JPH0431545B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は酸素センサー、更に詳細には、溶液中
の溶存酸素を電流応答で測定するために使用され
る固体型酸素センサーに関する。 〔従来の技術〕 従来より、酸素センサーとして使用されている
酸素電極は、（）高分子膜等で被検液から隔て
られた内部電解液室を有する内部液保持型と、
（）白金等の貴金属をガス選択透過性のガラス
膜や高分子膜で被覆した分離型電極に大別するこ
とができる。 しかし、（）の内部液保持型の酸素電極は、
膜が破損し易い、内部電解液室が汚れ易い、
電極の小型化が困難である等の欠点を有するた
め、医用分野の酸素センサーとしては、（）の
分離型電極、就中、固体型電極が特に注目されて
いる。 固体型電極としては、例えば白金表面上に酸素
選択分離膜を被着した電極が挙げられる。しか
し、この電極は、分離能を高めるためには、分
離膜厚を0.5〜50μm程度の厚さにする必要があ
り、白金の表面への酸素の到達に時間を要し応答
速度が遅い（通常５分程度）、また、長時間被
検液に浸漬して連続測定を行うと、被検液中の妨
害イオンの影響を受けるようになるため、予め用
意された検量線が使えなくなる、従つて、長時
間の測定に用いる場合には、電極を系外に取出し
て再度較生して使用する必要があり、取扱い上極
めて煩瑣なものであつた。 斯様な問題点をある程度解決するものとして、
白金の代りに導電性炭素を使用し、酸素選択分離
膜として酸素の還元反応を触媒する機能を有する
金属錯体等を用い、該金属錯体等を導電性炭素表
面に被着した酸素センサーが知られている（特開
昭60−52759号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この酸素センサーの膜は、例え
ば金属錯体溶液を導電性炭素上に塗布乾燥して形
成したものであるため、金属錯体が被検液中に溶
出し易いという欠点を有する。また、この欠点を
補うべくナフイオン等の溶出防止層を用いたもの
では、溶出防止は達成されるものの、ナフイオン
は酸素以外の荷電物質とも相互作用を有するた
め、該酸素センサーの選択性を損うという欠点が
あつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、膜としてOH，NH2等の活性基を有する
フエニル基を置換基として有するポルフイリン化
合物あるいはこれを配位子とする錯体の酸化重合
膜を使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選択
性にも優れた酸素センサーが得られることを見出
し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、溶液中の溶存酸素を電流応
答で測定する酸素センサーにおいて、該センサー
は導電性炭素基体と該基体表面を被覆する電解酸
化重合膜とからなる酸素感応部を備えてなり、該
電解酸化重合膜は、次の(イ)〜(ニ)、 (イ) 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族
化合物を置換したポルフイリン化合物、 (ロ) 少なくとも１つのメソ位にアミノ芳香族化合
物を置換したポルフイリン化合物、 (ハ) 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族
化合物を置換したポルフイリンの金属錯体、 (ニ) 少なくとも１つのメソ位にアミノ芳香族化合
物を置換したポルフイリンの金属錯体、 よりなる群から選択された少なくとも１つの物質
を反応物質として電解重合したものであることを
特徴とする酸素センサーである。 本発明の酸素センサーに使用される導電性炭素
としては、例えばベーサル・プレーン・ピロリテ
イツク・グラフアイト（basal plane pyrolytic
graphite；以下、BPGという）、グラツシーカー
ボン等が挙げられる。 また、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるい
はアミノ芳香族誘導体を置換したポルフイリン化
