JPS62277547A - ガスセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ■１発明の背景 （産業上の利用分野） 本発明は、電極電位応答に＝つ、で液中、生体中、心る
いは気体中のガス濃度あるいはガス分圧を安定に測定で
きるガスセンサーで、さらに詳細には、炭酸ガスやアン
モニアガス等全測定するガスセンサーに関する。

（従来の技術の問題点） 従来、炭酸ガスセンサー、アンモニアガスセンサーなど
のガスセンサーとしては、ガラス電極、即ち、−センサ
ーの感応部とガス透過膜との間ＶＣ薄い内部浴江層が保
持されていてガス透過膜を透過し定ガス分子がこの内部
溶成に俗解してＰ’（ｅ変化させ、この変化を一センサ
ーで検出する電極がムく矧られている。しかし、このよ
うな電極を用いたセンサーの場合、プラス電極の九め、
破損しやすく、小型化が困難という欠点がｂつ文。本発
明者らは、これらを解決すべく固体型の一七ン丈−七開
示している（特願昭５９−２８１０７６号、特願昭６０
−３５６９１号、特願昭６０−５３３０８号、特願昭６
０−９３１７６号）。

しかしながら、電極のイオン特性（とくに感度）が１ケ
月を経過するころから低下するという欠点があっ九。

■１発明の目的 従って本発明は、破損し難く、小型化可能で、生体中で
の測定が可能なイオン特性が長期間安定し友微小固体型
のガスセンサーを提供することにある。

上記目的は、導電性基体と該導電性基体の表面を覆う酸
化還元機能層と該酸化還元機能層表面を覆う水素イオン
キャリヤー層からなる一電極部と、基準電極と、該ｐＨ
電極部と該基準電極を絶縁する絶縁層と、前記ｐＨ電極
部の露出表面および該絶縁層の露出表面お工び前記基準
電極の露出表面を覆う被覆層と、該被覆層の表面を覆う
ガス透過層とからなるガス感応部を備えてなり、ガス分
圧を電極電位応答で測定する固体型ガスセンサーにＬつ
達成される。

■９発明の詳細な説明 以下、本発明を実カー例に基づき具体的に説明する。本
発明の特徴は第１図及び第１表を参照することにエリ一
層明瞭に理解できる。

第１図は本発明に係わるガスセンサーで簀施例の構成図
である。導電性基体１（直径１，１龍Ｘ長さ３．０　ｍ
ｘ　）の底面１ａにテフロン被覆銅綜（０，２：ｕｔφ
）のｔｉ１！極リード１２−ａが導電性接着剤８で固定
され、更に導電性基体１は１．５朋露出するように熱収
縮チューブで外周が被覆絶縁されている。更に露出され
た導電性基体１の先端部は半球状に研磨され、露出部の
表面積が０．０６４α２（平均）になるように調整され
、電解酸化重合により、４を性基体１の露出面上に酸化
還元機能層５が形成てれている。

本発明のイオンセンサーに使用される導電性基体１とし
ては、例えばベーサル・プレーン・ピロリティック・グ
ラファイト（ｂａｓａｌ　ｐｌａｎｅｐｙｒｏｌｙｔｉ
ｃ　ｇｒａｐｈｉｔｅ　：以下ＢＰＧという）、グラッ
シー力−ゴン等の導電性炭素材料；金、白金、銅、銀、
・９ラジウム、二、ケル、鉄等の金ム、特に貴金属又は
これらの金属のに面に酸化インノウム、酸化スズ等の半
導体ヲ抜覆し友ものが挙げられる。就中、導電性炭素材
料が好１しく、ＢＰＧが特に好フしく、形状としては円
柱状が好ましい。

また、酸・化還元機能を有する層５（以下、酸化還元機
能層ということがある）とは、これを４電性基体表面に
被着してなる電極が酸化還元反応に二って導電性基体に
一定を位を発生しうるものであり、本発明においては特
に酸素ガス分圧によって電位が変動しないものが好まし
い。

