JPS58172541A - イオン電極用基体およびイオン電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １０発明の背景 〔技術分野〕 この発ｌＡはイオン電極用基体およびイオン電極に停シ
、特に、＃液中のイオン交換液を電極電位応答または電
流応答で溝１定するイオン電極用の基体およびこのよう
な電極基体を用いたイオン電極に−する。

〔先行技術および問題点〕

＊＊＊中イオン例えば水素イオンの鎖度を―ｊ定するイ
オン電極（イオンセンサー）として現在知られているも
のは、その感応膜が固体電解質であるか、イオン交換液
を主体とするかによって固体Ｉ［Ｉ！ｌｌ電極と筐体膜
製電極とに大別される。Ｓ＊中のイオン談度ＣＩ　ＩＩ
Ｊ定は、これら電極および基準電極（参照電極）を轟該
ｉ！液に浸漬し、両電極間０電位差を求めることからな
る。

しかしながら、上記従来のイオン電極はいずれも、ｆラ
ス電極と同様、内部基準液室を必要とすす、したがって
、これら電極には、内部基準液が漏れたり、測定温度の
影響を受けやすい等の欠点があった。ｔた、内部基準１
ｉｉｉｉを設ける必要があるため、その微小化には限度
があった。

このような従来のイオン電極０欠点を解決するものとし
て、本出願人祉、導電体（特に白金）表面（窒素含有芳
香族化合物あるいはとドロキシ芳香族化合物から誘導さ
れた重合体膜を棒１４１接被着してなるイオンセンサー
あるい祉声センサーを先に出願した（％願昭５６−４２
９５号、同５６−１２９７５０号および同５６−１５０
８９５号）、これら特許出願に開示したイオンセンサー
あるいは−センサーは、従来のイオン電極の考え方とは
全くＪ％が；・１１導電体表面を重合体で化学修飾する
というこれまではとんど、おζなわれていなかった技術
を利用している。

この化学修飾の技術によって導電体被覆膜は溶存イオン
種に対し選択的な透過性を持ち、また表面の爽食や溶解
を防止し、導電体は溶液中のイオン―度に対して選択的
に電極電位ｔたは電流羨化で応答するという全く新しい
機能を発揮する。このイオンセンサーは重合体で化学修
飾した導電体０機能Ｏうち特に、イオン濃度に対する応
答性を利用したものでちる。これらイオンセンサーは、
内部基準液室を設ける必要がないので、導電体の加工限
度ｉで微小化でき、広範囲の一領域でネルンストの式を
満足する勢糧々の利点を有する。

しかしながら、上記イオンセンサーあるいは一センサー
は、平衡電位に達するまでの速度（応答速度）、再現性
等においてなお改善の余地があることが判別した。

本発明者らは、上記イオンセンサー（イオン電極）の応
答速度１．平衡位値の安定性郷は特に電極基板と重合体
膜との接触外画状態によって大きく影響を受けることに
着目し、研究した結果、重合体膜が普着される基板Ｔｏ
石、いは基体をある種の手段で改質することによって、
上記イオン電極の利点を保持しつつ応答速度、再現性お
よび平衡電位値の安定性においてさらに改善されたイオ
ン電極を提供できることを見い出し、この発明を完成す
るに至り九。

■１発明の目的 したがって、この発明の第１０目的Ｌ１応答速度、再現
性および平衡電位値の安定性をさらに高めたイオン電極
をｍ供することができるイオン電極用基体を提供するこ
とにおる。

また、この発明の第２の目的は上記のようなイオン電極
用基体を用いたイオン電極であって、応答速度、再現性
および平衡電位値の安定性がさらに向上したイオン電極
を提供することにある。

こ０発１ｊｌＫよれば、溶液中のイオン濃度を電極電位
□応答ま九は電流応答で識定するイオン電極用の基体で
あって、白金系金属以外の導電材料で形成され九基体本
体の表面に白金系金属の層を真空蓄積によって形成して
なる。イオン電極用基体が提供される・ また、この発明によれば、ｆ＃箪中のイオン濃度を電極
電位応答または電流応答で測定するイオン電極であって
、白金系金属以外の導電材料で形成された電極基体本体
の表面に白金系金属の層を真空蓄積によって形成してな
る電極基板してなるイオン電極が提供される。

これらイオン電極用基体およびイオン電極において導電
材料は、通常、鉄、銅、二、ケル。

クロム、コバルト、アルミニウム、チタン、アンチモン
、タングステン、モリｆｒン、ノ＃ラジウム、インジウ
ム、ｅｔジウム、ルテニウムおよびこれら金属を少なく
とも一成分とする合金よりなる群の中から選ばれた金属
系材料、非金属系無機材料、まえは電気伝導性の有機材
料である。

