JPS59142451A - イオンセンサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ー　発明の背景 〔技術分野〕 この発明はイオンセンサーに係シ、特に、体液中の水素
イオン濃度を電極電位応答で測定するに適したイオンセ
ンサーに関する。

〔先行技術および問題点〕

体液（血液、胃液、脳間液、リンパ液）中のイオン濃度
特に水素イオン濃度を測定し生体内情報を得ることが望
まれている。現在、水素イオン濃度（ｐＨ）を直接的に
測定するためにガラス電極が広く用いられている。しか
し、ガラス電極は、基準液室を必要とするため、形状が
大きく微小化が困難であること、ガラス膜が破損する恐
れがあること、長時間の使用に当って生体内物質がガラ
ス膜に付着してゆき、応答性が悪くなることなどの理由
から、インビボ（１ｎｖｉｖｏ　（動物等の生体内））
でｐＨを測定するには適していな込。

これらの問題点を解決するために、高分子固体膜等を電
極表面に直接被着したセンサーが研究されてきている。

このタイツのセンサーは、電極表面と膜との密着性、膜
の緻密性、ピンホールの有無などがセンサーの機能に大
きな影響を与え、これらが劣ると、狭雑イオン、低分子
化合物（例えば、アミノ酸その他の酸類、糖類）、蛋白
質などを含む体液中ではイオンセンサーとしての特性を
充分に発揮できない。

■８発明の目的 この発明の目的は、体液ことに細胞外液質のイオン濃度
、特に水素イオン濃度をインビボで電極′電位応答で測
定することのできるイオンセンサーを提供することにあ
る。

この発明によれば、導電性基体の表面に、ヒドロキシ芳
香族化合物および窒素含有芳香族化合物よりなる群の中
から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物から電解酸
化重合によって誘導された重合体で形成されたイオン感
応膜を被着し、さらにこのイオン感応膜の表面を有機単
量体のグラズマ重合によって誘導された重合体で形成さ
れたイオン選択分離性保護膜で被覆したことを特徴とす
るイオンセンサーが提供される。

また、この発明によれば、導電性基体の表面に、ヒドロ
キシ芳香族化合物および窒素含有芳香族化合物よシなる
群の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合物から
電解酸化重合によって誘導された重合体で形成されたイ
オン感応膜を被着し、さらにこのイオン感応膜の表面を
少々くとも１種の有機単量体のノラズマ重合によって誘
導された重合体で形成されたイオン選択分離性保護膜で
被覆してなシ、該イオン選択分離性保護膜が無機導電性
材料を担持したことを特徴とするイオンセンサーが提供
される。

導電性基体の表面は白金、イリジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、パラジウム、オスミウム等の白金族金属で形成
されていることが好ましい。

ヒドロキシ芳香族化合物としては一般式％式％） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは水素または俗換基、ｔお
よびｍはそれぞれ１以上の整数であってｔ十ｍはＡｒの
有効原子価数を越えない）で示されるものがある。この
ようなヒドロキシ芳香族化合物の例を挙げると、フェノ
ール、ジメチルフェノール、２−．３−および４−ヒド
ロキシピリジン、０−およびｍ−ペンシルアルコール、
ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ｌ
ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−，ｍ−
およびｐ−ベンゾフェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒ
ドロキシベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−カルボ
キシフェノール、ジフェニルフェノール（例えハ、　２
．６−および３．５−ジフェニルフェノール）、２−メ
チル−８−ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−
ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−
ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テ
トラヒドロナフタレン、ビスフェノールＡ、または２，
２−ビス−（４′−ヒドロキシフエニル）へキサフルオ
ログロノクンである。

窒素含有芳香族化合物としては一般式 ％式％（） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは水素または置換基、ｐお
よびｑはそれぞれ以上の整数であってｐ＋ｑはＡｒの有
効原子価数を越えない。ただし、Ａｒが窒素原子を含む
場合ｐは０であってもよい）で示されるものがある。こ
のような窒素含有芳香族化合物の例を挙げると、１，２
−ジアミノベンゼン、アニリン、２−アミノペンゾトリ
フルオリド、２−アミノピリジン、２，３〜ジアミノピ
リジン、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４
．４′−メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（０−ヒ
ドロキシベンジル）アニリンまたはピロールである。