斯かる酸化還元機能層５としては、例えば■キが好適な
ものとして挙げられる。なお、ここでキノン−ヒドロキ
ノン型の酸化還元反応とは、重合体の場合を例にとれは
、例えば次の反応式％式％ （式中、Ｒ１，Ｂ２は例えば芳香族含有構造の化合物を
示す〕 また、アミン−キノイド型の酸化還元反応とは、前記同
様重合体の場合を例にとれば、例えば次の反応式で表わ
されるものをいう。

（式中、Ｒ３，Ｂ４は例えは芳香族含有構造の化合物を
示す） このような酸化還元機能を有する層５を形成しうる化合
物としては、汐１」えば次の（ａｔ〜（ｃｌの化合物が
挙けられる。

（式中、Ａｒ、は芳香俵、各ＦＸ５は置換基、ｍ２は１
ないしＡｒ、の有効原子■数、ｎ２は０ないしＡｒ、の
有効原子個数−１を示す） で表わされるヒドロキシ芳香族化合物。Ａｒ１の芳香核
は、例えばベンゼン核の工うに単環のものであっても、
アントラセン核、ピレン核、クリセン核、ペリレン核、
コロネン核等のように多環のものでおっても工く、まｔ
ベンゼン骨核のみならず複素環骨咳のものでｂつても工
い。置換基Ｂ５としては、例えばメチル基等のアルキル
基、フェニル基等のアリール基、およびハロゲン原子等
が挙げられる。

具体的には、１列えはツメチルフェノール、フェノール
、ヒドロキシピリジン、ｏ−１’ｃはコーペンノルアル
コール、ｏ−，ｍ−１７ｃ＋！ｐ−ヒドロギンベンズア
ルデヒド、ｏ−−またはｍ−ヒドロキシアセトフェノン
、ｏ−、ｍ−ま之はｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ
−、コーまｔはｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、Ｏ〜、
ｍ−ま之はｐ−カルダキ７フェノール、ソフェニルフェ
ノール、２−メチに−８−ヒドロキシキノリン、５−ヒ
ドロキシ−１，４−す７トキノノ、４−（ｐ−ヒドロや
ジフェニル）２−７’タノン、ｌ、５−ジヒドロキシ−
１，２，３，４〜テトラヒドロナフタレ／、ビスフェノ
ールＡ、ブリチルアニリド、５−ヒドロキシキノリン、
８−ヒドロキシキノリン、１．８−ノヒドロキシアント
ラキノン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン等が
挙げられる。これらの中では、とくにツメチルフェノー
ルが好ましい。

ｔｂｌ　　次式 （式中、Ａｒ２は芳香核、各Ｂ６は置換基、ｍ３は１な
いしＡｒ２の有効原子価数、コ、は０ないしＡｒ２の有
効原子価数−１′ｆ、示す）で表わされるアミン芳香族
化合物。

Ａｒ２の芳香核、置換基Ｒ６としては化合物ｔａＪにお
けるＡｒ１、置換基Ｂ５と夫々同様のものが使用される
。アミノ芳香族化合物の具体％Ｊ　士卒げると、アニリ
ン、ｌ、２−ノアミノベンゼン、アミノビレ／、ノアミ
ノピレン、アミ／クリセン、ノアミノピレン／、１−ア
ミノフェナントレン、９−アミノ７エナ／トレン、９．
１０−ノアミノ７エナントレ／、１−アミノアントラキ
ノン、ｐ−フェノキシアニリン、０−フェニレンノアミ
ン、ｐ−クロロアニリン、３．５−ソクロロアニリン、
２，４．６−　トリクロロアニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ−フェニル−ｐ−７エニレンノアミン等である。

