JPS59151053A - 水素イオン濃度の測定方法および装置 - Google Patents
水素イオン濃度の測定方法および装置Info
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- JPS59151053A JPS59151053A JP58025866A JP2586683A JPS59151053A JP S59151053 A JPS59151053 A JP S59151053A JP 58025866 A JP58025866 A JP 58025866A JP 2586683 A JP2586683 A JP 2586683A JP S59151053 A JPS59151053 A JP S59151053A
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- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
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- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
■発明の背景
〔技術分野〕
この発明は水素イオン濃度の測定方法および装置、に関
する。
する。
溶液中の水素イオン濃度を測定する機器の一つとして水
素電極が知られている。この水素電極は白金黒／白金電
極を用い、水素ガスの還元Ｎ電極電位として取シ出しこ
れに基いて溶液中の水素イオン濃度を測定するものであ
シ応答速度が早いという利点がある。しかし、このよう
な水素電極においては、溶液中に水素ガスを直接状き込
んでおり、白金電極を定常的に水素ガスと接触させるこ
とが困難であシミ極電位が安定し難いという欠点があっ
た。また、溶液中に異種共存イオン例えば銅、水銀、ハ
ロダン、クロム等の電極活性を有するイオンや蛋白質、
吸着性分子が存在すると、応答性がそれら共存種によっ
て妨害されやすいという欠点もあった。
素電極が知られている。この水素電極は白金黒／白金電
極を用い、水素ガスの還元Ｎ電極電位として取シ出しこ
れに基いて溶液中の水素イオン濃度を測定するものであ
シ応答速度が早いという利点がある。しかし、このよう
な水素電極においては、溶液中に水素ガスを直接状き込
んでおり、白金電極を定常的に水素ガスと接触させるこ
とが困難であシミ極電位が安定し難いという欠点があっ
た。また、溶液中に異種共存イオン例えば銅、水銀、ハ
ロダン、クロム等の電極活性を有するイオンや蛋白質、
吸着性分子が存在すると、応答性がそれら共存種によっ
て妨害されやすいという欠点もあった。
とのような共存種の妨害を受けることなく溶液中の水素
イオン濃度を測定できるものとして白金表面に高分子膜
を被覆したセンサーも提案されているが、このセンサー
は応答速度（電位が平衡電位±２ｍＶの値に到達する速
度）が例えｄ：５分以上と比較的遅く、なお改善の余地
があった。
イオン濃度を測定できるものとして白金表面に高分子膜
を被覆したセンサーも提案されているが、このセンサー
は応答速度（電位が平衡電位±２ｍＶの値に到達する速
度）が例えｄ：５分以上と比較的遅く、なお改善の余地
があった。
１１・発明の目的
しだがって、この発明の目的は溶液中の妨害種の影響を
受けずに溶液中の水素イオン濃度を応答性よく測定する
だめの方法および装置を提供することにある。
受けずに溶液中の水素イオン濃度を応答性よく測定する
だめの方法および装置を提供することにある。
この発明によれば、溶液中の水素イオン濃度を電位応答
で測定するだめの方法において、溶液中の水素イオン濃
度に応答して電位を発生する手段として少なくとも表面
が白金族金属で形良 成された導電性孝体の該表面に溶液中の水素イオンを透
過させる膜を直接被着してなるセンサーを用い、かつ該
溶液を水素ガスを添加した状態で該センツーの膜と接触
させつつ測定をおこなうことを特徴とする水素イオン濃
度の測定方法が提供される。
で測定するだめの方法において、溶液中の水素イオン濃
度に応答して電位を発生する手段として少なくとも表面
が白金族金属で形良 成された導電性孝体の該表面に溶液中の水素イオンを透
過させる膜を直接被着してなるセンサーを用い、かつ該
溶液を水素ガスを添加した状態で該センツーの膜と接触
させつつ測定をおこなうことを特徴とする水素イオン濃
度の測定方法が提供される。
まだ、この発明によれば、溶液中の水素イオン濃度を電
位応答で測定するために用いられる装置であって、溶液
中の水素イオン濃度に応答して電位を発生する手段とし
て少なくとも表面基 が白金族金属で形成された導電性共体の該表面に溶液中
の水素イオンを透過させる膜を直′接被着してなるセン
サーを有し、かつ該溶液を水素ガスを添加した状態で該