合物としては、次式 （式中、Arはベンゼン核の単環、R1は電解酸
化重合時の置換基でヒドロキシル基またはアミノ
基、R2はメチル基などのようなアルキル基、カ
ルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル
基、アミド基、ニトリル基、アルデヒド基、ハロ
ゲン基、原則としてｎは１ないしArの有効原子
価、ｍは０ないしArの有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジ、もしくはモノ
（ヒドロキシフエニル）ポルフイリン、テトラ、
トリ、ジもしくはモノ（アミノフエニル）ポルフ
イリン等が挙げられる。ヒドロキシル基、アミノ
基の置換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、
更に他の位置にヒドロキシル基、アミノ基あるい
は他の置換基が置換してもよい。 メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミ
ノ芳香族誘導体を置換したポルフイリンの金属錯
体としては次式、 （式中、Arはベンゼン核の単環、R1は電解酸
化重合時の置換基でヒドロキシル基またはアミノ
基、R2はメチル基などのようなアルキル基、カ
ルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル
基、アミド基、ニトリル基、アルデヒド基、ハロ
ゲン基、Ｍは錯形成する金属、原則としてｎは１
ないしArの有効原子価、ｍは０ないしArの有効
原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジ、もしくはモノ
（ヒドロキシフエニル）ポルフイリン錯体、テト
ラ、トリ、ジ、もしくはモノ（アミノフエニル）
ポルフイリン錯体が好適なものとして挙げられ
る。錯形成する金属としては、とくに制限はない
がコバルト、ニツケル、鉄等が好適なものとして
挙げられる。 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族化
合物あるいはアミノ芳香族化合物を置換したポル
フイリン化合物又はその金属錯体の電解重合膜を
導電性炭素基体表面上に被着するには、導電性炭
素基体を上記ポルフイリン化合物又はその金属錯
体を少なくとも１つ含み、支持電解質を含有する
電解液に浸漬して電解酸化重合を行なえばよい。
電解液に使用する溶媒としては、例えばアセトニ
トリル、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等
が、また支持電解質としては、過塩素酸塩、硫
酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン酸カリ
ウム、４級アンモニウム塩が好適なものとして挙
げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を0.01〜
50μmとするのが好ましい。 斯くして被着された電解酸化重合膜は、緻密で
あり、被検液に溶出しにくいものであるため、通
常その上に更に膜を被着することなく使用でき
る。しかしながら、体液（血液、尿など）中で測
定する場合には、タンパク質の付着および還元物
質の透過を防ぐ理由から更にその上に再生セルロ
ース膜、アセチルセルロース、プリスチロール、
ポリヒドロキシエチルメタアクリレート等を被着
して使用するのが特に好ましい。膜厚は、0.5〜
50μmとするのが好ましい。 〔作用〕 本発明の電解酸化重合膜は、酸素と接触して酸
化されるので、本発明センサーを作用極として一
定電位を印加すれば、該電解酸化重合膜の還元反
応に基く電流が観測される。従つて、予め標準溶
液中の酸素濃度と観測される電流値との相関を求
めておけば、被検液での観測電流値から酸素濃度
を知ることができる。 作用極に印加する電位は、膜に用いるポルフイ
リン化合物又はその錯体、成膜方法によつて異な
るが、後記第３図に示す如きサイクリツクボルタ
モグラムにおける酸素の還元電流のピーク電位よ
り負にとるのが好適である。 〔発明の効果〕 本発明センサーは、叙上の如き構成を有するも
