이온의 이동 때문에, 수명은 단축된다. 본 발명의 이 실시예는 셀(b)의 Cl-이온의 농도가 일정하게 유지되도록 한다.
[실험 4 내지 6]
제6도에 도시된 것처럼, 실시예 7 및 9를 통하여 제조된 기준전극(60)은 pH 7.4인 50mM 인산염 버퍼용액에 침지되었다. 이 전극은 0, 25, 45, 161 및 288시간 후에 이 용액으로부터 꺼내서 다음 0.154M의 염화나트륨을 함유한 인산염 버퍼용액(62)(pH 7.4, 50mM)내에 용이하게 구입할 수 있는 SSCE(61)와 같이 침지되었다. SSCE(61)에 대한 전위가 측정되었다. 이 결과는 표 8에 도시되어 있다.
실시예 7,8,9의 기준전극 사이에 거의 어떠한 차이도 45시간의 침지후에 인지되지 않았다. 그러나 161 시간의 침지후에, 실시예 8의 전위는 양의 방향으로 이동하고, 실시예 9의 전위는 음의 방향으로 이동한다. 반면에 실시예 7에서, 양이온교환층과 음이온교환층의 영향은 서로 상쇄되어, 어떠한 크기의 전위 이동도 관찰되지 않는다. 그래서 고도의 안정된 전위가 얻어진다.
비교예로서, 제7도에 도시된 이중접합부 구조를 갖는 기준전극은 액체접합부로서 제공된 플러그(52) 및 격벽(52a)으로서 다공성 세라믹 필터를 사용하여 제조되었다. SSCE(61)에 대한 이 기준전극의 전위는 실시예 7 내지 9에 사용된 것과 같은 방법으로 0, 20, 45, 161 및 288 시간후에 측정되었다. 이 결과는 표 8에 도시되어 있다. 이 구조를 갖는 기준전극은 288 시간후에 이 기준전극이 오랜 사용을 견딜수 없다는 것을 나타내며, 전위의 갑작스런 상승을 일으킨다고 알려져 있다.
상기 결과는 실시예 7에 사용된 종류의 양이온 및 음이온 교환층을 사용하면, 염소이온의 유출이 방지된 기준전극을 공급하고, 그럼으로써 연장된 기간동안 안정된 전위를 얻을 수 있다.
[실시예 10]
제8도에 도시된 것처럼, 액체접합부로 제공된 플러그(52) 대신에 모세관(80b)을 갖는 플러그(52b)를 사용하여 제조되었다. 게다가 이온투과부는 이온교환층(53,54) 대신에 모세관(80a)을 사용하였다. 제7도에 도시된 것과 동일한 다른 부분은 동일한 참고부호로 지시된다.
길이 25mm, 내경 203㎛, 외경 255㎛이고 확산계수 5×10-7cm2/sec인 재생된 셀루로오스의 중공섬유는 모세관(80a,b)으로서 사용되었다. 이 하부 모세관(80)은 우레탄 접합제에 의하여 하부 중공절연관몸체(51)내에 부착되어 있다. 나머지 다른 모세관(80)은 격벽(55) 및 플러그(52b)안을 통과하고 거기에 고정되어 있다. 포화 염화나트륨을 함유한 한천-한천 겔(한천-한천 농도:2wt%)이 중공절연관몸체(51)의 타단부로부터 압력하에 도입되었고, 그럼으로써 관형몸체(51)의 내부와 재생 셀루로오스 중공섬유의 내부는 한천-한천 겔로 채워져 있다. 사용될 수 있는 다른 방법은 상기 언급한 한천-한천 겔속으로 부착되어 있는 재생 셀루로오스 중공섬유를 갖지 않는 타단부를 담그고, 다음에 셀루로오스 중공섬유 및 관형몸체(51)안의 압력을 내려서 그 속에 겔을 채운다. 다음 은/염화은 전극(57)을 관형몸체(51)속으로 삽입시켜서, 기준전극의 제조를 끝낸다.