（ｃｌ　　１，６−ピレンキノン、１，２，５．８−テ
トラヒドロキシナリデリン、７エナントレンキノン、ニ
ーアミノアントラキノン、プルプリン、ｌ−アミノ−４
−ヒドロキシアントラキノ／、アントラルフィノ等のキ
ノン類。

これらの化合物のうち、特に２，６−キシレノール、１
−アミノピレンが好−ｚしい。

更に、実施列に係め酸化還元機能層５全形成しうる化合
物としては、 （ｄｌ　　ポリ（Ｎ−メチルアニリン）〔大貫、伝田、
小山１日本化学会誌、１８０１−１８０９（１９８４）
〕、ポリ（２，６−ノメチルー１．４−フェニレンエー
テル）、ポリ（０−７エニレンノアミン）、ポリ（フェ
ノール）、ポリ２，６キシレノール；ピラゾロキノン系
ビニルモノマーのＭ　合Ｋ、インアロキサ・ソン系ビニ
ルモノマーの重合体等のキノン系ビニルポリマー稲重合
化合物の二うなｔａＪ〜（Ｃ１の化合物を含有する有機
化合物、（ａｔ〜（ｃｌの化合物の低重合度高分子化合
物（第１７　＝ｒ”マー）、あるいは＋ａｔ〜（ｃｌを
ポリビニル化合物、？リアミド化合物等の高分子化合物
に固定しｔもの等の蟲該散化還元反応性を有するものが
挙げられる。これらの甲ではとくにポリ（２，６キンレ
ノール）が好ましい。なお、本明細書において、重合体
という語は単独重合体及び共重合体等の相互重合体の双
方を含む。

叙上の酸化還元機能層５を形成しうる化合物が導電性基
体１の表面に被着されるためには、アミノ芳香族化合物
、ヒドロキシ芳香族化合物等を電解酸化型合法または電
解析出法によって基体表面上で直接重合させる方法、あ
るいは電子線照射、光、熱などの適用によって、予め合
成された重合体を浴媒に浴かし、この溶液を浸漬・塗布
お：び乾燥にＬＯ基基体圃面固定する方法、更には重合
体膜を化学的処理、物理的処理もしくは照射処理に二つ
て基体表面に直接固定する方法：ｔ″採ることができる
。これらの方法の中では、特に電解酸化重合法によるの
が好ましい。

電解酸化重合法は、溶媒中で適当な支持電解質の存在下
、アミン芳香族化合物、ヒドロキシ芳香族化合物等を電
解酸化重合させ導電体の表面に重合体膜が被着されるこ
とに二り実施される。電解条件としては、−２０℃で、
電極電位０．０〜１．５　Ｖ　Ｃ対飽和塩化ナトリウム
カロメル電極：　５ＳＣＥ　）、３回帰引（掃引速度５
０　ｍＶ／５ｅｃ）後、１．５ｖで１０分間電解反応を
行なうのが好ましい。各課としては、例えばアセトニト
リル。

水、ジメチルホルムアミド、ツメチルスルホキシド、プ
ロピレンカーボネート等が挙げられ、これらの中でとく
にアセトニトリルが好ましい。

ｉ之支持電解質としては、例えは過塩素酸ナトリウム、
硫酸、硫酸二ナトリウム、リン酸、ホウ酸、テトラフル
オロホウ素散塩、テトラフルオロリン酸カリウム、４級
アンモニウム塩などが好適なものとして卒けられ、これ
らの中ではとくに過塩素置ナトリウムが好ましい。斯く
して被着される重合体ｉは一般に極めて緻密であり、薄
膜であっても酸素の透過を阻止することができる。然し
、本発明に使用しうるためには。