のであるので、以下に示す利点を有する。 (1) 内部液を用いない固体型の膜電極であるた
め、従来の内部液室型電極（クラーク型電極）
のように内部液汚染、その交換といつた煩瑣な
操作が不要であり、また小型化が可能である。 (2) 電極基材が導電性炭素であるため、従来の貴
金属を用いたものと比較して安価である。従つ
て、デイスポーザブル使用に適している。 (3) 電解重合法による酸素還元反応種（ポルフイ
リン）の重合膜を直接電極基体（導電性炭素）
電解覆したものであるため、従来の高分子膜中
に酸素還元反応種を担持した膜を被覆した電極
と比較して次の特長がある。 膜中の酸化還元反応種の濃度を高くするこ
とができ、かつ緻密な膜を形成できるので、
薄膜でよく、酸素に対する応答時間を短縮す
ることができる。 妨害物質の取込みが少ないので酸素に対す
る選択性が優れている。 膜自体が耐溶媒性を有するので、金属錯体
が被検液中に溶出しないため一般に他の溶出
防止膜等の膜を更に被着する必要がなく、構
造が単純である。 乾燥状態で保管することができ、また保管
後も直ちに使用に供することができ、速やか
に酸素濃度の測定ができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 下記方法により第１図に示す電極を作製した。
以下、第１図と共に説明する。 （） 炭素電極の作製 ベーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラフ
アイト・カーボン（以下、BPGという）（横断面
0.25mm×0.25mm□）１１の端面１１ａに銅線１２
を導電性接着剤（アミコン社製、Ｃ−850−６）
１３で接着した後、BPG１１の周囲をエポキシ
接着剤（スリーポンド社製、TB2067）１４及び
テフロンチユーブ１５で被覆絶縁した（外径：約
1.40mm〓）。斯くして得られた電極の先端部１６を
ナイフで削り酸素感応部を作成するために新しい
BPG面１７を露出させた。この露出面に上に次
の方法により電解酸化重合膜１８を形成した。 （） 電解酸化重合 上記（）で作製した炭素電極を作用極、白金
巻線を対極、銀／塩化銀電極を基準極とした３極
式セルを用いて下記条件で電解酸化を行なつた。 （電解液組成） テトラ（ｏ−アミノフエニル）ポリフイリン
10mM 過塩素酸ナトリウム 0.1M 溶媒：アセトニトリル （電解条件） ０〜＋1.7ボルト（対Ag／AgCl）の間で３回
掃引後、＋1.7ボルトの一定電位のところで約１時
間定電位電解を行つた。このとき得られたサイク
リツクボルタモグラムを第２図に示す。生成した
膜は淡褐色を呈した。 試験例 １ 実施例１で作製した本発明センサーを作用極、
白金巻線を対極、飽和塩化ナトリウムカロメル電
極（SSCE）を基準極に用いる３極式セルを構成
した。電解液として50mMリン酸塩緩衝液（PH
7.4、0.154M NaCl添加）を用いて得たサイクリ
ツクボルタモグラムを第３図に示す。なお、掃引
速度は50mV／秒とした。 第３図に示される如く、電解液を十分窒素でバ
ブリングして酸素を除いた条件で得たサイクリツ
クボルタモグラム(a)では、0.5〜−0.7ボルトの範
囲でピークは見られないが、電解液に酸素を添加
すると、−0.45ボルト付近にピークが表われ、そ
のピーク電流は溶存酸素の増加と共に増大する
（ｂ，ｃ，ｄ）。従つて、この電位において溶存酸
素が還元されていることが分る。 試験例 ２ 第４図に示すフローセル内に、50mMリン酸緩
衝液（PH7.44、0.154M NaCl添加）を流量約１
／分で循環させた。この循環液中に実施例１で
作製した本発明センサー及びAg／AgCl電極を浸
漬した（第５図）。この２つの電極を酸素濃度測
定装置（ユニークメデイカル社製、POG−201
型）に接続し、センサーの電位を−0.6ボルト
（対Ag／AgCl）に規制したとき流れる電流値を
循環液中に酸素分圧（Po2）を50〜600mmHgに変
えて測定した。なお、酸素分圧は、ガス交換器に
よりN2／O2ガス分圧比を変えることにより調整
した。37℃におけるPo2に対する電流値のプロツ
トを第６図に示す。 第６図に示す如く、Po2が50〜600mmHgの広い
範囲に互つてプロツトは良好な直線性を示した。
