JPH0339586B2 - - Google Patents

Description

〔技術分野〕

この発明は水素イオン濃度の測定方法および装
置に関する。 〔先行技術および問題点〕 溶液中の水素イオン濃度を測定する機器の一つ
として水素電極が知られている。この水素電極は
白金黒／白金電極を用い、水素ガスの還元反応を
電極電位として取り出しこれに基いて溶液中の水
素イオン濃度測定するものであり応答速度が早い
という利点がある。しかし、このような水素電極
においては、溶液中に水素ガスを直接吹き込んで
おり、白金電極を定常的に水素ガスと接触させる
ことが困難であり電極電位が安定し難いという欠
点あつた。また、溶液中に異種共存イオン例えば
銅、水銀、ハロゲン、クロム等の電極活性を有す
るイオンや蛋白質、吸着性分子が存在すると、応
答性がそれら共存種によつて妨害されやすいとい
う欠点もあつた。 このような共存種の妨害を受けることなく溶液
中の水素イオン濃度を測定できるものとして白金
表面に高分子膜を被覆したセンサーも提案されて
いるが、このセンサーは反応速度（電位が平衡電
位±2mVの値に到達する速度）が例えば５分以
上と比較的遅く、なお改善の余地があつた。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は溶液中の妨害種
の影響を受けずに溶液中の水素イオン濃度を応答
性よく測定するための方法および装置を提供する
ことにある。 この発明によれば、溶液中の水素イオン濃度を
電位応答で測定するための方法において、溶液中
の水素イオン濃度に応答して電位を発生する手段
として少なくとも表面が白金族金属で形成された
導電性基体の該表面に溶液中の水素イオンを透過
させる膜を直接披着してなるセンサーを用い、か
つ該溶液を水素ガスを添加した状態で該センサー
の膜と接触させつつ測定をおこなうことを特徴と
する水素イオン濃度の測定方法が提供される。 また、この発明によれば、溶液中の水素イオン
濃度を電位応答で測定するために用いられる装置
であつて、溶液中の水素イオン濃度に応答して電
位を発生する手段として少なくとも表面が白金族
金属で形成された導電性基体の該表面に溶液中の
水素イオンを透過させる膜を直接被着してなるセ
ンサーを有し、かつ該溶液を水素ガスを添加した
状態で該センサーの膜と接触させるための手段を
備えたことを特徴とする装置が提供される。 この発明の一態様において、膜はヒドロキシ芳
香族化合物および窒素含有芳香族化合物よりなる
群の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族化合
物の電解酸化重合膜である。このような膜として
はフエノールの電解酸化重合膜またはフエノール
と１，２−ジアミノベンゼンとの電解酸化共重合
膜がある。 この発明の別の態様においては、膜はポリスチ
レン、ポリカーボネート、セグメントポリウレタ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリ（ｐ−
キシレン）もしくはそのハロゲン誘導体またはポ
リアミノ樹脂である。 発明の具体的説明 以下、この発明を添付の図面に沿つて説明す
る。 第１図に示した装置はこの発明に従う溶液中の
水素イオン濃度の測定方法を実施するための全装
置の一例である。この装置は、水素イオン濃度の
測定部位を構成するフローセル１１を備えてい
る。このフローセルは第２図に示されているよう
に、試料溶液の流通路３２を横方向に具えた本体
３１を有し、この本体３１の上表面から流通路３
２に達して複数個の電極挿入孔３３が設けられて
いる。電極挿入孔３３には以後詳述するPHセンサ
ー１２と基準電極１３が挿入され、一対のPHセン
サーと基準電極１３とは電位差計１４に接続して
いる（第１図）。また、一つの電極挿入孔には温
度測定用プローブ１５が挿入されている。 フローセル１１の上流端１１ａにはラインL₁
を介して少なくとも１つの水素ガス吸収室１６が
接続している。この水素ガス吸収室１６は、第３