センサーの膜と接触させるだめの手段を備えたことを特
徴とする装置が提供される。
位応答で測定するために用いられる装置であって、溶液
中の水素イオン濃度に応答して電位を発生する手段とし
て少なくとも表面基 が白金族金属で形成された導電性共体の該表面に溶液中
の水素イオンを透過させる膜を直′接被着してなるセン
サーを有し、かつ該溶液を水素ガスを添加した状態で該
センサーの膜と接触させるだめの手段を備えたことを特
徴とする装置が提供される。
この発明の一態様において、膜はヒドロキシ芳香族化合
物および窒素含有芳香族化合物よυなる群の中から選ば
れた少々くとも１種の芳香族化合物の電解酸化重合膜で
ある。このような膜としてはフェノールの電解酸化重合
膜またはフェノールと１，２−ジアミノベンゼンとの電
解酸化共重合膜がある。
物および窒素含有芳香族化合物よυなる群の中から選ば
れた少々くとも１種の芳香族化合物の電解酸化重合膜で
ある。このような膜としてはフェノールの電解酸化重合
膜またはフェノールと１，２−ジアミノベンゼンとの電
解酸化共重合膜がある。
この発明の別の態様においては、膜はポリスチレン、ポ
リカーボネート、セグメントポリウレタン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、フッ素樹脂、
ポリスルホン、ポリ（ｐ−キシレン）もしくはそのノ・
ログン誘導体またはポリアミノ樹脂である。
リカーボネート、セグメントポリウレタン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン、フッ素樹脂、
ポリスルホン、ポリ（ｐ−キシレン）もしくはそのノ・
ログン誘導体またはポリアミノ樹脂である。
旧発明の詳細な説明
以下、この発明を添伺の図面に沿って説明する。
第１図に示しだ装置はこの発明に従う溶液中の水素イオ
ン濃紺の測定方法を実施するための全装置の一例である
。この装置は、水素イオン濃度の測定部位を構成するフ
ローセル°１１を備′えている。このフローセルは第２
図に示されているように、試料溶液の流通路３２を横方
向に具えた本体３１を有し、この本体３１の上表面から
流通路３２に達して複数個の電極挿入孔３３が設けられ
ている。電極挿入孔３３には以後詳述するＰＨセセンー
１２と基準電極１３が挿入され、一対の一センサーと基
準電極１３とｄ、電位計１４に接続している（第１図）
。寸だ、一つの電極挿入孔には温度測定用プローブ１５
が挿入されている。
ン濃紺の測定方法を実施するための全装置の一例である
。この装置は、水素イオン濃度の測定部位を構成するフ
ローセル°１１を備′えている。このフローセルは第２
図に示されているように、試料溶液の流通路３２を横方
向に具えた本体３１を有し、この本体３１の上表面から
流通路３２に達して複数個の電極挿入孔３３が設けられ
ている。電極挿入孔３３には以後詳述するＰＨセセンー
１２と基準電極１３が挿入され、一対の一センサーと基
準電極１３とｄ、電位計１４に接続している（第１図）
。寸だ、一つの電極挿入孔には温度測定用プローブ１５
が挿入されている。
フローセル１１の上流端１１ａにはラインＬ１を介して
少なくとも１つの水素ガス吸収室１６が接続している。
少なくとも１つの水素ガス吸収室１６が接続している。
この水素ガス吸収室Ｉ６は、第３図に示すように、試料
溶液の滴下管Ｌ２と排出管Ｌ！Ｉとをそれぞれ上下に備
えだチャンバ４０からなシ、このチャンバ４０内には水
素ガス導入管Ｌ４を介して水素ガスが充満されている。
溶液の滴下管Ｌ２と排出管Ｌ！Ｉとをそれぞれ上下に備
えだチャンバ４０からなシ、このチャンバ４０内には水
素ガス導入管Ｌ４を介して水素ガスが充満されている。
このチャンバ４０内に導入された試料、溶液はチャンバ
４０内を落下するにつれチャンバ４０内に充満している
水素ガスを吸収しそれによって飽和される。
４０内を落下するにつれチャンバ４０内に充満している
水素ガスを吸収しそれによって飽和される。
水素ガス吸収室１６は上流端側において、それぞれライ
ンＬ ２ ｙ Ｌ ５ ｒ Ｌ６ ｒ Ｌ ７お
よびＬ８を介して試料取出し口１７、ガス交換器Ｉ８、
熱交換器Ｚ９、ポンプＰおよび試料溶液の貯留室２０に
接続している。まだ、水素ガスし９ 吸収室１６の下流端はライイイを介してガス交換器２１
に接続し、ガス交換器２ノの後流端はラインＬＩＯを介
して貯留室２０に接続している。
ンＬ ２ ｙ Ｌ ５ ｒ Ｌ６ ｒ Ｌ ７お
よびＬ８を介して試料取出し口１７、ガス交換器Ｉ８、
熱交換器Ｚ９、ポンプＰおよび試料溶液の貯留室２０に
接続している。まだ、水素ガスし９ 吸収室１６の下流端はライイイを介してガス交換器２１
に接続し、ガス交換器２ノの後流端はラインＬＩＯを介
して貯留室２０に接続している。
ガス交換器１８および２１はそれぞれガス交換性中空糸
束からなシ、ガス交換器１８はラインＬｌ＋を介してガ