有機単量体の例を挙げると、スチレン系化合物、シラン
系化合物、ヒドロキシ芳香族化合物または窒素含有芳香
族化合物である。無機材料の例を挙げると、白金族金属
またはカーボンである。

また、無機材料はイオン選択発声１［性保護膜上に被着
された膜の形態妬あるか、またはイオン選択分離性保護
膜内に含浸された形態にある。

以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

第１図に示すように、この発明に従うイオンセンザーは
任意形状特に線状の導電性基体１）の表面１１ａにイオ
ン感応膜１２を被着し、このイオン感応膜１２を覆って
イオン選択分離性保護膜１３を形成してなるものである
。導電性基体１ノの周囲はテフロン等の絶縁体１４で被
覆されている。

導電性基体１ノはその表面１ノ＆部分が白金で形成され
ていることが好ましい。したがって導電性基体１１全体
を白金で形成するか、または他の金属（鉄、ステンレス
鋼等）で本体を形成し、その所要表面部分に白金属を蒸
着、スノヤツタ等で被着するとよい。

導電性基体１ノの表面１１ｈ上に形成されているイオン
感応膜１２はヒドロキシ芳香族化合物および（または）
窒素含有芳香族化合物から電解酸化重合によって肪導さ
れた重合体で形成されている。（この明細書で用いてい
る「重合体」という語は、単独重合体および相互重合体
（例えば、二元および三元共重合体）の双方を含む。） ヒドロキシ芳香族化合物としては次の一般式（１） ％式％（１） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは水素または置換基、ｔお
よびｍはそれぞれ１以上の整数であってｔ十ｍはＡｒの
有効原子価数を越えない）で示されるものがある。芳香
核Ａｒは単環式（ベンゼン核、ピリノン核等）であって
も多環式であってもよい。多環式芳香核には縮合環（ナ
フタレン核、キノリン核、ナフトキノン核等）および架
橋環（ヒフエール核１　メチレン鎖架橋ビスフェニル核
、−〇−架橋ビスフェニル核等）が含まれる。

水素を除く置換基Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、
アリール基、ヒドロキシアルキル基、カルボニル基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシル基等である。

一般式（１）で示されるヒドロキシ芳香族化合物の例を
挙げると、フェノール、ジメチルフェノール（例えは、
２，６−および３，５−ジメチルフへエノール）、２−
１３−および４−ヒドロキシアルキル、０−およびｍ−
ベンジルアルコール、ｏ−ｔ　ｍ−オ！ヒｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシ
アセトフェノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセ
トフェノン、ｏ−，ｍ−およびｐ−ベンゾフェノール、
ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−
、ｍ−およＵｐ−カルボキシフェノール、ジフェニルフ
ェノール（例えば、２，６−および３，５−ジフェニル
フェノール）、２−メチル−８−ヒドロキノリｙｔｓ−
ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロ
キシフェニル）−２−ブタノン、１，５−ジヒドロキシ
−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ビスフェ
ノールＡ、２．２−ビス−（４′−ヒドロキシフェニル
）ヘキサフルオログロノ平ン等である。

また、窒素含有芳香族化合物として社次の一般式（ＩＩ
） （Ｈ２Ｎ？　Ａｒ　＋Ｒ）９（ＩＩ） （ここで、ＡｒおよびＲは一般式（１）に関して述べた
ものと同義、ｐおよびｑは７それぞれ以上の整数であっ
てｐｌＱはＡｒの有効原子価数を越えない・ただし、Ａ
ｒが窒素原子を含む場合（例えば、ピリジン核）、ｐは
０であってもよい）で示されるものがある。

一般式（Ｉｔ）で示される窒素含有芳香族化合物の例を
挙げると、１．２−ジアミノベンゼン、アニリン、２−
アミノペンゾトリンルオリド、２−アミノビリジン、２
，３−ジアミノ２リジン、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、　４．４’−メチレンジアニリン、チラミ
ン、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシベンノル）アニソ／およびビ
ロール等である。