その勾配は３×10-10Ａ／mmHgであり、電流密度
に換算すると4.8×10-7Ａ／cm2・mmHgであること
から、本発明センサーが十分な感度を有し酸素セ
ンサーとして優れたものであることが分つた。 比較例 １ 膜被覆白金電極（ユニークメデイカル社製、径
0.08mm〓）を用いて、試験例２と同様にしてPo2に
対する電流値のプロツトを得た（第７図）。 第７図に示す如く、プロツトはPo2＝50〜400
mmHgの範囲で曲線性を示した。 試験例 ３ 実施例１で作製した酸素センサーの電極表面
に、溶解した再生セルロース膜を塗布後乾燥し
て、更に再生セルロース膜（膜厚約100μm）を被
着したセンサーを作製した。このセンサーを用い
てその応答性を次の方法により試験した。 （試験方法） 該センサー及びAg／AgCl電極を酸素濃度測定
装置（ユニークメデイカル社製、POG−201型）
に接続し、第８図のような循環システム中のフロ
ーセル３６にセツトし、最初にPo2＝０mmHgの
50mMリン酸塩緩衝液中をフローセル３６を通し
て循環させた後バルブ３５を開閉し、Po2＝143
mmHgの50mMリン酸塩緩衝液をフローセル３６
を通して循環させる。この時流れる電流−時間曲
線を第９図に、また、応答時間を第１表に示す。
但し、第９図は、酸素濃度測定装置の時定数が１
秒の条件で観測された曲線である。なお、平坦部
のノイズは、時定数を５秒程度に設定すれば除き
うるものである（第１０図）。 【表】
の溶存酸素を電流応答で測定するために使用され
る固体型酸素センサーに関する。 〔従来の技術〕 従来より、酸素センサーとして使用されている
酸素電極は、（）高分子膜等で被検液から隔て
られた内部電解液室を有する内部液保持型と、
（）白金等の貴金属をガス選択透過性のガラス
膜や高分子膜で被覆した分離型電極に大別するこ
とができる。 しかし、（）の内部液保持型の酸素電極は、
膜が破損し易い、内部電解液室が汚れ易い、
電極の小型化が困難である等の欠点を有するた
め、医用分野の酸素センサーとしては、（）の
分離型電極、就中、固体型電極が特に注目されて
いる。 固体型電極としては、例えば白金表面上に酸素
選択分離膜を被着した電極が挙げられる。しか
し、この電極は、分離能を高めるためには、分
離膜厚を0.5〜50μm程度の厚さにする必要があ
り、白金の表面への酸素の到達に時間を要し応答
速度が遅い（通常５分程度）、また、長時間被
検液に浸漬して連続測定を行うと、被検液中の妨
害イオンの影響を受けるようになるため、予め用
意された検量線が使えなくなる、従つて、長時
間の測定に用いる場合には、電極を系外に取出し
て再度較生して使用する必要があり、取扱い上極
めて煩瑣なものであつた。 斯様な問題点をある程度解決するものとして、
白金の代りに導電性炭素を使用し、酸素選択分離
膜として酸素の還元反応を触媒する機能を有する
金属錯体等を用い、該金属錯体等を導電性炭素表
面に被着した酸素センサーが知られている（特開
昭60−52759号）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、この酸素センサーの膜は、例え
ば金属錯体溶液を導電性炭素上に塗布乾燥して形
成したものであるため、金属錯体が被検液中に溶
出し易いという欠点を有する。また、この欠点を
補うべくナフイオン等の溶出防止層を用いたもの
では、溶出防止は達成されるものの、ナフイオン
は酸素以外の荷電物質とも相互作用を有するた
め、該酸素センサーの選択性を損うという欠点が
あつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、膜としてOH，NH2等の活性基を有する
フエニル基を置換基として有するポルフイリン化
合物あるいはこれを配位子とする錯体の酸化重合
膜を使用すれば膜成分が溶出しにくく、かつ選択
性にも優れた酸素センサーが得られることを見出
し、本発明を完成した。 すなわち本発明は、溶液中の溶存酸素を電流応
答で測定する酸素センサーにおいて、該センサー
は導電性炭素基体と該基体表面を被覆する電解酸
化重合膜とからなる酸素感応部を備えてなり、該