真空蓄積には、真空蒸着、イオングレーティング、イオ
ン電極用、り等がある。

また、上記イオン電極において、重合体膜は電解酸化重
合膜であることが好ましい。

ヒドロキシ芳香族化合物は式 （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換１、鳳は１以上Ｏ
整数、ｍは０または１以上の整数であってｎ十ｍはムｒ
の有効原子価数越えない）で示すことができる。その具
体例を挙げると、フェノール、２，６−および３，５−
キシレノール、０−１ｍ５−　ｋ　１　ヒル−ヒドロキ
シベンゾフェノン、ｏ−およびｍ−ヒドロキシベンジル
アルコール１２．２’、４．４’−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン、・−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシグロビ
オ７工）７、ｏ−、ｍ−およＵｐ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、・−、ｍ−お、よ、：：コびｐ−ベンゾフェ
ノール、・−２ｍ−およびｐ−ヒト諺キシアセトフェノ
ン、４−（ｐ−ヒトジフェニル）−２−ｆタノン、ビス
フェノールＡ等である。また、予め重合したものであっ
て！媒に溶解し、基体表面に塗布乾燥した重合体膜とし
ては、／ＩＪ（フェニレンオキシド）、Ｉす（ジフェニ
ルフェニレンオキシド）１．／ＩＪ（ジメチルフェニレ
ンオキシド）、Ｉリカーがネート等がある。

窺素含有芳香族化合物は式 （ここで、Ａｒは芳香核、Ｒは置換基、ｐは０壕九は１
以上の整数およびｑは１以上の整数であってｐ＋ｑｔｉ
ムｒの有効原子価数を越えない、ただし、Ａｒが含窒素
複素婁の場合ｑは０であってもよい）で示すことができ
る。その具体例を挙げると、１．２−Ｎアミノベンゼン
、アニリン、２−アミノペンゾトリフルオリド、２−ア
ミノビリノン、２，３−シア、ミノピリジン、４−４’
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４’−メチレンジ
アニリン、チラミン、Ｎ−（ａ−ヒドロキシベンジル）
アニリンおよびカルバゾールよルなる群の中から選ばれ
た少なくとも１種である。壕九、あらかじめ重合して得
たものであって、Ｗｓ媒に溶解し、基体表面に塗布乾燥
し九重合体膜としてはｌり芳香族アミドまたはＩす芳香
族インドがある。

これら重合体膜社低インピーダンス化されている。ま九
、この発明のイオン電極は、特に、−電極として好適で
ある。

なお、この明細書で用いられている重合体というｍは単
独重合体および相互重合体（例えば、共重合体、三元共
重合体等）の双方を含む。

曹０発明の詳細な説明 本発明者らは、既述のように、重合体膜化学修飾イオン
電極の応答性、再現性、平衡電位線の安定性等を改善す
べく基体の改質に着目し、白金系金属材料以外の導電材
料で基体本体を形成し、その表面に白金系金属材料０層
を以後詳述する真空蓄積によって形成することによって
所期の目的を達成できることを見い出した。このような
基体本体と白金系金属材料層とからなるイオン電極用基
体は本体を形成する導電材料と白金系金属材料との異種
材料の接合が関与して既述の改善を達成するものと考え
られる。

以下、この発明を添付の図面に沿って詳しく説明する。

まず、第１図を参照してこの発明のイオン電極用基体に
ついて説明する。図示のように、このイオン電極用基体
１０は線状、棒状、５″イスク状勢任意形状の基体本体
１１の周囲を／　ＩＪオレフィンやテフロン等の電気絶
縁体１３で被覆し、その先端の露出表１ｆｉＫ白金系金
属材料の層１２を以後述べる真空蓄積によって直接被着
してなるものである。白金系金属とは白金およびその合
金（４Ｉに白金以外の白金族金属例えば四ジウムとの合
金）のことをいう。

既述のように１基体本体１１は白金系金属以外の導電材
料でこれを形成しなければならない。

とのような導電材料の例を挙げると、鉄、銅。

ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウム。

チタン、アンチモン、タングステン、モリプｒ７１　／
＃　ｊ　シウム、インジウム、ロジウム、ルテニウムお
よびこれら金属を少なくとも一成分とする合金（例えば
、ステンレス鋼、二、クル鋼）よシなる群の中から選ば
れ九金属系材料、非金属系無機材料、または電気伝導性
の有機材料である・これら導電材料の中で、金属系材料
が好ましく、ことに、アルミニウムおよび高融点金属（
例えば、タングステン、チタン、二、ケル。

）譬ラジウム等）が好ましい。

既述のように、基体本体１ノの表面に形成されている白
金系金属層１２は真空蓄積によって形成されている。こ
こで、「真空蓄積」とは所定の被着源（こζでは、白金
系金属）を賦圧下で気化あるいはイオン化し、所定の目
標物（ここでは、基板本体１１）１８面上に蓄積・被着
する技術をいい、よく知られた真空蒸着、イオングレー
ティング、イオンスノ譬“□・、声部が含オれる。