酸化還元機能層５は当該酸化還元反応性を有するもので
あれば特に制限はなく、層の倣蕃の如何は問わない。

酸化還元機能層５の厚さは０．１μｍ　＝　０．５　＊
ｒｎとなるようにするのが好ましい。０．１μｍ二つ薄
い足上好１しくない。

また、酸化還元機能層５は、これに電解質を含浸させて
使用することができる。電解質としては、例えばリン酸
水素二カリウム、過塩素酸ナトリウム、硫酸、テトラフ
ルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩等が挙げられ
る。これらの中ではとくに過塩素酸ナトリウムが好まし
い。酸化還元機能層５に１！ｊＬ解質を含浸させるには
、酸化還元機能Ｊ−５を２４電性基体に被着したのち、
これを電解ｌｘ浴欣に浸漬する方法が簡便である。

叙上の妬くして導電性基体１に酸化還元機能層５が被覆
され九電極の表面に更に重ねて被覆される水素イオンキ
ャリヤー層７としては、水素イオンのイオンキャリヤー
物質及び必要により電解質塩を高分子化合物に担持せし
めた層が使用される。

水素イオンキャリヤー物質としては、例えば次式 （式中、Ｅｌ、　、　Ｆｔ８および得は同一もしくは異
なっ九アルキル基を示し、そのうち少なくとも２つは炭
素数８〜１８のアルキル基を示す）で表わされるアミン
類、および次式 （式中、Ｂ１０は炭素数８〜１８のアルキル基金示す） で表わされる化合物等を挙げることができ、好ましいも
のとしてはトリーｎ−ドデシルアミンが挙げられる。

この中ではとくにトリドデシルアミンが好ましい。

電解質塩としては、例えばナトリウムテトラキス（ｐ−
クロロフェニル）ボレート、炉中乎ｒ；りｈ又λ７Ｉノ
ノンー ｊテトラキス（ｐ−クロロフェニル）葉フ〜ネ、お工び
次式 ％式％ （式中、”１Ｂはアルキル基、好ましくは炭素数２〜６
のアルキル基を示す） 層材については高分子化合物として、例えば塩化ビニル
樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体、ポリエステル、
ポリアクリルアミド、ポリウレタンなどの有機高分子化
合物る・よびシリコーン樹脂などの無機高分子化合物士
卒げろことができる。この中ではとくに塩化ビニルがと
くに好ましい。使用される可塑剤は、溶出しにくいもの
が使用される。このような可塑剤としては、例えばセバ
シン酸ノオクチルエステル、７ジビン酸ノオクチルエス
テル、マレイン酸ノオクチルエステル、シー１１−オク
チルフェニルホスホネート等が挙げられる。この中では
セバシン酸ノオクチル（ＤＯ８）　、セバシン酸ノ（２
−エチルヘキシル）が好ツしい。

ま九各課としては、テトラヒドロフラン（１Ｆ）がとく
に好ましい。水素イオンキャリヤー層７が被覆されるに
は例えばテトラヒドロフラン等の溶媒に高分子化合物、
可塑剤、水素イオンキャリヤー物５１を浴かした浴液中
に醸化還元電極を浸漬、引き上げ、風乾そして乾燥を繰
り返し、所望の厚さに調整することに二つ得られる。水
素イオンキャリヤー層７の厚さとしては０．１μｍ〜１
０ｎ１特に（Ｊ、４〜２．Ｏｎとなるようにするの如く
被覆されｔ水素イオンキャリヤー層７の端から、約５１
離して１径約０．２　ｍｕの銀線を約５０正の長さ巻き
付け、残り線は基準電極リード線２−ｂとして用い、リ
ード線の部分はテフロン樹脂３を被覆して絶縁し、一部
はエポキシ樹脂に固定し絶縁層９としｔ後、０．１　ｋ
ｌ塩化ナトリウム、０．０１Ｍ水酸化ナトリウム溶液中
で定電流を解（３０ｍＡ／ｍ２．４０分）を行ない、銀
露出部分に塩化銀膜が形成されることにエリ、基準電極
４が作成される。この↓うにして、ｐＨ電極部と基準電
極４が一体となる。