以上述べたヒドロキシ芳香族化合物および（または）窒
素含有芳香族化合物から電解酸化重合によって導電性基
体１ノの表面１１ａにイオン感応膜１２としての重合体
膜を被着するためには、適当な溶媒中でヒドロキシ芳香
族化合物および（または）窒素含有芳香族化合物を電解
酸化重合させ、動作電極としての所望の導電性基体表面
に重合体膜として形成する。例えは、１．２−ジアミノ
ベンゼン、２−アミノペンゾトリフルオリドおよび４，
４′−ジアミノジフェニルメタンの電解酸化重合はｐｌ
（７のリン酸緩衝溶液中で、アニリンの重合はピリジン
および過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリル溶液中
で、４．４’−・シアミノジフェニルエーテルの重合は
過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリル溶液または水
酸化ナトリウムを含むメタノール溶液中で、また、ビロ
ールの重合は支持電解質としてヘキサフルオロリン酸テ
トラブチルアンモニウム（Ｂｕ４Ｎ（ＰＦ６）と略す）
を含むアセトニトリル溶液中でおこなう。ヒドロキシ芳
香族化合物の電解酸化重合はアルカリ性のメタノール等
の溶媒中でおこなう。

電解酸化重合によって被着した重合体膜は被着安定性が
極めてよく、また膜表面も滑らかである。

重合体膜の厚さに特に制限はないが０．０１μないし１
μ程度が適自である。

この重合体膜は、溶液中の特定イオン特Ｖこ水素イオン
に感応し、その濃度に応答した電位を発生させるのでイ
オン感応膜ということにする。

イオン感応膜１２を覆って形成されたイオン選択分離性
保護膜１３は少なくとも１種の有機単量体のグラズマ重
合から誘導された重合体で形成されている。この有機単
量体の例を挙げると、スチレン系化合物（例えば、スチ
レン）、シラン系化合物（例えば、シラン、メチルメト
キシシラン）、一般式（１）で示されるヒドロキシ芳香
族化合物および一般式（ＩＩ）で示される窒素含重化合
物である。

ノ０ラズマ重合は第２図に示す装置を用いておこなうこ
とができる。この装置は下端２１ｍが閉じ、上端２１ｂ
が真空系（図示せず）に接続した管体２ノを有し、この
管体２ノの途中から分枝連通して、イオン感応膜を具え
た導電性基体Ｃの保持部となる、先端の閉じた分枝管２
２が形成されている。この分枝管２２の下側であって下
端２１ａよシ上方において管体２１を中心として対称的
な位置にアノード電極２３および接地電極２４が配設さ
れている。アノード電極２３はリード線り、を介して高
周波発生装置２５に接続している。一方、接地電極２４
はリード線Ｌ２を介して高周波発生装置２５に接続し、
そして分枝リード線Ｌ３を介して高周波発生装ｊｉｊ　
２５のケースとともに接地（ＧＮＤ　）されている。イ
オン感応膜を具えた導電性基体Ｃはイオン感応膜が管体
２ノに臨むように分枝管２２内に保持され、リードｆｍ
　Ｌ　４を介して可動接点Ｓ、に接続している。可動接
点Ｓｌ近傍には開放の固定接点Ｓ２並びにそれぞれリー
ド線Ｌ６およびＬ６を介してリード線Ｌ！およびＬ２に
籠 接続した固定接点Ｓ３およびＳ４が１靜される可動接点
Ｓ１は固定接点８２〜８４間で適宜切換えられる。