図に示すように、試料溶液の滴下管L₂と排出管
L₃とをそれぞれ上下に備えたチヤンバ４０から
なり、このチヤンバ４０内には水素ガス導入管
L₄を介して水素ガスが充満されている。このチ
ヤンバ４０内に導入された試料溶液はチヤンバ４
０内を落下するにつれチヤンバ４０内に充満して
いる水素ガスを吸収しそれによつて飽和される。 水素ガス吸収室１６は上流端側において、それ
ぞれラインL₂、L₅、L₆、L₇およびL₈を介して試
料取出し口１７、ガス交換器１８、熱交換器１
９、ポンプＰおよび試料溶液の貯留室２０に接続
している。また、水素ガス吸収室１６の下流端は
ラインL₉を介してガス交換器２１に接続し、ガ
ス交換器２１の後流端はラインL₁₀を介して貯留
室２０に接続している。 ガス交換器１８および２１はそれぞれガス交換
性中空糸束からなり、ガス交換器１８はライン
L₁₁を介してガス混合室２２に接続し、このガス
混合室２２にはそれぞれラインL₁₂、L₁₃および
L₁₄を介して窒素ガスボンベ２３、酸素ガスボン
ベ２４および炭酸ガスボンベ２５が接続してい
る。 なお、ラインL₈とL₁₀とはバイパスラインL₁₇で
接続されている。このバイパスラインL₁₇には弁
２６が設けられている。 さて、フローセル１１の電極挿入孔に挿入され
ているPHセンサーは、第４図に示すように、任意
形状特に線状の導電性基体５１の表面５１ａに水
素イオン選択透過性膜５２を被着してなるもので
ある。導電性基体５１の周囲はテフロン等の絶縁
体５４で被覆されている。 導電性基体５１はその表面５１ａ部分が白金で
形成されていることが好ましい。したがつて導電
性基体５１全体を白金で形成するか、または他の
金属（鉄、ステンレス鋼等）で本体を形成し、そ
の所要方面部分に白金属を蒸着、スパツタ等で被
着するとよい。 導電性基体５１の表面５１ａ上に形成されてい
る水素イオン透過性膜５２はヒドロキシ芳香族化
合物および（または）窒素含有芳香族化合物から
電解酸化重合によつて誘導された重合体で形成さ
れている。（この明細書で用いている「重合体」
という語は、単独重合体および相互重合体（例え
ば、二元および三元共重合体）の双方を含む。） ヒドロキシ芳香族化合物としては次の一般式
（） （HO）−_lAr（−Ｒ）_n （） （ここで、Arは芳香族、Ｒは水素または置換基、
ｌおよびｍはそれぞれ１以上の整数であつてｌ＋
ｍはArの有効原子価数を越えない）で示される
ものがある。芳香核Arは単環式（ベンゼ核、ピ
リジン核等）であつても多環式であつてもよい。
多環式芳香族には縮合環（ナフタレン核、キノリ
ン核、ナフトキノン核等）および架橋環（ビフエ
ニル核、メチレン鎖架橋ビスフエニル核、−０−
架橋ビスフエニル核等）が含まれる。水素を除く
置換基Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシアルキル基、カルボニル基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基等である。 一般式（）で示されるヒドロキシ芳香族化合
物の例を挙げると、フエノール、ジメチルフエノ
ール（例えば、２，６−および３，５−ジメチル
フエノール）、２−，３−および４−ヒドロキシ
ピリジン、₀−およびｍ−ベンジルアルコール、₀
−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、₀−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシアセトフエノ
ン、₀−，ｍ−およびｐ−ヒドロキシプロピオフエ
ノン、₀−，ｍ−およびｐ−ベンゾフエノール、₀
−，ｍ−およびｐ−カルボキシフエノール、ジフ
エニルフエノール（例えば、２，６−および３，
５−ジフエニルフエノール）、２−メチル−８−
ヒドロキノリン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフ
トキノン、４−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−２−