電解酸化重合膜は、次の(イ)〜(ニ)、 (イ) 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族
化合物を置換したポルフイリン化合物、 (ロ) 少なくとも１つのメソ位にアミノ芳香族化合
物を置換したポルフイリン化合物、 (ハ) 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族
化合物を置換したポルフイリンの金属錯体、 (ニ) 少なくとも１つのメソ位にアミノ芳香族化合
物を置換したポルフイリンの金属錯体、 よりなる群から選択された少なくとも１つの物質
を反応物質として電解重合したものであることを
特徴とする酸素センサーである。 本発明の酸素センサーに使用される導電性炭素
としては、例えばベーサル・プレーン・ピロリテ
イツク・グラフアイト（basal plane pyrolytic
graphite；以下、BPGという）、グラツシーカー
ボン等が挙げられる。 また、メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるい
はアミノ芳香族誘導体を置換したポルフイリン化
合物としては、次式 （式中、Arはベンゼン核の単環、R1は電解酸
化重合時の置換基でヒドロキシル基またはアミノ
基、R2はメチル基などのようなアルキル基、カ
ルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル
基、アミド基、ニトリル基、アルデヒド基、ハロ
ゲン基、原則としてｎは１ないしArの有効原子
価、ｍは０ないしArの有効原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジ、もしくはモノ
（ヒドロキシフエニル）ポルフイリン、テトラ、
トリ、ジもしくはモノ（アミノフエニル）ポルフ
イリン等が挙げられる。ヒドロキシル基、アミノ
基の置換位置は、オルト位、パラ位が好ましく、
更に他の位置にヒドロキシル基、アミノ基あるい
は他の置換基が置換してもよい。 メソ位にヒドロキシ芳香族誘導体あるいはアミ
ノ芳香族誘導体を置換したポルフイリンの金属錯
体としては次式、 （式中、Arはベンゼン核の単環、R1は電解酸
化重合時の置換基でヒドロキシル基またはアミノ
基、R2はメチル基などのようなアルキル基、カ
ルボキシル基、エステル基、ケトン基、エーテル
基、アミド基、ニトリル基、アルデヒド基、ハロ
ゲン基、Ｍは錯形成する金属、原則としてｎは１
ないしArの有効原子価、ｍは０ないしArの有効
原子価−１を示す。） で表わされるテトラ、トリ、ジ、もしくはモノ
（ヒドロキシフエニル）ポルフイリン錯体、テト
ラ、トリ、ジ、もしくはモノ（アミノフエニル）
ポルフイリン錯体が好適なものとして挙げられ
る。錯形成する金属としては、とくに制限はない
がコバルト、ニツケル、鉄等が好適なものとして
挙げられる。 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族化
合物あるいはアミノ芳香族化合物を置換したポル
フイリン化合物又はその金属錯体の電解重合膜を
導電性炭素基体表面上に被着するには、導電性炭
素基体を上記ポルフイリン化合物又はその金属錯
体を少なくとも１つ含み、支持電解質を含有する
電解液に浸漬して電解酸化重合を行なえばよい。
電解液に使用する溶媒としては、例えばアセトニ
トリル、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、プロピレンカーボネート等
が、また支持電解質としては、過塩素酸塩、硫
酸、リン酸、ホウ酸、テトラフルオロリン酸カリ
ウム、４級アンモニウム塩が好適なものとして挙
げられる。該電解酸化重合膜は、膜厚を0.01〜
50μmとするのが好ましい。 斯くして被着された電解酸化重合膜は、緻密で
あり、被検液に溶出しにくいものであるため、通
常その上に更に膜を被着することなく使用でき
る。しかしながら、体液（血液、尿など）中で測
定する場合には、タンパク質の付着および還元物
質の透過を防ぐ理由から更にその上に再生セルロ
ース膜、アセチルセルロース、プリスチロール、
ポリヒドロキシエチルメタアクリレート等を被着
して使用するのが特に好ましい。膜厚は、0.5〜