特にイオンスノ々、夕が好ましい、このイオンスー々ツ
タは第２図に示すような２極ス／中、り装置を用いてお
ζなうとよい。とのス／４．タ髄置２０は不活性ガス例
えばアルゴンがスの導入口２１ａおよび排気口２１ｂを
上下に備えた真空Ｍ：’ＩＦｋＪＫカソード極としての
白金系金属板２２およびアノード極としての基体支持台
２３を所定間隔（例えば４０■）隔てて対向配置してな
るものであシ、アノード極２Ｊ上に、周Ｈを絶縁した基
体本体１１をその露出表面が白金系金属板２２と対向す
るように設置固定する。

ガス導入口２１ｍからアルゴンガスを導入しつつ排気口
！７１１から真空−ン７’（図示せず）等によシ排気し
ながら真空Ｗｌｘｘ内を例えば１０　　ｔａｒｒに保持
し、アルゴンガス（Ａｒ）を白金系金属板２２に指向さ
せ、電＃１ｖからの電圧の印加によシ生成する金属イオ
ンをアノード極としての支持台２３儒ＫＭ射し、所望の
白金系金属層を基体本体１１の露出表面上に形成する。

このような装置とル、では、大電力で生成する金属イオ
ンを磁力で劃−してアノード極に打撃させるマダネトロ
ン款電方式によるものが好ましい、こうして、１ｎｍな
いしＩ　Ａｔ、の厚さの白金系金属層１２が基体１１の
露出表面上に形成でき、第１図に示すようなイオン電極
用１体１０が得られる。

次に、第３図を参照してこの発明のイオン電極について
説明する０図示のように、このイオン電極Ｊ（１１は第
１図に示す基体の白金系金属層１２の露出表面上にヒド
ロキシ芳香族化合物または窒素含有芳香族化合物から誘
導された重合体ＷＸｓｘを直接被着されてなるものであ
る。

ヒドロキシ芳香族化合物は芳香核に直接結合したヒドロ
キシル基を少なくとも１つ有する芳香族化合物であり、
例えば式 （ここで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、塾は１以上の
整数、ｗｈｏまたは１以上の整数であってｌｉ十ｍはム
ｒの有効原子価数越えない）で示すことができる。芳香
核Ａｒはペンぜン核、ビリシン核等の単票式のものてあ
っても、多核式の龜のであってもよい、多核式芳香核に
はナフタレン核、アントラセン核等の縮合環タイプのも
の、および芳香核同志がアルキレン、斗−１−〇−等の
架１１基によって結合し九架橋タイプのものが含まれる
。置換基８の例を挙げると、アルキル基例えばメチル基
、アリール基例えばフェニル基、アルキルカル−ニル基
およびアリールカルこのようなヒドロキシ芳香族化合物
の具体例を挙げると、フェノール、２，６−および３，
５−キシレノールで　・−、ｍ　＋’およびｐ−ヒドロ
キシベンゾフェノン、＠−およびｍ−ヒドロキシベンジ
ルアルコール、　２．２’、４．４’−？　）　？ヒド
ロキシベンゾフェノン、ｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキ
シ７”ｏビオフェノン、６−、ｆｆ１−およびＰ−ヒド
ロキシベンズアルｆヒト、・−１ｍ″−およびｐ−ベン
ゾフェノール、０−、ｎｌ−およびｐ−ヒトｑキシアセ
トフェノン、４−（ｐ　−ヒドロフェニル）−２−ｆタ
ノン、ビスフェノ−ルＡおよびこれら２種以上の混合物
である。

あらかじめ重合して得た重合体としてはＩす（フェニレ
ンオキシド）、／す（フエニレンオキンド）ｌｌ導体、
ホリ（ジフェニルフェニレンオキシド）、４す（ジメチ
ルフェニレンオキシド）、−リカー〆ネート等がある。

窒素含有芳香族化合物は少なくとも１つの窒素原子を含
有する芳香族化合物であり、例えば、一般式 （ここで、ムｒは芳香核、Ｒは置換基、ｐはＯｌたは１
以上の整数およびｑは１以上の整数でありてｐ＋ｑはＡ
ｒの有効原子価数を越えない、ただし、ムｒが含窒素複
素環の場合ｑは０であってもよい）で示すことかで蒼□
′ｌ□′ｉ、芳１１核Ａｒおよび置換基Ｒはヒドロキシ
芳香族化合物に関して述べたものと同じである。これら
化合物のＮ−置換誘導体も用いられる。

このような窒素含有芳香族化合物の具体例を挙げると、
１．２−シアミノベンゼン、アニリン、２−アミノペン
ゾトリフルオリド、２−アミノビリノン、２．３−ノア
ミノピリノン、４．４’−／アミノジフェニルエーテル
、４．４’−メチレンノアニリ／、チラミン、Ｎ−（ｏ
−ヒドロキシベンジル）アニリンおよびカル７１！−ル
等でおる。