ブタノン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン、ビスフエノール
Ａ、２，２−ビス−（4′−ヒドロキシフエニル）
ヘキサフルオロプロパン等である。 また、窒素含有芳香族化合物としては次の一般
式() （H₂N）−_pＡｒ（−Ｒ（−_q （） （ここで、ArおよびＲは一般式（）に関して
述べたものと同義、ｐおよびｑはそれぞれ以上の
整数であつてｐ＋ｑはArの有効原子価数を越え
ない。ただし、Arが窒素原子を含む場合（例え
ば、ピリジン核）、ｐは０であつてもよい）で示
されるものがある。 一般式（）で示される窒素含有芳香族化合物
の例を挙げると、１，２−ジアミノベンゼン、ア
ニリン、２−アミノベンゾトリフルオリド、２−
アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
メチレンジアニリン、チラミン、Ｎ−（₀−ヒドロ
キシベンジル）アニリンおよびピロール等であ
る。 以上述べたヒドロキシ芳香族化合物および（ま
たは）窒素含有芳香族化合物から電解酸化重合に
よつて導電性基体５１の表面５１ａに水素イオン
透過性膜５２としての重合体膜を被着するために
は、適当な溶媒中でヒドロキシ芳香族化合物およ
び（または）窒素含有芳香族化合物を電解酸化重
合させ、動作電極としての所望の導電性基体表面
に重合体膜として形成する。例えば、１，２−ジ
アミノベンゼン、２−アミノベンゾトリフルオリ
ドおよび４，4′−ジアミノジフエニルメタンの電
解酸化重合はPH７のリン酸衝撃溶液中で、アニリ
ンの重合はピリジンおよび過塩素酸ナトリウムを
含むアセトニトリル溶液中で、４，4′−ジアミノ
ジフエニルエーテルの重合は過塩素酸ナトリウム
を含むアセトニトリル溶液または水酸化ナトリウ
ムを含むメタノール溶液中で、また、ピロールの
重合は支持電解質としてヘキサフルオロリン酸テ
トラブチルアンモニウム（Bu₄N（PF₆）と略す）
を含むアセトニトリル溶液中でおこなう。ヒドロ
キシ芳香族化合物の電解酸化重合はアルカリ性の
メタノール等の溶媒中でおこなう。 電解酸化重合によつて被着し重合該体膜は被着
安定性が極めてよく、また膜表面も滑らかであ
る。 あるいはまた、水素イオン透過性膜５２はポリ
スチレン、ポリカーボネート、セグメントポリウ
レタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
シリコーン、フツ素樹脂、ポリスルホン、ポリ
（ｐ−キシレン）もしくはそのハロゲン誘導体
（UCC社からパリレンという商品名で市販されて
いる）またはポリアミノ樹脂等の他の重合体で形
成されていてもよい。これらの形成はスパツタ、
蒸着等でおこなえる。さらにまた、水素イオン透
過性膜５２は導電性基体５１の表面５１ａに直接
形成された既述の電解酸化重合膜とその上に被着
された今述べた他の重合体膜との二層構造を取つ
てもよい。 重合体膜の厚さに特に制限はないが0.01μｍな
いし1μｍ程度が適当である。 基準電極１３は例えば飽和食塩カロメル電極
（SSCE）である。 以上述べた装置を用いて溶液中の水素イオン濃
度を測定するには、ポンプＰを駆動して溶液貯留
室２０から試料溶液を装置内で第１図中矢印で示
す通りに循環させる。熱交換器１９を通り、必要
に応じてガス交換器１８でガス交換をおこなつた
溶液はガス吸収室１６内で水素ガスによつて飽和
され、PH測定部位であるフローセル１１内に流入
する。このフローセル１１内において、PHセンサ
ー１２はこの溶液中の水素イオン濃度に応じた超
電力を発生し、これを電位差計１４で測定する。
そして、予め作製しておいた超電力とPHとの相関
図から溶液のPHを読み取る。 実施例 １ 導電性基体本体としてのステンレス鋼線
（SUS304、直径１mm）の周囲をテフロン登録商
標）で絶縁し、その露出先端面をシリコンカーバ
イド（粒径約8.0μｍ）紙およびアルミナ粒末（粒
径0.3μｍ）で研磨、平滑化し、水およびメタノー