ス混合室２２に接続し、このガス混合室２２にはそれぞ
れラインＬ１２ ｐ ＬｔｓおよびＬｉ２を介して窒
素ガスボンベ２３、酸素ガスボンベ２４および炭酸ガス
ボンベ２５が接続している。一方ガス交換器２１ＶＣは
空気導入ラインＬ＋５ および排気ラインＬ１６が接続
している０ なお、ラインＬ８とＬｌｏとはバイパスラインＬ＋７で
接続されている。このパイパスラインＬ１７には弁２６
が設けられている。
束からなシ、ガス交換器１８はラインＬｌ＋を介してガ
ス混合室２２に接続し、このガス混合室２２にはそれぞ
れラインＬ１２ ｐ ＬｔｓおよびＬｉ２を介して窒
素ガスボンベ２３、酸素ガスボンベ２４および炭酸ガス
ボンベ２５が接続している。一方ガス交換器２１ＶＣは
空気導入ラインＬ＋５ および排気ラインＬ１６が接続
している０ なお、ラインＬ８とＬｌｏとはバイパスラインＬ＋７で
接続されている。このパイパスラインＬ１７には弁２６
が設けられている。
さて、７０−セルＩＩの電極挿入孔に挿入されているＰ
Ｈセセンーは、第４図に示すように、任意形状特に線状
の導電性基体５１の表面５１ａに水素イオン選択透過性
膜５２を被着してなるものである。導電性基体５１の周
囲はテフロン等の絶縁体５４で被覆されている。
Ｈセセンーは、第４図に示すように、任意形状特に線状
の導電性基体５１の表面５１ａに水素イオン選択透過性
膜５２を被着してなるものである。導電性基体５１の周
囲はテフロン等の絶縁体５４で被覆されている。
導電性基体５１はその表面５１８部分が白金で形成され
ていることが好ましい。しだがって導電性基体５１全体
を白金で形成するか、まだは他の金属（鉄、ステンレス
鋼等）で本体を形成し、その所要表面部分に白金属を蒸
着、スパック等で被着するとよい。
ていることが好ましい。しだがって導電性基体５１全体
を白金で形成するか、まだは他の金属（鉄、ステンレス
鋼等）で本体を形成し、その所要表面部分に白金属を蒸
着、スパック等で被着するとよい。
導電性基体５１の表面５１ａ上に形成されている水素イ
オン透過性膜５２はヒドロキシ芳香族化合物および（ま
たは）窒素含有芳香族化合物から電解酸化重合によって
誘導された重合体で形成されている。（この明細書で用
いている「重合体」という語は、単独重合体および相互
重合体（例えば、二元および三元共重合体）の双方を含
む。） ヒドロキシ芳香族化合物としては次の一般式（） ％式％）（） （ここで、Ａｔは芳香核、Ｒけ水素咬だは置換基、ｔお
よびｍはそれぞれ１以上の整数であってｌ−＋ｍはＡｒ
の有効原子価数を越えない）で示されるものがある。芳
香核Ａｒは単環式（ベンゼン核、ピリジン核等）であっ
ても多環式であってもよい。多環式芳香核には縮合環（
ナフタレン核、キノリン核、ナフトキノン核等）および
架橋！（ビフェニル核、メチレン鎖架橋ビスフェニル核
、−〇−架橋ビスフェニル核等）が含１れる。水素を除
く置換基Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アリール
基、ヒドロキシアルキル基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基等である。
オン透過性膜５２はヒドロキシ芳香族化合物および（ま
たは）窒素含有芳香族化合物から電解酸化重合によって
誘導された重合体で形成されている。（この明細書で用
いている「重合体」という語は、単独重合体および相互
重合体（例えば、二元および三元共重合体）の双方を含
む。） ヒドロキシ芳香族化合物としては次の一般式（） ％式％）（） （ここで、Ａｔは芳香核、Ｒけ水素咬だは置換基、ｔお
よびｍはそれぞれ１以上の整数であってｌ−＋ｍはＡｒ
の有効原子価数を越えない）で示されるものがある。芳
香核Ａｒは単環式（ベンゼン核、ピリジン核等）であっ
ても多環式であってもよい。多環式芳香核には縮合環（
ナフタレン核、キノリン核、ナフトキノン核等）および
架橋！（ビフェニル核、メチレン鎖架橋ビスフェニル核
、−〇−架橋ビスフェニル核等）が含１れる。水素を除
く置換基Ｒは、アルキル基、ハロアルキル基、アリール
基、ヒドロキシアルキル基、カルボニル基、カルボキシ
ル基、ヒドロキシル基等である。
一般式（１）で示されるヒドロキシ芳香族化合物の例を
挙げると、フェノール、ジメチルフェノール（例えは、
２，６−および３．５−ジメチルフェノール）、２−．
３−および４−ヒドロキシヒリシン、０−およびｍ−ベ
ンジルアルコール、ｏ −、ｍ −オヨヒｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドＮｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシ
アセトフェノン、Ｏ−＋ｍ−およびｐ−ヒト゛ロキシプ
ロビオフェノン、０−ｌｍ−およびｐ−ベンゾフェノー