あらかじめ重合して得た重合体としてはｌり芳香族アミ
ドおよびイミドがある。

以上述べたヒドロキシ芳香族化合物または窒素含有芳香
族化合一から誘導された重合体膜を白金系金属層１２表
面上に被着するためには、窒素含有芳香族化合物を九は
ヒドロキシ芳香族化合物を電解酸化重合法によって白金
系金属層１２表面上で重合させる方法、予め合成された
重合体を溶媒に溶かし、この溶液を浸漬・塗布および乾
燥によ、シ白金系金属層１２表面に固定する方法、さら
には重合体膜を化学的処理、物理的処理もしくは照射見
通によって白金系金属層１２表面に直接固定する方法を
採ることができる。

上記被着方法のうち最も好都合な方法は電解酸化重合法
による方法である。この電解酸イヒ重合は適当な溶媒中
で窒素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香族化合物
を電解酸化重合させ、動作電極としての所望基体の表面
に重合体膜を被着するものである。例えば、１，２−シ
アミノベンゼン、２−アミノベンゾトリフルオリドおよ
び４，４′−ジアミノノフェニルメタンの電解酸化重合
は−７のリン酸緩衝溶液中で、アニリンの重合はピリジ
ンおよび過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリル＊＊
中で、４．４’−シアにノジフエエルエーテルの重合は
過塩素酸ナトリウムを含むアセトニトリル溶ｔまたは水
酸化ナトリウムを含むメタノール溶液中でおこなう。ヒ
ドロキシ芳香族化合物の電解酸化重合はアルカリ性のメ
タノール等の溶媒中でおこなう。

１解除化重合によって被着した重合体膜は被着安定性が
極めてよく、また膜表面も滑らかである。

重合体膜の厚さに％に制限はないが０．０１μないし１
声程度が適当である。

上記重合体膜は溶液中のイオンを選択的に透過させるが
、透過イオン種の中で導電性基体の平衡電位に悪影響を
及はすものが当＃溶液中に存在すると、イオン議度測定
に悪影響がある。

このような場合、ヒドロキシ芳香族化合物または窒素含
有化合物から誘導された重合体膜を他の、第２の膜で被
覆するとよい、この第２の膜は平衡電位値に影響を与え
ない不活性溶存イオン種を選択的に透過させるような孔
を多数有するものであり、ぼりアクリルアミド、４リウ
レタン、４り塩化ビニル、ポリアミノ酸、ポリアミド、
ｌリエチレン、Ｉリプロピレン、４す（）、化化合物）
、４リシリコーンゴム、Ｉす２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、セルロースおよびその誘導体、合成ゴム、
天然高分子（コラーゲン、ゼラチン、天然ゴム等）等種
々の高分子材料から形成することができる。

第２．第３の被覆膜として、四級化した高重含炭のＩリ
ビニルピリジンやナフィオンなどのようなスルホン基を
持つ九高分子など、陽イオン性および陰イオン性高分子
電解質被覆膜を使用し、溶存中の多価電荷イオン種の基
板電極表面への直接接触を防止することもできる。

■０発明の具体的作用 この発明のイオン電極用基体は溶液中のイオン濃度を電
極電位応答または電流応答で側足するイオン電極用の基
体として有用であり、これまでに述べた重合体膜化学修
飾イオン電極の基体としてはもとよりその他のイオン電
極の基体として用いて応答速度、再現性、平衡電位値の
安定性等の、より改善されたイオン電極を提供すること
ができるとともに電極自体としても使用できる。

また、第３図に示すイオン電極３ｏを用いて溶液の例え
ば水素イオン電極用（ｐ）（）を測定するには、第４図
に示すように、槽４１中に−を測定すべき試料浴液４２
を入れ、この溶液にこの発明のイオン電極３０および参
照を極４３としての釧−塩化銀を極、あるいは食塩飽和
カロメルを惨（５ＳＣＥ　）等を、浸漬する。そして砂
照電極４３に対するイオン電極３ｏの電位差（起電力）
を電位差計４５で測定する。このとき、試料溶液４２を
攪拌機４６で攪拌するとよい。そしてあらかじめ作製し
ておいた起電力と−との相関図から試料溶液の−１を読
みとる。なお、気体を吹き込む場合、気体吹き込み管４
７を用いる。

この発明のイオン電極による起電力と−とのダ９ 関係は広範囲の一１領域でほぼＨｍｖ／１１Ｈの勾配を
持つ直線関係を示し、式 （ここで、Ｅは起電力（ｍＶ）、Ｅ、は一定電位（ｍＶ
又Ｒはガス定数、Ｔは絶対温度、Ｆはファラデ一定数、
〔Ｈ＋）は水素イナン濃ｆ）で示されるネルンストの式
を満足する。