′代 叙上の如くして作成され九基準電極４の露出表面お工び
前記−電極部の露出表面および前記絶縁層９の露出表面
全被覆する被覆層６は、以１枯 下の如く作−成される。被覆層６を形成しうる物資とし
て電解漬液又は水溶成金保有する高分子セルロース誘導
体、水浴性高分子があげられ、この中ではとくにポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと略す）層が好適なものと
してあげられる。

被覆層６を被覆するには、例えばＰＶＡ　（電合度約２
０００）を被検ガスイオン塩全含む溶媒に浴かし、　Ｐ
ＶＡの１０チ水溶液とすることが好まし乾燥（１５０℃
）という工程を施すことに工り、被検ガスイオンを含む
被覆層６が容易に得られる。

被覆層６に保有される電解塩としては、被検ガスに応じ
て使用されることが好ましく、炭酸ガスに対しては、炭
酸水素ナトリウム・塩化ナトリウムが、アン七ニアガス
に対しては、塩化アンモニウム・塩化ナトリウムが、二
酸化窒素ガスに対しては亜硝酸ナトリウムが、亜硫１１
ｉガスに対しては、硫酸水素ナトリウムが、酢酸ガスに
対して（工、酢酸ナトＩＪウムがとくに好ましい。５た
１【しし５七被覆増６の上に更にガス透過層１０が被覆
されるには、シリコン膜組成物を溶媒にして俗解した浴
故に、被覆層６が被覆され九一体化電極を浸漬すること
にＬ９形成されろ。層厚としては、１μｍ〜１間が好ま
しく、とくに１０μｍ〜３００μｍが好ましい。′！た
。

ガス透過層１０は疎水性であることが好ましい。

ガスセンサーを作用電極とし、内部基準電極（Ａｇ／Ａ
ｇＣ２）との間の起電力変化によりリン酸緩衝液中のガ
ス分圧を温度３７℃にて測定し、起電力とガス分圧の関
係を対数プロットすることに二つ、ネルンストプロット
の傾きを調べた。

結果を第１表に示す。

なお、第１表中の被検ガスは、生体の代謝と密接な関係
にあるガスであるが、本発明のガスセンサーはこれらの
ガスに限定されるものではない。

（以下余日） 上記結果から、実施例１〜５において、ネルンストグロ
、）の傾きは、ガスセンサー作製後、４０日経過後もネ
ルンストプロットの理論値６１．５５にいずれの実施例
もよく一致していることがわかる。

まｔ、９５％応答速度は、２分倚以内であることが確認
された。

■０発明の効果 本発明は、従来のガラス電極での内部成案のかわりに水
素イオンキャリヤー層と　ガス透過域・１ 層の間に善讐層を設は次回体型のガスセンサーな関係に
ある被検ガスイオンに応じて多種にわたって選択できる
ので、がイドワイヤー、力ｔ−テル等と組合せることに
Ｌつ医療用ガスセン第１図は本発明の実施例のガスセン
サーの構成図、第２図は、本発明に基づく第２の態様の
ガスセンサーの構成図である。

１・・・Ａｔ性基体、１ａ・・・導電性基体底面、２−
ａ・・・−電極リード線、２−ｂ・・・基準電極リード
線、３・・・テフロン被覆部、４・・・基準電極、５・
・・酸化還元機能層、６・・・被覆層、７・・・水素イ
オンキャリヤー眉、８・・・導電性接着剤、９・・・絶
縁層１０・・・ガス透過層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性基体と該導電性基体の表面を覆う酸化還元機能層
   と該酸化還元機能層表面を覆う水素イオンキャリヤー層
   からなるｐＨ電極部と、基準電極と、該ｐＨ電極部と該
   基準電極を絶縁する絶縁層と、前記ｐＨ電極部の露出表
   面および該絶縁層の露出表面および前記基準電極の露出
   表面を覆う被覆層と、該被覆層の表面を覆うガス透過層
   とからなるガス感応部を備えてなり、ガス分圧を電極電
   位応答で測定する固体型ガスセンサー。