50μmとするのが好ましい。 〔作用〕 本発明の電解酸化重合膜は、酸素と接触して酸
化されるので、本発明センサーを作用極として一
定電位を印加すれば、該電解酸化重合膜の還元反
応に基く電流が観測される。従つて、予め標準溶
液中の酸素濃度と観測される電流値との相関を求
めておけば、被検液での観測電流値から酸素濃度
を知ることができる。 作用極に印加する電位は、膜に用いるポルフイ
リン化合物又はその錯体、成膜方法によつて異な
るが、後記第３図に示す如きサイクリツクボルタ
モグラムにおける酸素の還元電流のピーク電位よ
り負にとるのが好適である。 〔発明の効果〕 本発明センサーは、叙上の如き構成を有するも
のであるので、以下に示す利点を有する。 (1) 内部液を用いない固体型の膜電極であるた
め、従来の内部液室型電極（クラーク型電極）
のように内部液汚染、その交換といつた煩瑣な
操作が不要であり、また小型化が可能である。 (2) 電極基材が導電性炭素であるため、従来の貴
金属を用いたものと比較して安価である。従つ
て、デイスポーザブル使用に適している。 (3) 電解重合法による酸素還元反応種（ポルフイ
リン）の重合膜を直接電極基体（導電性炭素）
電解覆したものであるため、従来の高分子膜中
に酸素還元反応種を担持した膜を被覆した電極
と比較して次の特長がある。 膜中の酸化還元反応種の濃度を高くするこ
とができ、かつ緻密な膜を形成できるので、
薄膜でよく、酸素に対する応答時間を短縮す
ることができる。 妨害物質の取込みが少ないので酸素に対す
る選択性が優れている。 膜自体が耐溶媒性を有するので、金属錯体
が被検液中に溶出しないため一般に他の溶出
防止膜等の膜を更に被着する必要がなく、構
造が単純である。 乾燥状態で保管することができ、また保管
後も直ちに使用に供することができ、速やか
に酸素濃度の測定ができる。 〔実施例〕 次に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 下記方法により第１図に示す電極を作製した。
以下、第１図と共に説明する。 （） 炭素電極の作製 ベーサル・プレーン・ピロリテイツク・グラフ
アイト・カーボン（以下、BPGという）（横断面
0.25mm×0.25mm□）１１の端面１１ａに銅線１２
を導電性接着剤（アミコン社製、Ｃ−850−６）
１３で接着した後、BPG１１の周囲をエポキシ
接着剤（スリーポンド社製、TB2067）１４及び
テフロンチユーブ１５で被覆絶縁した（外径：約
1.40mm〓）。斯くして得られた電極の先端部１６を
ナイフで削り酸素感応部を作成するために新しい
BPG面１７を露出させた。この露出面に上に次
の方法により電解酸化重合膜１８を形成した。 （） 電解酸化重合 上記（）で作製した炭素電極を作用極、白金
巻線を対極、銀／塩化銀電極を基準極とした３極
式セルを用いて下記条件で電解酸化を行なつた。 （電解液組成） テトラ（ｏ−アミノフエニル）ポリフイリン
10mM 過塩素酸ナトリウム 0.1M 溶媒：アセトニトリル （電解条件） ０〜＋1.7ボルト（対Ag／AgCl）の間で３回
掃引後、＋1.7ボルトの一定電位のところで約１時
間定電位電解を行つた。このとき得られたサイク
リツクボルタモグラムを第２図に示す。生成した
膜は淡褐色を呈した。 試験例 １ 実施例１で作製した本発明センサーを作用極、
白金巻線を対極、飽和塩化ナトリウムカロメル電
極（SSCE）を基準極に用いる３極式セルを構成
した。電解液として50mMリン酸塩緩衝液（PH
7.4、0.154M NaCl添加）を用いて得たサイクリ
ツクボルタモグラムを第３図に示す。なお、掃引
速度は50mV／秒とした。 第３図に示される如く、電解液を十分窒素でバ
ブリングして酸素を除いた条件で得たサイクリツ
クボルタモグラム(a)では、0.5〜−0.7ボルトの範
囲でピークは見られないが、電解液に酸素を添加
すると、−0.45ボルト付近にピークが表われ、そ
のピーク電流は溶存酸素の増加と共に増大する
（ｂ，ｃ，ｄ）。従つて、この電位において溶存酸
素が還元されていることが分る。 試験例 ２ 第４図に示すフローセル内に、50mMリン酸緩
衝液（PH7.44、0.154M NaCl添加）を流量約１