ル、ｏ−＋ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、
ｏ−ｙｍ−およびｐ−カルボキシフェノール１ジフエニ
ルフエノール（例えｆｆ、２，６−オよヒ３，５−ジフ
ェニルフェノール〕、２−メチル−８−ヒドロキノリン
、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、■、５−ジヒド
ｏ キシ−ｉ＋２ｔＬ４−テトラヒドロナ７クレン、ビ
スフェノールＡ 、 ２．２−ビス−（４′−ヒドロキ
シフエニ／Ｉ／）へキサフルオロｆロパン等ｆａＢるＯ また、窒素含有芳香族化合物としては次の一般式（ＩＩ
） （Ｈ２Ｎ トーー〜Ａ ｒ−一−４Ｒ） ’
（Ｉｆ）ｑ （ここで、ＡｒおよびＲは一般式（１）に関して述べた
ものと同義、ｐおよびｑはそれぞれ以上の整数であって
Ｐ＋ＱはＡｒの有効原子価数を越えない。ただし、Ａｒ
が窒素原子を含む場合（例えば、ピリジン核〕、ｐは０
であってもよい）で示されるものがあるっ 一般式（ＩＩ）で示される窒素含有芳香族化合物の例を
挙げると、１，２−ジアミンベンゼン、アニリン、２−
アミノペンゾトリフルオリド、２−アミノビリジン、２
，３−ジアミノピリジン、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−メチレンジアニリン、チラミン
、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシベンジル〕アニリンおよびビロ
ール等テする。
挙げると、フェノール、ジメチルフェノール（例えは、
２，６−および３．５−ジメチルフェノール）、２−．
３−および４−ヒドロキシヒリシン、０−およびｍ−ベ
ンジルアルコール、ｏ −、ｍ −オヨヒｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒドＮｏ−、ｍ−およびｐ−ヒドロキシ
アセトフェノン、Ｏ−＋ｍ−およびｐ−ヒト゛ロキシプ
ロビオフェノン、０−ｌｍ−およびｐ−ベンゾフェノー
ル、ｏ−＋ｍ−およびｐ−ヒドロキシベンゾフェノン、
ｏ−ｙｍ−およびｐ−カルボキシフェノール１ジフエニ
ルフエノール（例えｆｆ、２，６−オよヒ３，５−ジフ
ェニルフェノール〕、２−メチル−８−ヒドロキノリン
、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、４−（ｐ−
ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、■、５−ジヒド
ｏ キシ−ｉ＋２ｔＬ４−テトラヒドロナ７クレン、ビ
スフェノールＡ 、 ２．２−ビス−（４′−ヒドロキ
シフエニ／Ｉ／）へキサフルオロｆロパン等ｆａＢるＯ また、窒素含有芳香族化合物としては次の一般式（ＩＩ
） （Ｈ２Ｎ トーー〜Ａ ｒ−一−４Ｒ） ’
（Ｉｆ）ｑ （ここで、ＡｒおよびＲは一般式（１）に関して述べた
ものと同義、ｐおよびｑはそれぞれ以上の整数であって
Ｐ＋ＱはＡｒの有効原子価数を越えない。ただし、Ａｒ
が窒素原子を含む場合（例えば、ピリジン核〕、ｐは０
であってもよい）で示されるものがあるっ 一般式（ＩＩ）で示される窒素含有芳香族化合物の例を
挙げると、１，２−ジアミンベンゼン、アニリン、２−
アミノペンゾトリフルオリド、２−アミノビリジン、２
，３−ジアミノピリジン、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−メチレンジアニリン、チラミン
、Ｎ−（ｏ−ヒドロキシベンジル〕アニリンおよびビロ
ール等テする。
以上述べたヒドロキシ芳香族化合物および（または）窒
素含有芳香族化合物がら電解酸化重合によりて導電性基
体５ノの表面５１ｈに水素イオン透過性膜５２としての
重合体膜を被着するためには、適当な溶媒中でヒドロキ
シ芳香族化合物および（！たは）窒素含有芳香族化合物
を電解酸化重合させ、動作電極としての所望の導電性基
体表面に重合体膜として形成する。
素含有芳香族化合物がら電解酸化重合によりて導電性基
体５ノの表面５１ｈに水素イオン透過性膜５２としての
重合体膜を被着するためには、適当な溶媒中でヒドロキ
シ芳香族化合物および（！たは）窒素含有芳香族化合物
を電解酸化重合させ、動作電極としての所望の導電性基
体表面に重合体膜として形成する。
例えば、■、２−ジアミンベンゼン、２−アミノベンゾ
Ｉ・リフルオリドおよび４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの電解酸化重合はＰＨ７のリン酸緩衝溶液中で、
アニリンの重合はピリジンおよび論塩素酸ナトリウムを
含むアセトニトリル溶液中で、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルの重合は過塩素酸ナトリウムを含むアセ