以下、この発明の実施例を記す。

実施例１ ステンレス線（Ｓｕｓ３０４．径１■）の周囲をテフロ
ンで絶縁し、その露出先端をシリコーンカーバイト紙（
約８．０μｍ　）およびアルミナ粉末（Ｑ、３ＲＬ）で
研磨平滑にし、水洗、メタノール洗浄し乾燥した。この
基体本体を第２図に示す２極スノや、夕装置の支持台（
アノード極）上に置く。この時、研磨したステンレス線
先端を白金盤（カソード極）と向い合う様に置き、アル
ゴンがスを白金表面に照射し、飛び出す白金粒子をステ
ンレス基体で受け、ステンレス線の先端表面に白金薄膜
を波峰した。なお、ス・９ツタ条件は、カソード極とア
ノード極間の照射距離４ｃｍ、真空圧アルゴン雰囲気下
で１０−３Ｔｏｒｒ　。

電力量２００Ｗ、照射時間６秒で行なった。この場合の
白金薄膜の厚づは０Ｏ２１ｒｎ′Ｌである。

（以下の実施例では、特に記載のない場合は、この膜厚
の′ｗＬ極が使用される。）スバ、り装置は２電極マグ
ネトロン放１１Ｌ装置を用いた。

この条件で作製した白金薄膜を基体先端とし、この白金
膜表面にポリ（フェノール）（以下ＰＰＯと略称）膜を
電解夏合法により核種した（第３図参照）。

電解には通常の３％極式セルを使用し、対極として白金
網、基準′電極として市販飽和カロメルを極（５ＳＣＥ
　）を使用し、動作電極として不発明の基体を用いた。

電極表面は蒸留水で洗嘔恢、電解液として、１０ｍＭフ
ェノールと３０ｍＭ水酸化ナトリウムを含むメタノール
溶液を使用し、電解前にアルゴンガスで十分に脱酸素し
た。印加電圧を走査させ、フェノール単量体の酸化反応
が白金膜表面で生起していることを確認したのち、印加
電圧を１０デルト（対５ｓｃＥ）で止め、３分間定電解
し、白金膜表面に酸化重合生成物を被覆させた。この電
極を蒸留水で洗滌し、ｐｌｉセンサー用電極電極て使用
しりＯ 以上の方法で作製した膜被覆電極（罰■と略称）を動作
電極、市販５ＳＣＥを基準電極として用いて、試料溶液
の水素イオン濃度を変えて、平衡電位創建を行なった。

（第４図参照）試料溶液は、０．０５　Ｍ　ＩＪン酸緩
衝溶液を使用し、水素イオン濃度は水酸化ナトリウムお
よび過塩素酸で調整する。この溶液の水素イオン濃度は
め・１・１１．。

らかじめ市販の一メータ（オリオンリサーチ製７０／Ａ
型）で測定しておいた。

各戸僅の試料溶液中におけるＭＣＷＥの平衡電位値に達
する応答時間を第５図中谷ｆｉＡで示す。

表１は、その値が一定に達する時間をまとめて示したも
のである。

表　　１　　（ステンレス基体本体／白金薄膜／　ＰＰ
Ｏ膜）電極の平衡電位値到達時間 本発明の′＃Ｌ極の平衡電位値到達時間は４分〜６分で
ある。白金線そのものを基体として用い九被櫟電極の場
合、平衡電位値に達するまで約１５分を要する（第５図
中各線Ｂ参照）ので、本発明の１１極はこれに比べ平衡
電位応答速度は着しく速い。

ＭＣＷＥの水素イオン濃度測足の際、試料浴液中の水素
イオン製置を変化させて測定した場合、電位応答速Ｉｆ
は異なる。この原因は、先に測定したイオンが膜中に残
存していて、これが電位応答時間に影響を与えると考え
られる（メモリー効果と呼称する）。

本実施例で作製した電極をｐ）１４．０１の溶液に１時
間浸漬後、蒸留水に３０秒間浸し、その稜ｐ８１０．０
２の試料溶液で水素イオン濃度を測定した時の平衡電位
応答時間を調べた。またこの電極を再び蒸留水に３０秒
浸した後、ｐＨ４，０１の試料溶液で応答時間を測定し
た。その結果を第６図にまとめて示す。この図から、平
衡電位値到達時間ｔｉ５〜６分であることがわかる。

白金線を基体としたポリ（フェノール）膜被覆電極およ
び市販ガラス電極（３９０３０３ＢＱＶ型。

ぺ、クマン社製）の測定結果を比較のためにまとめて示
した。

表　　２　　異なった水素イオン濃度試料溶液中での平
衡電位に対するメモリー効果 この結果、本発明の電極の応答時間は市販ガラス電極よ
り遅いけれども、白金線上にポリ（フェノール）膜を被
覆した被覆膜電極よりも優れている。

次に被橿換電極の平衡電位値応答時間を同一水素イオン
ｆＭ度の試料溶液中で調べた。一度測定に使用した電極
を３０秒間、蒸留水に浸漬し、再び同−水素イオンの試
料溶液に浸漬し、平衡電位応答時間を調べ、その結果を
表３に示す。