このようなプラズマ重合装置を用いて、導電性基体Ｃの
イオン感応膜上に所望の有機単量体のプラズマ重合膜を
形成するためには、まず、管体２ノの底部に有機単量体
婬を入れ、管体２ノを真空系で約１０ｔｏｒｒ″ｉ！で
減圧して管体２１内の空気もしくは酸素を除去する。次
に、管体２ノ内の有機単量体の蒸気圧を約ｌ　ｔｏｒｒ
に調整し、高周波電力１０Ｗないし１００Ｗで３〜１２
０秒間グラズマを照射する。こうして、プラズマにより
励起された有機単量体は基体Ｃのイオン感応膜上で重合
し膜となる。このとき、励起された有機単量体が静電的
な相互作用による折力を受けないように、また積極的に
加速されてイオン感応膜上で重合するあるいはイオン感
応膜と化学結合するように、可動接点Ｓ１を固定接点Ｓ
３ｔたはＳ４に接続して基体Ｃの電位を規制するとよい
。

このようなプラズマ重合で得た膜はイオン感応膜Ｊ２（
第１図）と強固に密着し、それ自体非常に緻密な膜であ
り、ぎンホールもなく、イオン感応膜の保護膜となると
ともに生体の体液中の猥雑イオン、タン・母り質、尿素
、酸（アス・やラギン酸、乳酸、尿酸等）、クレアチニ
ン、アミノ酸等の透過を阻止し、特定イオン特に水素イ
オンのみを選択的に透過させる機能を持つ。

この意味で、このプラズマ重合膜をイオン選択分離性保
護膜ということとする。なお、この保護膜のイオン選択
分離性は、プラズマ重合条件の選定および例えば有機単
量体を２種以上用いた場合にはその組成比の選定によっ
て制御することができる。

さらに、本発明者らは、上記イオン選択分離性保護膜１
２に無機材料を担持させることによって特定イオンに対
する選択透過性をさらに向上させることができることを
見い出した・このような無機婢材料としては白金、金、
銀等の白金族金稠やカーボン（カーボンブラック、グラ
ッシーカーボン等）、ケイ素、アルミニウム、炭化ケイ
素、アルミナ等があり、これら材料は膜３ノとしてイオ
ン選択分離性保護膜１２上に例えばスパッタ法で形成す
ることができる（第３図参照）。この無機材料膜３ノを
覆ってポリカーボネート等適当な保護膜３２を被着して
もよい。あるいは、これら無機材料はイオン選択分離性
保護膜に微粒子として分散させてもよい。

上記無機材料はイオン選択分離性保護膜１２の微細孔の
孔径を制御でき、例えば孔径を１０−４μｍから０１μ
ｍの範囲にわたって調節することができる。例えば、保
護膜１２の孔径を１０−４μｍに調節すれば、水素イオ
ンのみを選択的に透過させることができる。

■９発明の具体的作用 以上述べたこの発明のイオンセンサーは体液中の特定イ
オンことに水素イオンの濃度を電極電位応答で測定でき
る。この場合、この発明のイオンセンサーを適当な基準
電極例えば塩化ナトリウム飽和カロメル電極（ｓｓｃｇ
）とともに体液中に浸漬し、基準電極に対する起電力を
電位差計で測定する。そして、予め作製しておいた起′
電力とｐｉ（との相関図から体液の−を読み取る。

特に、この発明のイオンセンサーはインビボで体液の、
Ｈを測定するのに適している。このことは、＠４図に示
すような体液循環装置を用いて、以下の実施例に示され
ているように証明されている。第４図に示す体液循環装
置（フローセル）は、体液流通路４２を横方向に具えた
本体４ノを有し、この本体４ノの上表面から流通路４２
に達して複数個の電極挿入孔４３が設けられている。各
電極挿入孔４３にはこの発明のイオンセンサーと基準電
極とを挿入し、流通路４２内に体液を循環させる。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例　１ 導電性基体本体としてのステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４
、直径１　ｍｍ　）の周囲をテフロンで絶縁し、その露
出先端面をシリコンカーバイド（粒径約８．０μｍ）紙
およびアルミナ粒末（粒径０．３μｍ）で研磨、平滑化
し、水およびメタノールで洗浄し乾燥した。この基体本
体の露出先端面に白金を高速二極式ス・フッタ法（２０
０ＷＸ１５秒間）によ、９０．０５６μｍの厚さに被着
して基体を作製した。