トニトリル溶液または水酸化ナトリウムを含むメタノー
ル溶液中で、また、ビロールの重合は支持電解質として
ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ
４Ｎ（ＰＦ６）と略す）を含むアセトニトリル溶液中で
おこなう。ヒドロキシ芳香族化合物の電解酸化重合はア
ルカリ性のメタノール等の溶媒中でおこなう。
Ｉ・リフルオリドおよび４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの電解酸化重合はＰＨ７のリン酸緩衝溶液中で、
アニリンの重合はピリジンおよび論塩素酸ナトリウムを
含むアセトニトリル溶液中で、４．４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルの重合は過塩素酸ナトリウムを含むアセ
トニトリル溶液または水酸化ナトリウムを含むメタノー
ル溶液中で、また、ビロールの重合は支持電解質として
ヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ
４Ｎ（ＰＦ６）と略す）を含むアセトニトリル溶液中で
おこなう。ヒドロキシ芳香族化合物の電解酸化重合はア
ルカリ性のメタノール等の溶媒中でおこなう。
電解酸化重合によって被着した重合体膜は被着安定性が
極めてよく、まだ膜表面も滑らかである０ あるいはまた、水素イオン透過性膜５２はポリスチレン
、ポリカーボネート、セグメントｙｆｆリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ祉から・（リレンという
商品名で市販されている。
極めてよく、まだ膜表面も滑らかである０ あるいはまた、水素イオン透過性膜５２はポリスチレン
、ポリカーボネート、セグメントｙｆｆリウレタン、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ祉から・（リレンという
商品名で市販されている。
まだはポリアミノ樹脂等の他の重合体で形成されていて
もよい。これらの形成はスパッタ、蒸着等でおこなえる
。さらにまた、水素イオン透過性膜５２は導電性基体５
Ｉの表面５１ａに直接形成された既述の電解酸化重合膜
とその上に被着された今述べた他の重合体膜との二層構
造を取ってもよい。
もよい。これらの形成はスパッタ、蒸着等でおこなえる
。さらにまた、水素イオン透過性膜５２は導電性基体５
Ｉの表面５１ａに直接形成された既述の電解酸化重合膜
とその上に被着された今述べた他の重合体膜との二層構
造を取ってもよい。
重合体膜の厚さに特に制限はないが０．０１８ｍないし
１μｍ程度が適当である。
１μｍ程度が適当である。
基準電極１３は例えば飽和食塩カロメル電極（５ＳＣＥ
）である。
）である。
以上述べた装置を用いて溶液中の水素イオン濃度を測定
するには、ボン７″Ｐを駆動して溶液貯留室２０から試
料溶液を装置内で第１図中矢印で示す通りに循環させる
。熱交換器１９を通シ１必要に応じてガス交換器１８で
ガ゛ス交換をおこなった溶液はガス吸収室１６内で水素
ガスによって飽和され、ＰＴ１測定部位であるフローセ
ル１１内に流入する。このフローセル１１内において、
ＰＩ］センセン１２はこの溶液中の水素イオン濃度に応
じた起電力を発生し、これを電位差計１４で測定する。
するには、ボン７″Ｐを駆動して溶液貯留室２０から試
料溶液を装置内で第１図中矢印で示す通りに循環させる
。熱交換器１９を通シ１必要に応じてガス交換器１８で
ガ゛ス交換をおこなった溶液はガス吸収室１６内で水素
ガスによって飽和され、ＰＴ１測定部位であるフローセ
ル１１内に流入する。このフローセル１１内において、
ＰＩ］センセン１２はこの溶液中の水素イオン濃度に応
じた起電力を発生し、これを電位差計１４で測定する。
そして、予め作製しておいた起電力とｐ！（との相関図
から溶液のｐＨを読み取る。
から溶液のｐＨを読み取る。
実施例１
導電性基体本体としてのステンレス鋼線（ＳＵＳ３０４
、直径ｌ闘）の周囲をオフロンで絶縁し、その露出先端
面をシリコンカーバイド（粒径約８．０μｍ）紙および
アルミナ粒末（粒径０．３μｍ）で研磨、平滑化し、水
およびメタノールで洗浄し乾燥した。この基体本体の露
出先端面に白金を高速二極式スパッタ法（２００ＷＸ１
５秒間）によｊＤｏ、０５μｍの厚さに被着して基体を
作製した。
、直径ｌ闘）の周囲をオフロンで絶縁し、その露出先端
面をシリコンカーバイド（粒径約８．０μｍ）紙および
アルミナ粒末（粒径０．３μｍ）で研磨、平滑化し、水
およびメタノールで洗浄し乾燥した。この基体本体の露
出先端面に白金を高速二極式スパッタ法（２００ＷＸ１
５秒間）によｊＤｏ、０５μｍの厚さに被着して基体を
作製した。
次に、通常の三電極式セルを用いて所望の電解酸化重合