表　３　同一水素イオン濃度試料溶液中での平衡電位到
達時間 この発明の被覆膜電極の平衡電位に関する応答時間は、
市販ガラスのそれに近く、白金線基体の応答時間より速
い。

また、以上の特性の他に、本発明の電極は平衡電位値の
安定性は±０．２　ｍＶあり、−が２０から１０．０の
広範囲にわたって、５７〜５９ｍＶ／ｐＪ（のネルンス
トの直線関係を満足した。ただし、６１１Ｉ足温度は２
５．０°Ｃで多る。

実施例２ 実施例１と同様に、ステンレス基体本体上にスノク、タ
法により白金を被榎した基体を用い、白金の膜厚を変え
て同一試料溶液中で平衡電位応答速度を調べた（表４参
照）。電位応答時間は白金膜要約０．０５μ雷程度が良
かった。膜厚が０．００５μｍ程度になると電位応答の
安定性も良くなく、ネルンストの関係を満足しなくなる
。

又、逆に白金膜厚が厚くなると電位応答時間が遅くなる
傾向がみられた。ただし、この場合白金薄膜は、電力量
２０Ｗ１照射時間１５秒〜６０秒で作製されたものでお
り、実施例１および３以下の電極とは異なる。

□へ。

実施例３ 実施例１のステンレス基体本体７７７等ツタ白金／　Ｐ
ＰＯ被榎被電膜電極作電極に用い、市販５ＳＣＥを基準
電極として、高入力インピーダンス装置を保有しない記
録計（デジタルボルトメーター：タケダ理研裂ＴＲ６８
４１型）を用いて平衡電位の到達時間を測定した。電位
応答時間は３分〜１０分（２，３≦−く１０．０）であ
り、実施例１に示したイオンメーター（高入力インピー
ダンス装置保有）との差異は少ながった。本作製の電極
は、ガラス電極とくらべて非常に低インピーダンス化さ
れているので、高入力インピーダンス装置の不要の簡易
型記録計で水素イオン濃度測定が出来る。

また、本発明の方法により、広い範囲にわたって水素イ
オン濃度の測定が可能で、ネルンストの関係式を良く満
足する。電位応答安定性も±０．２　ｍＶ以内であり、
水素イオン濃度測定用動作電極として優れた性能を持つ
。

実施例４ 実施例１の方法で作製したステンレス基体本体／スノ量
、タ白金膜／　ＰＰＯ膜電極を用いて水素イオン濃度を
測定する時、本発明電極の保存状態がどのように平衡電
位到達時間に与えるかを調べた（第５表参照）。

実施例５ 一 導電性基体本体を拗→、、ｉ′に示したニッケル、アル
ミニウム、タングステン、チタン（それぞれ直径１ｍｍ
の円板状）等で作製し、これら金属基体本体上Ｔｌｒ−
冥施例１と同様め方法であるスパッタ法で白金を植種し
、次いで電解酸化重合法によりポリ（フェノール〕膜を
核種した。

本発明の電極をｍ＝６８６に１時間浸漬後、水洗（３０
秒）してから、緩衝溶液各々−＝６．８６　、２．３０
および１００１で電位応答時間を測定し次の結果を藷た
。

表　６　各種金属基体本体／白金被膜／　ＰＰＯ膜被稜
′１極の平衡電位応答時間 表６から、アルミニウム、タングステン金属を基体本体
として用いた場合、平衡電位応答時間が早く、シかも広
い声範囲でネルンスト関係式をほぼ満足した。

実施例６ 実施例１と同様にステンレス（径１　ｖｍ　）基体本体
上にスＡ？ツタ法により白金を被覆した表面にポリ（４
，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を電解酸化重合
法（（１１Ｍ　Ｎ息ＣｌＯ４のアセトニトリル溶液中で
）により被覆した電極（動作電極）と市販５ＳＣＥ　（
基準電極）を組合わせて、試料溶液中の水素イオン＠度
を変え、本作製電極の平衡電位到達時間およびステ、プ
応答時間を測定した（第７表参照）。

但し、水洗時間３０秒 この結果、−範囲が２２９から１００２の広い領域に亘
って、平衡電位応答時間が速く、かつ１　ｄｌ当りの起
電力変化も約５５　ｍＶ／ｐＨであり、はぼネルンスト
の関係を満足する。電極安定性も±０．２　ｍＶと良い
。また、この被覆膜電極は鉄化合物などが試料溶液中に
共存していても、これらの化学種の平衡電位値に対する
影響は認められず、−測定に適した動作電極である。

実施例７ タングステン線（径１５−）基体本体上にスパッタ法に
より白金被機した表面に、実施例６と同様にして、ポリ
（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）を電解重合
法により植機した電極を作製した。この電極を動作電極
とし、５ＳＣＥを基準電極として、声値変化に対する平
衡電位応答時間変化を測定した結果を第８表に示す。