／分で循環させた。この循環液中に実施例１で
作製した本発明センサー及びAg／AgCl電極を浸
漬した（第５図）。この２つの電極を酸素濃度測
定装置（ユニークメデイカル社製、POG−201
型）に接続し、センサーの電位を−0.6ボルト
（対Ag／AgCl）に規制したとき流れる電流値を
循環液中に酸素分圧（Po2）を50〜600mmHgに変
えて測定した。なお、酸素分圧は、ガス交換器に
よりN2／O2ガス分圧比を変えることにより調整
した。37℃におけるPo2に対する電流値のプロツ
トを第６図に示す。 第６図に示す如く、Po2が50〜600mmHgの広い
範囲に互つてプロツトは良好な直線性を示した。
その勾配は３×10-10Ａ／mmHgであり、電流密度
に換算すると4.8×10-7Ａ／cm2・mmHgであること
から、本発明センサーが十分な感度を有し酸素セ
ンサーとして優れたものであることが分つた。 比較例 １ 膜被覆白金電極（ユニークメデイカル社製、径
0.08mm〓）を用いて、試験例２と同様にしてPo2に
対する電流値のプロツトを得た（第７図）。 第７図に示す如く、プロツトはPo2＝50〜400
mmHgの範囲で曲線性を示した。 試験例 ３ 実施例１で作製した酸素センサーの電極表面
に、溶解した再生セルロース膜を塗布後乾燥し
て、更に再生セルロース膜（膜厚約100μm）を被
着したセンサーを作製した。このセンサーを用い
てその応答性を次の方法により試験した。 （試験方法） 該センサー及びAg／AgCl電極を酸素濃度測定
装置（ユニークメデイカル社製、POG−201型）
に接続し、第８図のような循環システム中のフロ
ーセル３６にセツトし、最初にPo2＝０mmHgの
50mMリン酸塩緩衝液中をフローセル３６を通し
て循環させた後バルブ３５を開閉し、Po2＝143
mmHgの50mMリン酸塩緩衝液をフローセル３６
を通して循環させる。この時流れる電流−時間曲
線を第９図に、また、応答時間を第１表に示す。
但し、第９図は、酸素濃度測定装置の時定数が１
秒の条件で観測された曲線である。なお、平坦部
のノイズは、時定数を５秒程度に設定すれば除き
うるものである（第１０図）。 【表】
第１図は本発明の酸素センサーの一例の拡大断
面説明図を示す。第２図は実施例１で電解酸化重
合を行なつた際に得られたサイクリツクボルタモ
グラムを示す。第３図は実施例１で作製した酸素
センサーを酸素濃度の異なる溶液に浸漬して得た
サイクリツクボルタモグラムを示す。第４図はフ
ローセルを示し、第５図はその要部拡大図を示
す。第６図は実施例１で作製した酸素センサーを
用いて得たPo2に対する電流値のプロツトを示
す。第７図は膜被覆白金電極を用いて得たPo2に
対する電流値のプロツトを示す。第８図はO2に
対する応答時間を測定するための循環システム。
第９図及び第１０図は本発明センサーの電流−時
間曲線を示す。 １１……BPG、１１ａ……端面、１２……銅
線、１３……導電性接着剤、１４……エポキシ接
着剤、１５……テフロンチユーブ、１６……先端
部、１７……BPG面、１８……電解酸化重合膜、
２１……酸素センサー、２２……Ag／AgCl電
極、２３……恒温槽、２４，２６……熱交換器、
２５……人工肺、２７……循環式恒温槽、２８…
…ローラーポンプ、３１……人工肺、３２……熱
交換器、３３……循環式恒温槽、３４……ローラ
ーポンプ、３５……バルブ、３６……フローセ
ル。
面説明図を示す。第２図は実施例１で電解酸化重
合を行なつた際に得られたサイクリツクボルタモ
グラムを示す。第３図は実施例１で作製した酸素
センサーを酸素濃度の異なる溶液に浸漬して得た
サイクリツクボルタモグラムを示す。第４図はフ
ローセルを示し、第５図はその要部拡大図を示
す。第６図は実施例１で作製した酸素センサーを
用いて得たPo2に対する電流値のプロツトを示
す。第７図は膜被覆白金電極を用いて得たPo2に
対する電流値のプロツトを示す。第８図はO2に
対する応答時間を測定するための循環システム。
第９図及び第１０図は本発明センサーの電流−時
間曲線を示す。 １１……BPG、１１ａ……端面、１２……銅
線、１３……導電性接着剤、１４……エポキシ接
着剤、１５……テフロンチユーブ、１６……先端