次に、通常の三電極式セルを用いて所望の電解酸化重合
を以下の条件の下でおこなった。

電解液；フェノール１０　ｍＭおよび水酸化ナトリウム
３０　ｍＭを含むメタノール溶液対蓚　；白金網 基準電極；市販の塩化ナトリウム飽和カロメル電極（Ｓ
ＳＣＥ） 動作電極：上記導電体基体 （１４Ｌ極は、蒸留水で洗浄し、乾燥してから用いた）
電解′電圧を掃引し、酸化重合反応が基体の白金膜上で
生起していることを確認した後、印加電圧ＩＶ（対５Ｓ
ＣＥ　）で３分間定電位電解をおこなった。こうして基
体の白金膜上にフェノールの′ｒｂ解酸解重化重合体リ
フェニレンオキシド、以下ｐｐｏという）＃が０．０１
−１１ｍ〜０．０２１１ｍの厚さに形成された。

次に、第２図に示したプラズマ重合装置を用いてＰＰＯ
膜上にスチレンのグラズマ重合体膜を形成し所望のイオ
ンセンサーを得た。プラズマ重合条件は次の通シであっ
た。

スチレン単量体蒸気圧：約１　ｔｏｒｒ高周波鶴、カ　
　　　　ニ１００Ｗ ノラズマ照射時間　　：６秒 このグラダマ重合中可動接点ＳＩは固定接点Ｓ４と接続
させた。

このノラズマ重合したポリスチレン膜は赤紫色で非常に
緻密であｐ　ｐｐｏ膜と強固に密着していた。

実施例 実施例１で作製したイオンセンサーを用いて、第４図に
示すフローセル中において循環させたウシ血漿のＰＨを
測定した。基準電極として５ＳＣＥを用いた。上記イオ
ンセンサーを作製後直ちに測定された当該イオンセンサ
ーの起電力値の一時変化を第５図に示す。この場合、起
電力値が゛はぼ一定になるまでの時間（応答時間）は約
１５分であった。連続４時間フローセル中で測定した時
、起電力値は１５０ｒｒＩＶ±２ｍＶ　（対８ｓＣＥ　
）に平衡値を示した。なお、ウシ血漿のＰＩＩ、炭酸ガ
ス分圧ｐｃｏ　２および酸素分圧Ｐｏ２を測定開始後０
分、５０分、１５０分および２４０分径過時に血液分析
計（ラジオメーター社ＢＭＳ−ＭＫ−８型）を用いて測
定し、以下の値を得た。

表　　１ 測定温度３７°±０．１℃ 次に、同じイオンセンサーを用いて再び新鮮なウシ血漿
中で同様にイオンセンサーの起電力の測定をおこなった
ところ、応答時間は１分以内と大幅に短縮された。

実施例 ウシ血漿のドＩを６．６から８．４まで変化させ、実施
例１のイオンセンサーの電位応答を調べた（温度３７°
±０．１℃）。ウシ血漿の声は７．４から６．６までは
０．１Ｍ乳酸溶液を加えることによって、また７、４か
ら８．４までは新たなウシ血漿に０．１Ｍ水酸化ナトリ
ウムを加えることによって変化させた。結果を第６図に
線ａとして示す。

、＋ｉを酸性側に変化させた場合とアルカリ側に変化さ
せたときの平衡′電位は同一直線上にあυ、その傾きは
５６　（ｍＶ／ｐｉ（）であった。また、応答時間は約
５分であった。なお、このイオンセンサーのリン酸緩衝
液における特性は第６図の線すで示された通シであった
。

実験例１における平衡電位値は１５０　ｍＶであったが
、この値から第６図の直線ａを用いて−を求めるとＰＨ
は約７３となる。この声値は、実験例１の実験最終時に
おけるウシ血漿のｐＨ値７．２６（表１参照）とよく一
致している。したがって、このイオンセンサーは循環し
ている血漿の−を測定することができる。

実施例 ウーサギの動脈と静脈とを第４図に示したフローセルの
流通路３２の両端に接続し、実施例１のイオンセンサー
を用いてウサギ動脈血の水素イオン濃度を１３．５時間
連続して測定した。平衡電位値は１５０±４　ｍＶであ
シ、結果を第７図に示す。なお、ウサギ動脈血のｐｔ（
、ＰＣＯ２およびｐｃｏ２は以下の通シであった。