表　　８　　タングステン基体本体／スノリタ白金薄膜
／ポリ（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）板積
膜電極に関して、−をステ、プさせた場合の平衡電位に
対する応答時間 但し、水洗時間３０秒 この結果、白金線基体に直接、ポＩＪ　（４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル）被覆した被覆膜電極が５分
〜１５分（２，０≦−＜１０．０）の応答時間にくらべ
て、本発明電極のステップ応答時間は向上している。ま
ｆｃｌ−当りの起電力変化も約５５　ｍＶ／ｐＨである
。ただし測定温度２５．０℃である。この値は特願昭５
６−１２９７５０号に示した膜電極の例と同じ値であり
、したがって−測定に適した電極でるる。

実施例８ 実施例１と同様にステンレス線（径１　ｍ＊　）基体本
体上にスノや、夕法により白金を被覆した表面にｌす（
カルバゾール）を実施例６とＩＷ１様の条件の電解酸化
重合法により被覆して電極を作製した。この電極を動作
電極とし、５ＳＣＥを基準電極として、−値変化に対す
る平衡電位応答時間変化を測定した結果を第９表に示す
。

表　　９　　ステンレス基体本体／ス・！ツタ白金薄膜
／ポリ（カルバゾール）被覆膜電極に関して、−をステ
、ゾさせた場合の平衡電位に対する応答時間但し、水洗
時１Ｍ１３０秒 この結果、白金線基体に直接、ポリ（カル・々ゾール）
を被覆し九被榎膜電極が５分〜１０分（２，０≦−く１
０．０）の応答時間にくらべて、本発明電極のステ、グ
応答時間は向上している。

またＩＰＨ当りの起電力変化も約５３ｍＶ／−である。

■１発明の具体的効果 以上述べたこの発明のイオン電極あるいはイオン電極用
基体は以下に列挙する効果を奏する。

（１）　　この発明のイオン電極ｉ　ｐＨ２，０から１
０．０の広範囲にわたって平衡電位到達速度（９８％到
達）が数十秒ないし約１０分間以内と早く、また平衡電
位値の変動も０．２　ｒｎＶないし２．０　ｍＶと非常
に小さく、安定している。

（２）　また、このイオン電極は、試料溶液のｐｔｔを
変えて次々にその−を測定しても、いわゆるメモリー効
果がないので、再現性がよく、平衡電位到達速度が９８
％到達で数十秒ないし約１０分間以内と早い。

（３）　　このイオン電極はその重合体膜を乾燥させた
状態で試料溶液のイオン濃度の測定を開始しても、上記
（１）と同様平衡電位到達速度が早い（４）　　このイ
オン電極は窒素含有芳香族化合物またはヒドロキシ芳香
族化合物から鋳導された重合体膜を被着してなる導電性
基体を＃液に浸漬し、その電極電位応答でＰＩＩを測定
できる・したがって、基準液室を設ける必要がなく、基
体慶 本体の加工限足近くまで値小化でき、側足試料液が少量
でよい。