[실험 7]
상기 언급한 기준전극은 pH 7.4의 50mM의 인산염 버퍼용액내에 잠겨 있고, 20, 45, 161 및 288시간 후에 꺼내어졌다. 그다음 제6도에 도시된 것처럼, 이 전극은 0.154M의 염화나트륨 용액을 함유한 50mM의 인산염 버퍼용액(pH 7.4)내에 용이하게 구입할 수 있는 SSCE(61)와 같이 침지되었다. SSCE(61)에 대한 전위가 측정되었다. 기준전극으로부터 50mM의 인산염 버퍼용액속으로 흘러나오는 염소이온의 농도는 비색계에 의하여 측정되었다. 이 결과는 실험 4 내지 6의 결과와 같은 방법으로 표 8도에 도시되어 있다.
재생 셀루로오스 중공섬유를 사용한 기준전극은 거의 염소이온의 농도를 드러내지 않고, 연장된 기간동안 안정한 전위를 갖는다는 결과로부터 명백하다.
[표 8]
Figure kpo00010
[실시예 11]
제9도에 도시된 것처럼, 기준전극은 셀(a 및 b)사이에 제공된 이온교환층과 재생 셀루로오스 중공섬유를 포함하는 모세관(80)으로 제공된 플러그(52b)를 갖도록 제조되었다. 이 기준전극은 실시예 10의 기준전극에서 처럼, 연장된 기간동안 안정한 전위를 나타내었다.
양이온 및 음이온교환층과 재생 셀루로오스의 수는 복수로 형성되는 것이 알려져 있다. 또한 전해액은 상기 실시예에 언급된 염화나트륨과 염화칼륨과 같은 염화 콤파운드에 제한되지는 않으며, 원한다면, 다른 할로겐화 콤파운드가 사용될 수 있다. 본 발명의 기술적 개념은 기준전극으로서 그 기능을 완수하면서, 액체 견본에 더 작은 이온의 유출을 일으키는 기준전극내에 존재한다. 이러한 목적상 이온투과(확산계수등)의 양은 소정의 범위안에 설정된다. 이것을 성취하기 위한 방법은 상기 실시예의 방법에 국한되지는 않는다.
발명의 정신과 범위를 일탈함이 없이 이루어질 수 있는 본 발명의 많은 명백히 넓게 상이한 실시예에서 처럼, 본 발명은 첨부된 특허청구의 범위에 한정된 것을 제외하고는 그 특정한 실시예에 국한되지는 않는다고 이해될 수 있다.

Claims (24)

  1. 기준전극이:백금 또는 은으로 구성된 전기도체와 이 도체의 주변상에 형성된 할로겐화은 및 산화은을 갖는 전극부, 상기 전극부를 둘러싸고 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔, 상기 물함유겔을 수용하고, 그 일단이 다공성 세라믹을 포함하는 액체접합부에 의하여 폐쇄되며, 그 타단이 누액되지 않게 플러그에 의하여 봉입되는 중공관형몸체, 도체에 연결되고, 플러그를 통하여 누액되지 않게 신장되는 도선을 포함하고 있음을 특징으로 하는 기준전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공성 세라믹이 실리케이트와 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물함유겔이 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴 아미드, 한천-한천, 젤라틴, 천연 고분자, 만난 및 녹말로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 기준전극.
  4. 제1항에 있어서, 상기 할로겐 이온이 염화나트륨에 의하여 상기 물함유겔에 공급되는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  5. 기준전극이:백금 또는 은으로 구성된 전기도체와 이 도체의 주변상에 형성된 할로겐화은 및 산화은을 갖는 전극부, 상기 전극부를 둘러싸고 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔, 상기 물함유겔을 수용하고, 일단이 상기 할로겐 이온에 투과되며 소정의 확산계수 및 체적을 갖는 이온투과부에 의하여 침투되는 액체접합부에 의하여 폐쇄되며, 그 타단이 플러그에 의하여 누액되지 않게 봉입되는 중공관형몸체, 도체에 연결되고, 플러그를 통하여 누액되지 않게 신장되는 도선을 포함하고 있음을 특징으로 하는 기준전극.