ｐＨ：’１．３７〜７．４７ Ｐｃｏ２：２６．５〜３４．８１＋ＩＩＩＩＨｇｐＱ２
：　１１１．９〜１５９．２鵡Ｈｇこの実験から、この
−イオンセンサーは長時間にわたシＶ１の測定をおこな
えることがわかる。

実施例 実験例１のイオンセンサーを用い、フローセル中でＣ０
２ガスを３０ｍ／！／分の速度で牛血葉中に添加した時
のウシ血漿の一炭化に対する平衡′電位値を測定した。

結果を第６図の直線Ｃとして示す。この結果かられかる
ように、ｐＦ（６，４から７．３までの間で直線は５２
　ｍＶ／ｐ［（の勾配を持ち、これはＣ０２ガスを添加
しないウシ血漿のときのそれと近似しておシ、また−位
値の差も１０ｍＶ程度と小さかった。したがって、この
イオンセンサーは溶存ＣＯ２ガスの影響を受けずにＰＨ
の測定ができる。

実験例１〜４の結果を下記表２にまとめて示すＯ 表　　２ 実施例２〜３ スチレンのグラズマ重合において第２図に示す可動接点
Ｓ１をそれぞれ固定接点Ｓ、およびＳ３と接続させ、グ
ラズマ照射時間を変えた以外は実施例１と同様にしてイ
オンセンサーを作製し、その特性を調べた。結果を表３
にまとめて示す。

ム結果、実施例２および３のイオンセンサーは実施例１
のイオンセンサーとほぼ同等に作用するがプラズマ重合
膜の状態は実施例１のイオンセンサーよりも劣ることが
わかった。したがって、グラズマ重合に当り、試料を接
地側に接続することがよシ好ましい。

実施例４〜６ プラズマ重合膜の種類およびｆ２ズマ条件を表４に示す
ように変えた以外は実施例１と同様にして各イオンセン
サーを作製した。

表　　４ こうして得たイオンセンサーの特性を調べた結果を表５
にまとめて示す。

表５から、ビスフェノールＡとメチルメトキシシランと
の共重合膜を有するイオンセンサーの方がそれぞれの単
量体単味の重合膜を有するイオンセンサーよりもセンサ
ーとしての特性が優れていることがわかる。

実施例７〜８ プラズマ重合膜の種類を変えた以外は実施例１と同様に
してイオンセンサーを作製しその特性を調べた。結果を
表６にまとめて示す。

実施例９〜１０ イオン感応膜の椋類を変えた以外は実施例１と同様にし
てイオンセンサーを作製しそのリン酸緩衝液中における
特性を調べた。結果を表７にまとめて示す。

表　　７ 実施例１１〜１４ それぞれ実施例１．６．７および８と全く同様にして得
た各イオンセンサーのプラズマ重合膜上に白金を、つい
でその上にポリカーボネートをそれぞれス・やツタ法で
被着し、所望のイオンセンサーを作製し、その特性を調
べた。結果を表８にまとめて示す。

実施例】１と実施例】、実施例１２と実施例６、実施例
１３と実施例７、並びに実施例１４と実施例８をそれぞ
れ比較してわかるようにグラズマ重合膜に白金薄膜を担
持させることによって、平衡゛屯位置が増大しており、
測定液特に血漿中の妨害イオンの影響をよし受は難く々
っでいることがわかる。

Ｖ１発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のイオンセンサーは体液（
血液、胃液、リン・や液）用のイオンセンサーとして長
時間にわたって機能する。特に、この発明のイオンセン
サーを血液のＰＨセンザーとして用いる場合、血液中に
はＣｔ−１Ｍｇ　　、Ｃａ２＋、ｚｎ２＋、Ｎａ”、Ｋ
＋等のイオンやアルブミン、ダルコース、ビリルビン、
尿素、尿酸等の化合物が共看しているが、これらイオン
や化合物の影響を受けることなく、ｐｌ（の測定が可能
である。