部、１７……BPG面、１８……電解酸化重合膜、
２１……酸素センサー、２２……Ag／AgCl電
極、２３……恒温槽、２４，２６……熱交換器、
２５……人工肺、２７……循環式恒温槽、２８…
…ローラーポンプ、３１……人工肺、３２……熱
交換器、３３……循環式恒温槽、３４……ローラ
ーポンプ、３５……バルブ、３６……フローセ
ル。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 溶液中の溶存酸素を電流応答で測定する酸素
センサーにおいて、該センサーは導電性炭素基体
と該基体表面を被覆する電解酸化重合膜とからな
る酸素感応部を備えてなり、該電解酸化重合膜
は、次の(イ)〜(ニ)、 (イ) 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族
化合物を置換したポルフイリン化合物、 (ロ) 少なくとも１つのメソ位にアミノ芳香族化合
物を置換したポルフイリン化合物、 (ハ) 少なくとも１つのメソ位にヒドロキシ芳香族
化合物を置換したポルフイリンの金属錯体、 (ニ) 少なくとも１つのメソ位にアミノ芳香族化合
物を置換したポルフイリンの金属錯体、 よりなる群から選択された少なくとも１つの物質
を反応物質として電解重合したものであることを
特徴とする酸素センサー。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP61022509A JPS62180263A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | 酸素センサ− |
| DK054987A DK54987A (da) | 1986-02-04 | 1987-02-03 | Oxygensensor |
| KR1019870000885A KR890004078B1 (ko) | 1986-02-04 | 1987-02-04 | 산소센서 |
| DE3750302T DE3750302T2 (de) | 1986-02-04 | 1987-02-04 | Sauerstoffsensor. |
| EP87400259A EP0235016B1 (en) | 1986-02-04 | 1987-02-04 | Oxygen sensor |
| US07/228,231 US4957615A (en) | 1986-02-04 | 1988-08-04 | Oxygen sensor |
| US07/244,616 US4861454A (en) | 1986-02-04 | 1988-09-12 | Oxygen sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61022509A JPS62180263A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | 酸素センサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62180263A JPS62180263A (ja) | 1987-08-07 |
| JPH0431545B2 true JPH0431545B2 (ja) | 1992-05-26 |
Family
ID=12084722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61022509A Granted JPS62180263A (ja) | 1986-02-04 | 1986-02-04 | 酸素センサ− |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4957615A (ja) |
| EP (1) | EP0235016B1 (ja) |
| JP (1) | JPS62180263A (ja) |
| KR (1) | KR890004078B1 (ja) |
| DE (1) | DE3750302T2 (ja) |
| DK (1) | DK54987A (ja) |
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