を以下の条件の下でおこなった□対 極：白金網 動作電極二上記導電体基体 （電極は、蒸留水で洗浄し乾燥してから用いた）電解電
圧を掃引し、酸化重合反応が基体の白金膜上で生起して
いることを確認した後、印加電圧１０ｖ（対５ＳＣＥ
）で３分間定電位電解をおこなった。こうして基体の白
金膜上に７エノールと１，２−ジアミンベンゼンとの電
解酸化共重合体膜を００５μｍの厚さに形成した。
を以下の条件の下でおこなった□対 極：白金網 動作電極二上記導電体基体 （電極は、蒸留水で洗浄し乾燥してから用いた）電解電
圧を掃引し、酸化重合反応が基体の白金膜上で生起して
いることを確認した後、印加電圧１０ｖ（対５ＳＣＥ
）で３分間定電位電解をおこなった。こうして基体の白
金膜上に７エノールと１，２−ジアミンベンゼンとの電
解酸化共重合体膜を００５μｍの厚さに形成した。
この電解酸化共重合体膜上にポリカーボネート膜を高周
波スパッタ法（２００ＷＸ２分間）によシ厚さ００２μ
ｍに形成することによって−センサーを作製した。
波スパッタ法（２００ＷＸ２分間）によシ厚さ００２μ
ｍに形成することによって−センサーを作製した。
とのＰＨセンサーを用い、基準電極として５ＳＣＥを用
いて第１図に示す装置中で試料溶液（ｐＨ一定）に対す
るＰＨセンサーの電位が平衡電位±２ｍＶの値に達する
までの時間（応答時間）を測定した。測定条件は次の通
シであった。
いて第１図に示す装置中で試料溶液（ｐＨ一定）に対す
るＰＨセンサーの電位が平衡電位±２ｍＶの値に達する
までの時間（応答時間）を測定した。測定条件は次の通
シであった。
水素ガス吸収室への水素ガス送込流ｔｊ：： ５
ｍＪ／分溶液の流量 ：約２２−／分結
果を下記表１に示す。々お試料溶液の」はガラス電極で
測定した。
ｍＪ／分溶液の流量 ：約２２−／分結
果を下記表１に示す。々お試料溶液の」はガラス電極で
測定した。
表 １
（２５℃±１℃で測定）
なお比較として、溶液を水素ガスで飽和させないで同様
の実験をおこなったととる応答時間は５分以上であシ、
この発明の方法によれば応答速度が著しく短縮されるこ
とがわかる。
の実験をおこなったととる応答時間は５分以上であシ、
この発明の方法によれば応答速度が著しく短縮されるこ
とがわかる。
この声値と起電力との関係をゾロソトすると第５図に直
線器で示すように直線関係を得だ。
線器で示すように直線関係を得だ。
この直線の傾きは約５９ｍｖ／ＰＴ（であシ、ネルンス
トの式を満足することがわかった。
トの式を満足することがわかった。
次にウサギのケイ動脈血液中の水素イオン濃度を上記−
センサーによシ第１図に示す装置で測定した。その際血
液中の二酸化炭素ガス濃度をガス交換器１８によシ変化
させた。なお、ウサギのケイ動脈を第１図の装置におけ
る貯留室２０の代シに接続した。基準電極としては銀／
塩化銀電極を用い、測定温度は２９℃±０．１℃（パイ
パスライン温度うであった。また、ウサギ動脈血のＰＨ
は市販の血液ガス測定装置（ラジオメーター社製）を用
いて測定した。結果を下記表２に示す。
センサーによシ第１図に示す装置で測定した。その際血
液中の二酸化炭素ガス濃度をガス交換器１８によシ変化
させた。なお、ウサギのケイ動脈を第１図の装置におけ
る貯留室２０の代シに接続した。基準電極としては銀／
塩化銀電極を用い、測定温度は２９℃±０．１℃（パイ
パスライン温度うであった。また、ウサギ動脈血のＰＨ
は市販の血液ガス測定装置（ラジオメーター社製）を用
いて測定した。結果を下記表２に示す。
表 ２
＊ 〔ＣＯ２〕／（〔ＣＯ２〕十〔０２〕十〔Ｎ２〕）
刈ｏｏ（容積分率〕＊＊開放系 表２に示す起電力とＰＨとの関係をプロットすると第５
図中直線すで示す関係が得られた。この直線の勾配は６
３ ｍＶ／ｐＨであった。
刈ｏｏ（容積分率〕＊＊開放系 表２に示す起電力とＰＨとの関係をプロットすると第５
図中直線すで示す関係が得られた。この直線の勾配は６
３ ｍＶ／ｐＨであった。
次に、表２からＰｃｏ２と起電力との関係を求めるど、
６０ ｍＶ、／Ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）を得た。したがって
）Ｐ ｃ ｏ ２の変化による生成Ｈイオン濃度が測定
できることが明らかになった。
６０ ｍＶ、／Ｌｏｇ（Ｐｃｏ２）を得た。したがって
）Ｐ ｃ ｏ ２の変化による生成Ｈイオン濃度が測定
できることが明らかになった。
実施例２
実施例１と同様に作製した導電性基体の白金薄膜表面に
同様にしてフェノールの電解酸化重合膜を形成しく厚さ
０．０１μｍ）、その上にスチレンのプラズマ重合膜を
形成した。スチレンのプラズマ重合条件は次の通シであ
った。
同様にしてフェノールの電解酸化重合膜を形成しく厚さ
０．０１μｍ）、その上にスチレンのプラズマ重合膜を
形成した。スチレンのプラズマ重合条件は次の通シであ
った。
スチレン単量体蒸気圧：約Ｉ Ｔｏｒｒ高周波電力