特にイオン選択分離性保護膜に無機材料を担持させた形
態のイオンセンサーは特定イオンに対する選択透過性に
優れている。さらに、この発明のイオンセンサーは基体
の加工限度まで微細化が可能であり、インビボでのイオ
ン濃度測定に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図および第３図は、この発明のそれぞれ別の態様に
従うイオンセンサーの断面図、第２図はこの発明のイオ
ンセンサーの作製に用いられるプラズマ重合装置を示す
概略図、第４図はこの発明のイオンセンサーの特性を測
定する際に用いられるフロー七ルの概略断面図、第５図
ないし第７図はこの発明のイオンセンサーの特性を示す
グラフ図。 １）・・・導電性基体、１２・・・イオン感応膜、１３
・・・イオン選択分離性保護膜、３ノ・・・無機材料膜
。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図　　　
　　　　第３ 膨 ｉ１４　　　　、４゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性基体の表面に、ヒドロキシ芳香族化合物お
   よび窒素含有芳香族化合物よりなる群の中から選ばｉま
   た少なくとも１ｓの芳香族化合物から電解酸化重合によ
   って誘導された重合体で形成されたイオン感応膜を被着
   し、さらにこのイオン感応膜の表面を少なくとも１種の
   有機単量体のプラズマ重合によって誘導された重合体で
   形成されたイオン声択分離性保ｎ膜で被覆（〜たことを
   特徴とするイオンセンサー。 （２）導電性基体の表面が白金族金属で形成されている
   特許請求の範囲第１項記載のイオンセンサー。 （３）　　ヒドロキシ芳香族化合物が一般式％式％（） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは水紫またはデー’ｆｉ、
   ｔおよびｍはそれぞ９１以上の整数であってｔ＋ｍけＡ
   ｒの有効原子価数を越λない）で示される特許請求の範
   囲ＷＩ項または第２項記載のイオンセンサー。 （４）ヒドロキシ芳香族化合物がフェノール、ジメチル
   フェノール、２−１３−および４−ヒドロキシピリジン
   、０−およびｍ−ベンジルアルコール、０−ｌｍ−およ
   びｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、Ｏ−２ｍ−および
   ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−
   ヒドロキシプロピオフェノン、０−ｌｍ−およびｐ−ベ
   ンゾフェノール、０−ｌｍ−およびｐ−ヒドロキシベン
   ゾフェノン、０−ｌｍ−およびｐ−カルブキシフェノー
   ル、ジフェニルフェノール　　　　　　　　　ゝ　　　
   　　　−マ；＝；→、２−メチル−８−ヒドロキノリン
   ５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒ
   ドロキシフェニル）−２−ブタノン、１．５−ジヒドロ
   キシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ビス
   フェノールＡ１またＨ２．２−％”ｙ　−（４’−ヒド
   ロキシフェニル）へキサフルオロプロパンである特許請
   求の範囲第３項記載のイオンセンサー。 （５）９累含有芳香族化合物が一般式 ％式％） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは水素または置換基、ｐお
   よびｑはそれぞわ以上の御数であってＴｌ＋（１けＡｒ
   の有効原子価数を越えない。ただし、Ａｒが窒素原子を
   含む場合ｐはＯであってもよい）で示される特許請求の
   範囲第１項ないし第４項（７）イーｆ　ｈかに１岐、の
   イオンセンサー。 （６）窒素含有芳香族化合物が１，２−ジアミノベンゼ
   ン、アニリン、２−アミンベンゾトリフルオリド、２−
   アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、４．４’
   −ジアミノジフェニルエーテル、４，４−メチレンジア
   ニリン、チラミン、Ｎ−（０−ヒドロキシベンノル）ア
   ニリンマタはピロールである特許請求の範囲第５項記載
   のイオンセンサー。 （７）有機単量体がスチレン系化合物、シラン系化合物