  6. 제5항에 있어서, 상기 물함유겔이 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴 아미드, 한천-한천, 젤라틴, 천연 고분자, 만난 및 녹말로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 기준전극.
  7. 제5항에 있어서, 상기 할로겐 이온이 염화나트륨에 의하여 상기 물함유겔에 공급되는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  8. 제5항에 있어서, 상기 이온투과부의 확산계수가 10-7내지 10-10cm2/sec의 범위에 있고, 그 체적이 0.01 내지 6mm3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  9. 제5항에 있어서, 상기 이온투과부가 이온교환수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  10. 제5항에 있어서, 상기 이온투과부가 음이온교환수지층과 양이온교환수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  11. 제5항에 있어서, 상기 이온투과부가 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔로 채워진 중공섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 중공섬유가 이온투과 친수성 고분자 또는 이온투과 소수성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  13. 기준전극이:백금 또는 은으로 구성된 전기도체와 이 도체의 주변상에 형성된 할로겐화은 및 산화은을 갖는 전극부, 상기 전극부를 둘러싸고 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔, 상기 물함유겔을 최소한 2개의 부분으로 분리하는 이온불투과격벽, 상기 격벽을 통하여 흐르고, 소정의 확산계수 및 체적을 갖는 할로겐 이온을 투과하는 이온투과부, 상기 물함유겔을 수용하고, 일단이 액체접합부에 의하여 폐쇄되며 타단이 제2플러그에 의하여 누액되지 않게 봉입되는 중공절연관, 및 도체에 연결되고, 제2플러그를 통하여 누액되지 않게 통과함으로써, 상기 중공절연관의 외부에 신장되는 도선을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이온투과부의 확산계수가 10-7내지 10-10cm2/sec의 범위에 있고, 그 체적이 0.01 내지 6mm3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  15. 제13항에 있어서, 상기 이온투과부가 이온교환수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  16. 제13항에 있어서, 상기 이온투과부가 음이온교환수지층과 양이온교환수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  17. 제13항에 있어서, 상기 이온투과부가 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔로 채워진 중공섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중공섬유가 이온투과 친수성 고분자 또는 이온투과 소수성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  19. 기준전극이:백금 또는 은으로 구성된 전기도체와 이 도체의 주변상에 형성된 할로겐화은 및 산화은을 갖는 전극부, 상기 전극부를 둘러싸고 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔, 상기 물함유겔을 최소한 2개의 부분으로 분리하는 이온불투과격벽, 상기 격벽을 통하여 흐르고, 소정의 확산계수 및 체적을 갖는 할로겐 이온을 투과하는 제1이온투과부, 상기 물함유겔을 수용하고, 일단이 액체접합부에 의하여 폐쇄되며 양단이 제2플러그에 의하여 누액되지 않게 봉입되는 중공절연관, 상기 플러그의 하나를 통하여 흐르고, 소정의 확산계수 및 체적을 갖는 할로겐 이온을 투과하는 제2이온투과부, 및 도체에 연결되고, 다른 플러그를 통하여 누액되지 않게 통과함으로써, 상기 중공절연관의 외부에 신장되는 도선을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1 및 제2이온투과부의 확산계수가 10-7내지 10-10cm2/sec의 범위에 있고, 그 체적이 0.01 내지 6mm3의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제1이온투과부가 이온교환수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  22. 제19항에 있어서, 상기 제1이온투과부가 음이온교환수지층과 양이온교환수지층을 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  23. 제19항에 있어서, 상기 제1 및 제2이온투과부가 할로겐 이온 전해액을 함유한 물함유겔로 채워진 중공섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
  24. 제23항에 있어서, 상기 중공섬유가 이온투과 친수성 고분자 또는 이온투과 소수성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 기준전극.
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