ルで洗浄し乾燥した。この基体本体の露出先端面
に白金を高速二極式スパツタ法（200W×15秒間）
により0.05μｍの厚さに被着して基体を作製した。 次に、通常の三電極式セルを用いて所望を電解
酸化重合を以下の条件の下でおこなつた。 電解液：フエノール５ｍＭおよび１，２−ジアミ
ノベンゼン５ｍＭ並びに水酸化ナトリウム30ｍ
Ｍを含むメタノール溶液（不活性ガスを吹き込
んで充分に脱酸素した） 対 極：白金網 基準電極：市販の塩化ナトリウム飽和カロメル電
極（SSCE） 動作電極：上記導電体基体 （電極は、蒸溜水で洗浄し乾燥してから用いた） 電解電圧を掃引し、酸化重合反応が基体の白金
膜上で生起していることを確認した後、印加電圧
1.0V（対SSCE）で３分間定電位電解をおこなつ
た。こうして基体の白金膜上にフエノールと１，
２−ジアミノベンゼンとの電解酸化共重合体膜を
0.05μｍの厚さに形成した。 この電解酸化共重合体膜上にポリカーボネート
膜を高周波スパツタ法（200W×２分間）により
厚さ0.02μｍに形成することによつてPHセンサー
を作製した。 このPHセンサーを用い、基準電極としてSSCE
を用いて第１図に示す装置中で試料溶液（PH一
定）に対するPHセンサーの電位が平衡電位±２ｍ
Ｖの値に達するまでの時間（応答時間）を測定し
た。測定条件は次の通りであつた。 水素ガス吸収室への水素ガス送込流量：５ml／分 溶液の流量 ：約22ml／分 結果を下記表１に示す。なお試料溶液のPHはガ
ラス電極で測定した。

【表】 なお比較として、溶液を水素ガスで飽和させな
いで同様の実験をおこなつたところ応答時間は５
分以上であり、この発明の方法によれば応答速度
が著しく短縮されることがわかる。 このPH値と超電力との関係をプロツトすると第
５図に直線ａで示すように直線関係を得た。この
直線の傾きは約59ｍＶ／PHであり、ネルンストの
式を満足することがわかつた。 次にウサギのケイ動脈血液中の水素イオン濃度
を上記PHセンサーにより第１図に示す装置で測定
した。その際血液中の二酸化炭素ガス濃度をガス
交換器１８により変化させた。なお、ウサギのケ
イ動脈を第１図の装置における貯留室２０の代り
に接続した。基準電極としては銀／塩化銀電極を
用い、測定温度は29℃±0.1℃（バイパスライン
温度）であつた。また、ウサギ動脈血のPHは市販
の血液ガス測定装置（ラジオメーター社製）を用
いて測定した。結果を下記表２に示す。

【表】 ＊＊ 開放系
表２に示す超電力とPHとの関係をプロツトする
と第５図中直線ｂで示す関係が得られた。この直
線の勾配は63ｍＶ／PHであつた。 次に、表２からPco₂と超電力との関係を求め
ると、60ｍＶ／log（Pco₂）を得た。したがつて、
Pco₂の変化による生成H⁺イオン濃度が測定でき
ることが明らかになつた。 実施例 ２ 実施例１と同様に作製した導電性基体の白金簿
膜表面に同様してフエノールの電解酸化重合膜を
形成し（厚さ0.01μｍ）、その上にスチレンのプラ
ズマ重合膜を形成した。スチレンのプラズマ重合
条件は次の通りであつた。 スチレン単量体蒸気圧 ：約1Torr 高周波電力 ：100W プラズマ照射時間 ：６秒 こうして得たPHセンサーを用い、実施例１と同
様にしてPH7.77（25℃）のリン酸衝撃液中での応
答時間を測定したところ１分間以内であつた。ま
た、超電力とPHの関係は第５図の直線ｃに示す通
りネルンスト式を満足し、この直線の勾配は59ｍ
Ｖ／PHであつた。 実施例 ３ 実施例１と同様にして作製した導電性基体の白
金簿膜表面にポリカーボネート膜をスパツタ法に
より0.02μｍの厚さに被着してPHセンサーを作製
した。実施例１と同様に測定したその超電力とPH
との関係は第５図中直線ｄで示す通りであり、ネ
ルンスト式を満足した。この直線ｄの勾配は54ｍ
Ｖ／PHであつた。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明は水素電極の原理
を利用して膜被覆電極の欠点を改善したものであ