（５）重合体膜の導電性は極めて良く、抵抗は非常に小
さく、低インピーダンス化されているので、測定に高入
力インピーダンスの増幅器を必要としない。

（５）　この発明のイオン電極用基体は以上述べた優れ
たイオン電極を提供できる。

（７１この発明のイオン電極用基体は白金系金属以外の
導電材料で形成された基体本体表面に白金系金属を真空
蓄積により被着してなるものであり、白金系金属の使用
量が少なくてすみ経済的である。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明のイオン電極用基体の断面図、第２図
はこの発明のイオン電極用基体を作成する際に白金系金
属層を被着するために用いられる真空蓄積装置の一例と
してのスノＪ？ツタ装置を概略的に示す図、第３図はこ
の発明のイオン′邂極の断面図、第４図はこの発明のイ
オン竜惨を用いたイオン＃１１度測定装置を示す概略図
、ｍ５図および第６図はこの発明のイオン１［極の特性
を比較例を含めて示すグラフ。 １１・・・基体本体、１２・・・白金系金属層、３１・
・・重合体膜。 出願人代理人　　弁理士　鈴　江　武　彦第１図 １ １ 第２図 第３天 １ 第４図 第６図 肴 −（８） 須・１定峙閘（分） （Ｃ） ９ｉ１１定埒ＩＪ′Ｉ（イδ−）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　溶液中のイオン濃度を電極電位応答または電
   流応答で測定するイオン電極用の基体であって、白金系
   金属以外の導電材料で形成された基体本体の表面に白金
   系金属の層を真空蓄積によって形成してなるイオン電極
   用基体。 （２）導電材料が鉄、鋼、二、ケル、クロム。 コバルト、アルミニウム、チタン、アンチモン。 タングステン、そりチタン、ノ母ラジウム、インジウム
   、ロジウム、ルテニウムおよびこれら金属を少なくとも
   一成分とする合金よりなる群の中から選ばれた金属系材
   料である特許請求の範囲第１項記載の基体。 （３）導電材料が非金属系無機材料である特許請求の範
   囲第１項記載の基体。 （４）導電材料が有機材料である特許請求の範囲第１項
   記載の基体。 （５）真空蓄積が真空蒸着、イオングレーティｙ　／　
   またはイオンス・ヤ、りである特許請求の範１］Ｉ１１
   項ないし第４項のいずれかに記載の基体。 （６）　　ＩＦｌＩ中のイオン濃度を電極電位応答また
   は電流応答で測定するイオン電極であって、白金系金属
   以外の導電材料で形成された電極基体本体の表面に白金
   系金属の層を真空蓄積によって形成してなる電極基体の
   骸白金系金属層上に（７）導電材料が鉄、銅、二、ケル
   、クロム。 コバルト、アルミニウム、チタン、アンチモン。 タングステン、モリブデン、パラジウム、インジウム、
   ロジウム。ルテニウムおよびこれら金属を少なくとも一
   成唇とする合金よりなる評の中から選ばれ友金属系材料
   である特許請求の範囲第６項記載のイオン電極。 （８）導電材料が非金属系無機材料である特許請求の範
   囲第６項記載のイオン電極。 （９）　　導電材料が有機材料である特許請求の範囲第
   ６項記載のイオン電極。 （転）真空蓄積が真空蒸着、イオンプレーティンダま九
   はイオンスノ々、夕である特許請求の範囲第６項ないし
   第９項のいずれかに記載のイオン電極。 Ｑρ　重合体膜が電解酸化重合膜である特許請求の範１
   ８第６項ないし第１０項のいずれかに記載のイオン電極
   。 （６）　ｋドルキシ芳香族化合物が式 （こむで、Ａｒは芳香核、各Ｒは置換基、ｎは１以上の
   整数、ｍは０ま九は１以上の整数であって富十論はムｒ
   の有効原子価数越えない）で示される特許請求の範囲第
   ６１Ｘ′：ないし第１１項のい・・　”、。 ずれかに記載のイオン電極。 （２）　ヒドロキシ芳香族化合物が７エノール、２．６
   −および３，５−＋シレノール、＠−、ｉｌｌ〜および
   ｐ−ヒト四キシベンゾフェノン、・−おヨヒｒａ−ヒド
   ロキシベンジルアルコール、２．２’。 ４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、・−１鵬
   −およびｐ−にドロキシグロピオフェノン、・−２ｍ−
   およびＰ−ヒドロキシベンズアルデヒド、・−１ｍ−お
   よびｐ−ベンゾフェノール、・−１ｍ−およびｐ−ヒド
   ロキシアセトフェノン、４−（ｐ−ヒドロフェニル）−
   ２−ブタノン、並びにビスフェノールＡよシなる群の中
   から選ばれたものである特許請求の範Ｗ５第１２項記載
   のイオン電極。 （１４１合体ＩＩがポリ（フェニレンオキシド）、Ｉす
   （ジフェニルフェニレンオキシド）、／ＩＪ（ジメチル
   フェニレンオキシド）またはポリヵー−ネ′−トである
   特許請求の範囲第６項ないし第１０項のいずれかに記載
   のイオン電極。 （２）窒素含有芳香族化合物が式 （ここで、ムｒは芳香核、Ｒは置換基、ｐ＃ｉｏオたは
   １以上Ｏ整数およびｑは１以上の整数であってｒｍ　＋
   　ｍはＡｒ（Ｄ有効原子価数を越えない、ただし、Ａｒ
   が含窒重複累積の場金ｎ　ａ　Ｏであってもよい）で示
   される特許請求の範囲第６項ないし第１１項のいずれか
   に記載のイオン電極。 ０→　窒素含有芳香族化合物が１．２−ノアミノベンゼ
   ン、アニリン、２−アミノペンゾトリフルオリド、２−
   アミノピリジン、２．３−シアミノビリジン、４．４’
   −ノアンノジフェニルエーテル、４．４’−メチレンジ
   アニリン、チラ建ン、Ｎ−（・−ヒドロキシベンジル）
   アニリンおよびカルバゾールよシなる群の中から選ばれ
   た少なくとも１種である特許請求の範囲第１５項記載の
   イオン電極・ 朝　重合体膜が溶媒に溶解し、白金系金属層表面に塗布
   乾燥し九ポリ芳香族アｔドまたＦｉ／り芳香族イミドで
   ある特許請求の範ｍ第６項ないし第１０項のいずれかに
   記載のイオン電極。 （至）　重合体膜が低インビーメンス化されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第６項ないし＠１７項のい
   ずれかに記載のイオン電極。 （至）−電極である特許請求の範囲第６項ないし第１８
   項のいずれかに記載のイオン電極。