：１００Ｗ プラズマ照射時間 ：６秒 こうして得たーセンサーを用い、実施例１と同様にして
ｐＨ７，７７（２５℃）のリン酸緩衝液中での応答時間
を測定したところ１分間以内であった。また、起電力と
声の関係は第５図の直線Ｃに示す通シネルンスト式を満
足し、この直線の勾配は５ ’９ ｍＶ／ｐＨであった
。
：１００Ｗ プラズマ照射時間 ：６秒 こうして得たーセンサーを用い、実施例１と同様にして
ｐＨ７，７７（２５℃）のリン酸緩衝液中での応答時間
を測定したところ１分間以内であった。また、起電力と
声の関係は第５図の直線Ｃに示す通シネルンスト式を満
足し、この直線の勾配は５ ’９ ｍＶ／ｐＨであった
。
実施例３
実施例１と同様にして作製し、た導電性基体の白金薄膜
表面にポリカーボネート膜をスパッタ法によ９０．０２
μｍの厚さに被着して−センサーを作製した。実施例１
と同様に測定したその起電力と戸との関係は第５図中直
線ｄで示す通シであシ、ネルンスト式を満足した。この
直線ｄの勾配は５４ ｍＶ／ｐＨであった。
表面にポリカーボネート膜をスパッタ法によ９０．０２
μｍの厚さに被着して−センサーを作製した。実施例１
と同様に測定したその起電力と戸との関係は第５図中直
線ｄで示す通シであシ、ネルンスト式を満足した。この
直線ｄの勾配は５４ ｍＶ／ｐＨであった。
■０発明の具体的効果
以上述べたように、この発明は水素電極の原理を利用し
て膜被覆電極の欠点を改着しだものであり、この発明に
よって溶液中の２を迅速かつ確実に測定することができ
る。特に、この発明に用いられるーセンサーは溶液中の
妨害種の影響を受けずに水素イオン濃度を測定すること
ができ、したがってこの発明はインビボ（１ｎｖｉｖｏ
）での血液中の一測定に適している。
て膜被覆電極の欠点を改着しだものであり、この発明に
よって溶液中の２を迅速かつ確実に測定することができ
る。特に、この発明に用いられるーセンサーは溶液中の
妨害種の影響を受けずに水素イオン濃度を測定すること
ができ、したがってこの発明はインビボ（１ｎｖｉｖｏ
）での血液中の一測定に適している。
第１図はこの発明を実施するために用いられるＰＨ測定
装置の概略図、第２図は第１図に示した装置のンローセ
ルの断面図、第３図は第１図に示した装置の水素ガス吸
収室の詳細図、第４図はこの発明に用いられるμセンサ
ーの断面図、第５図はこの発明に従って測定されたＰＨ
セセンーの起電力とｐ）（との関係を示すグラフ図。 １１・・・７０−セル、１２・・・声センサー、１３・
・・基準電極、１６・・・水素ガス吸収室、２０・・・
試料溶液貯留室、５１・・・導電性基体、５２・・・水
素イオン透過性膜。 第２図 ３３ ３３ ３３ ３３ ノコ１−贋責Ｊ爪
筈霧ブ１丁朶；惣り県費；」ニしし一イ〜３２第３図 実 １６ ’ １２ ｗ ＼ 「干−一乙一 − 轍 ８ 救 ° 普 ４０ 児 セ 硬 Ｌ３ 並 ↓ 第４図 １２〜ｌ■資￥■届「５１ 第５図
装置の概略図、第２図は第１図に示した装置のンローセ
ルの断面図、第３図は第１図に示した装置の水素ガス吸
収室の詳細図、第４図はこの発明に用いられるμセンサ
ーの断面図、第５図はこの発明に従って測定されたＰＨ
セセンーの起電力とｐ）（との関係を示すグラフ図。 １１・・・７０−セル、１２・・・声センサー、１３・
・・基準電極、１６・・・水素ガス吸収室、２０・・・
試料溶液貯留室、５１・・・導電性基体、５２・・・水
素イオン透過性膜。 第２図 ３３ ３３ ３３ ３３ ノコ１−贋責Ｊ爪
筈霧ブ１丁朶；惣り県費；」ニしし一イ〜３２第３図 実 １６ ’ １２ ｗ ＼ 「干−一乙一 − 轍 ８ 救 ° 普 ４０ 児 セ 硬 Ｌ３ 並 ↓ 第４図 １２〜ｌ■資￥■届「５１ 第５図
Claims (9)
- （１）溶液中の水素イオン濃度を電位応答で測定するだ
めの方法において、溶液中の水素イオン濃度に応答して
電位を発生する手段として少なくとも表面が白金族金属
で形成された導電性基体の該表面に溶液中の水素イオン
を透過させる膜を直接被着し、でなるセンサーを用い、
かつ該溶液を水素ガスを添加した状態で該センサーの膜
と接触させつつ測定をおこなうことを特徴とする水素イ
オン濃度の測定方法。 - （２）膜がヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有芳香
族化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
芳香族化合物の電解酸化重合膜である特許請求の範囲第
１項記載の測定方法。 - （３）膜が７エノールの電解酸化重合膜である特許請求
の範囲第２項記載の測定方法。 - （４） ｆｌｕが７エノールとＬ２−ジアミノ２ンゼ
ンとの電解酸化共重合膜である特許請求の範囲第２項記
載の測定方法。 - （５）膜がポリスチレン、ポリカーボネート、セグメン
トポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ぼり塩化ビニリデン
、シリコーン、フッ素ａ ｆＪＦｌ、ポリスルホン、ポ
リ（ｐ−キシレン〕もしくはそのハロゲン誘導体または
ポ、リアミノ樹脂である特許請求の範囲第１項記載の測
定方法。 - （６）溶液中の水素イオンｍ度を電位応答で測定するた
めに用いられる装置であって、溶液中の水素イオン濃度
に応答して電位を発生する手段として少なくとも表面が
白金族金属で形成さ、 基 れた導電性製体の該表面に溶液中の水素イオンを透過さ
せる膜を直接被着；〜でなるセンサーを有し、かつ該溶
液を水素ガスを添加した状態で該センサーの膜と接触さ
せるための手段を備えたことを特徴とする装置。 - （７）膜がヒドロキシ芳香族化合物および窒素含有芳香
族化合物よシなる群の中から選ばれた少なくとも１種の
芳香族化合物の電解酸化重合膜である４’！ｊ許請求の
範囲第６項記載の装置。 - （８）膜がフェノールの電解酸化重合膜である特許請求
の範囲第７項記載の装置。 - （９） 膜がフェノールと１．２−ジアミノベンゼン
との電解酸化共重合膜である特許請求の範囲第７項記載
の装置。 ＯＱ 膜がポリスチレン、ポリカーボネート、セグメ
ントポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、シリコーン、フッ素樹脂、ポリスルホン、ポリ（ｐ
−キシレン）もしくはそのハロゲン誘導体重たはポリア
ミノ樹脂である特許請求の範囲第６項記載の装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58025866A JPS59151053A (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | 水素イオン濃度の測定方法および装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58025866A JPS59151053A (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | 水素イオン濃度の測定方法および装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59151053A true JPS59151053A (ja) | 1984-08-29 |
| JPH0339586B2 JPH0339586B2 (ja) | 1991-06-14 |
Family
ID=12177716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58025866A Granted JPS59151053A (ja) | 1983-02-18 | 1983-02-18 | 水素イオン濃度の測定方法および装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59151053A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5320735A (en) * | 1990-08-22 | 1994-06-14 | Toa Electronics Ltd. | Electrode for measuring pH |
| US5480534A (en) * | 1990-08-22 | 1996-01-02 | Toa Electronics Ltd. | Electrode for measuring PH |
-
1983
- 1983-02-18 JP JP58025866A patent/JPS59151053A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5320735A (en) * | 1990-08-22 | 1994-06-14 | Toa Electronics Ltd. | Electrode for measuring pH |
| US5480534A (en) * | 1990-08-22 | 1996-01-02 | Toa Electronics Ltd. | Electrode for measuring PH |
| US5573798A (en) * | 1990-08-22 | 1996-11-12 | Toa Electronics Ltd. | Method of manufacturing an electrode for measuring pH |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0339586B2 (ja) | 1991-06-14 |
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