   、ヒドロキシ芳香族化合物才たは９素含有芳香族化合物
   である特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
   記載のイオンセンサー　〇 （８）導′Ｆ３．性基体の表面に、ヒドロキシ芳香族化
   合物および音素含有芳香族化合物よりなる群の中から選
   ばれた少なくとも１種の芳香族化合物から電解酸化重合
   によって誘導された重合体で形成されたイオン感応膜を
   被殖し、さらにこのイオン感応膜の表面を少なくとも１
   種の有機増量体のプラズマ１合によって誘導された重合
   体で形成されたイオン選択分離性保護膜で被覆してカリ
   、該イオン避択分離性保睦膜が無枠材料を相持したこと
   を特徴とするイオンセンサー。 （９）導昂情基体の表面が白金族金属で形成さねている
   特許請求の範囲第８項記載のイオンセンサー。 ００　　ヒドロキシ芳香族化合物が一般式％式％（） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは水才寸たけ尚換基、１、
   およびｍはそｈぞれ１以上の整数であってｔ十ｍけＡｒ
   の有効原子価数を越えない）で示される特許請求の範囲
   躯８項ネたは第９項１曹のイオンセンカー。 （Ｉｔ）ヒドロキシ芳香族化合物が７エノール、ジメチ
   ルフェノール、２−１３−および４−ヒドロキシピリジ
   ン、０−およびｍ−ベンジルアルコール、ｏ−１ｒｎ−
   およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ｌｍ−お
   よびｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ｌｍ−および
   ｐ−ヒドロキシプロピオフェノン、ｏ−ｌｍ−およびｐ
   −ベンゾフェノール、０−ｌｍ−・およびｐ−ヒドロキ
   シペンゾフェノン、ｏ−ｌｍ−およびｐ−カルがキシフ
   ェノール、ジフェニルフェノール　　　　　　　−１−
   − ；；；＝；→、２−メチル−８−ヒドロキノリン、５−
   ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−ヒドロ
   キシフェニル）−２−ブタノン、１．５−ジヒドロキシ
   −１，、２，３，４−テトラヒドロＪフタレン、ビスフ
   ェノールＡ１才たけ２．２−ビス−（４′−ヒドロキノ
   リンごル）へキサフルオロプロパンである特許請求の範
   囲第１０項記申１・のイオンセンサー。 （１２ｇ素含有芳香族化合物が−１式 ％式％） （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは水ｙ４たけ置換基、ｐお
   よびｑはそれぞれ以上の整数であってｐ＋ＣＩはＡｔの
   有効原子価数を赫えない。ただし、Ａｒがｐ素原子を含
   む場合ｐはＯであってもよい）で示嘔れる特許請求の範
   囲第８項ないし第１１項のいずれかに記ψ（゛のイオン
   センサー。 （１３）　　９素含有芳香族化合物が１，２−ジアミノ
   ベンゼン、アニリン、２−アミノベンゾトリフルオリド
   、２−アミノピリジン、２．３−ジアミノピリジン、４
   ．４’−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−メチレ
   ンジアニリン、チラミン、Ｎ−（０−ヒドロキシベンジ
   ル）アニリンまたけピロールである特許請求の範囲第１
   ２項項記載イオン十ン雪−０ ｆ１４）廟櫓単邪体がヌチレン系化合物、シラン系化合
   物、ヒドロキシ芳香族化合物または窒素含有芳香族化合
   物である特許請求の範囲第８項ないし第１３項のいずれ
   かに１１Ｐのイオンセンサー。 （１５）　　無桁材＄−１が白金族全屈である特許請求
   の範囲第８項彦いし第１４項のいずれかに１贈のイオン
   センサー。 （１６）無挟相料がカーボンである判許餓求の範囲第８
   功ないし第１４項のいすｆ］かに記載のイオンセンサー
   。 （１７）　　無？拐和がイオン選択分離性保股膜土に被
   着されたＩｌＯの形態にある牛１許訃求の師、回部８Ｊ
   ′ｉ″ｉ女いし第１６項のいずれかに記載のイオンセン
   サー。 （＋８１　　無機相料がイオン選択分茫性保巡膜内に含
   浸された形態にある特許請求の範囲第８項ないし第１６
   項のいずれかに１載のイオンセンサ