り、この発明によつて溶液中のPHを迅速かつ確実
に測定することができる。特に、この発明に用い
られるPHセンサーは溶液中の妨害種の影響を受け
ずに水素イオン濃度を測定することができ、した
がつてこの発明はイオビボ（in vivo）での血液
中のPH測定に適している。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明を実施するために用いられる
PH測定装置の概略図、第２図は第１図に示した装
置のフローセルの断面図、第３図は第１図に示し
た装置の水素ガス吸収室の詳細図、第４図はこの
発明に用いられるPHセンサーの断面図、第５図は
この発明に従つて測定されたPHセンサーの起電力
とPHとの関係を示すグラフ図。 １１……フローセル、１２……PHセンサー、１
３……基準電極、１６……水素ガス吸収室、２０
……試料溶液貯留室、５１……導電性基体、５２
……水素イオン透過性膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定す
   るための方法において、溶液中の水素イオン濃度
   に応答して電位を発生する手段として少なくとも
   表面が白金族金属で形成された導電性基体の該表
   面に溶液中の水素イオンを透過させる膜を直接被
   着してなるセンサーを用い、かつ該溶液を水素ガ
   スを添加した状態で該センサーの膜と接触させつ
   つ測定をおこなうことを特徴とする水素イオン濃
   度の測定方法。 ２ 膜がヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有
   芳香族化合物よりなる群の中から選ばれた少なく
   とも１種の芳香族化合物の電解酸化重合膜である
   特許請求の範囲第１項記載の測定方法。 ３ 膜がフエノールの電解酸化重合膜である特許
   請求の範囲第２項記載の測定方法。 ４ 膜がフエノールと１，２−ジアミノベンゼン
   との電解酸化共重合膜である特許請求の範囲第２
   項記載の測定方法。 ５ 膜がポリスチレン、ポリカーボネート、セグ
   メントポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
   ビニリデン、シリコーン、フツ素樹脂、ポリスル
   ホン、ポリ（ｐ−キシレン）もしくはそのハロゲ
   ン誘導体またはポリアミノ樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の測定方法。 ６ 溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定す
   るために用いられる装置であつて、溶液中の水素
   イオン濃度に応答して電位を発生する手段として
   少なくとも表面が白金族金属で形成された導電性
   基体の該表面に溶液中の水素イオンを透過させる
   膜を直接被着してなるセンサーを有し、かつ該溶
   液を水素ガスを添加した状態で該センサーの膜と
   接触させるための手段を備えたことを特徴とする
   装置。 ７ 膜がヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有
   芳香族化合物よりなる群の中から選ばれた少なく
   とも１種の芳香族化合物の電解酸化重合膜である
   特許請求の範囲第６項記載の装置。 ８ 膜がフエノールの電解酸化重合膜である特許
   請求の範囲第７項記載の装置。 ９ 膜がフエノールと１，２−ジアミノベンゼン
   との電解酸化共重合膜である特許請求の範囲第７
   項記載の装置。 １０ 膜がポリスチレン、ポリカーボネート、セ
   グメントポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
   化ビニリデン、シリコーン、フツ素樹脂、ポリス
   ルホン、ポリ（ｐ−キシレン）もしくはそのハロ
   ゲン誘導体またはポリアミノ樹脂である特許請求
   の範囲第６項記載の装置。