JPS6052759A - 酸素センサ− - Google Patents
酸素センサ−Info
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- JPS6052759A JPS6052759A JP15993883A JP15993883A JPS6052759A JP S6052759 A JPS6052759 A JP S6052759A JP 15993883 A JP15993883 A JP 15993883A JP 15993883 A JP15993883 A JP 15993883A JP S6052759 A JPS6052759 A JP S6052759A
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/403—Cells and electrode assemblies
- G01N27/404—Cells with anode, cathode and cell electrolyte on the same side of a permeable membrane which separates them from the sample fluid, e.g. Clark-type oxygen sensors
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１、発明の背景
〔技術分野〕
この発明は酸素センサーに係シ、特には、溶液中の溶存
酸素を電流応答で測定するために用いられる酸素センサ
ーに関する。
酸素を電流応答で測定するために用いられる酸素センサ
ーに関する。
従来から使用されている酸素電極は、電極系の分類から
（１）分離型電極と、（ｉｉ）被覆型電極特に複合型電
極（クラーク型電極ともいう）とに大別される。
（１）分離型電極と、（ｉｉ）被覆型電極特に複合型電
極（クラーク型電極ともいう）とに大別される。
分離型電極は白金等の貴金属をガラス膜や高分子膜で被
覆し、露出先端貴金属面を塩橋によって銀／塩化銀電極
に連絡した構造のもので、溶存酸素測定液に直接浸漬し
て用いる。このタイプの酸素電極は微小化が可能である
が、測定液中の妨害イオンの影響を受けやすい。
覆し、露出先端貴金属面を塩橋によって銀／塩化銀電極
に連絡した構造のもので、溶存酸素測定液に直接浸漬し
て用いる。このタイプの酸素電極は微小化が可能である
が、測定液中の妨害イオンの影響を受けやすい。
複合型電極は、白金よ）なる陰極と銀よシなる陽極とが
、測定液と高分子膜で隔てられた内部電解液室内に浸漬
されている構造のものであシ、測定液からは酸素分子だ
けが高分子隔膜を通過して陰極に達する。したがって、
電極反応は、分離型電極のように測定液中で生じるので
はなく、内部電解液室内で生じるので、電解電流値は高
分子隔膜を通過した酸素分子の数に比例する。その際限
界電流も安定である。
、測定液と高分子膜で隔てられた内部電解液室内に浸漬
されている構造のものであシ、測定液からは酸素分子だ
けが高分子隔膜を通過して陰極に達する。したがって、
電極反応は、分離型電極のように測定液中で生じるので
はなく、内部電解液室内で生じるので、電解電流値は高
分子隔膜を通過した酸素分子の数に比例する。その際限
界電流も安定である。
上記いずれのタイプの酸素電極も、白金等の貴金属を作
用極（センサー）として用いてお択高価である。そして
、これら従来の酸素電極は、貴金属表面で直接生起する
酸素の還元反応に基いて発生する電流値から溶存酸素濃
度を検出するものである。
用極（センサー）として用いてお択高価である。そして
、これら従来の酸素電極は、貴金属表面で直接生起する
酸素の還元反応に基いて発生する電流値から溶存酸素濃
度を検出するものである。
■１発明の目的
この発明は、安価な材料で構成され、分離型電極におけ
るセンサーのごとく測定液中に直接浸漬して用いても妨
害イオンの影響を受けず、しかもクラーク型電極にも組
み込むことのできる酸素センサーを提供することを目的
とする。
るセンサーのごとく測定液中に直接浸漬して用いても妨
害イオンの影響を受けず、しかもクラーク型電極にも組
み込むことのできる酸素センサーを提供することを目的
とする。
この発明によれば、導電性炭素で形成された本体表面に
、酸素の還元反応を触媒する機能を有する金属錯体また
は酸化還元性高分子化合物を被着してなる酸素センサー
が提供される。
、酸素の還元反応を触媒する機能を有する金属錯体また
は酸化還元性高分子化合物を被着してなる酸素センサー
が提供される。
上記金属錯体としては、コバルト−ポルフィリン錯体お
よび鉄ポルフィリン錯体があ）、酸化還元性高分子化合
物としてはポリキシリルビオロダンおよびポリメチルビ
オロダンがある。
よび鉄ポルフィリン錯体があ）、酸化還元性高分子化合
物としてはポリキシリルビオロダンおよびポリメチルビ
オロダンがある。
■９発明の詳細な説明
以下、図面に沿ってこの発明の詳細な説明する。
第１図に示すように、この発明の酸素センサーは例えば
周囲をテフロン等の絶縁材１４で覆った、導電性炭素で
形成された本体１１を備え、この本体１ノの先端面には
酸素の還元反応を触媒する機能を有する金属錯体（例え
ば、コパル）−／ルフィリン錯体、鉄−ポルフィリン錯
体）あるいは酸化還元性高分子化合物（ポリキシリルビ
オロダン、ポリメチルビオロダン）の層１２が形成され
ている。この層１２を形成する上記材料は適当な溶媒に
溶解して本体表面に塗布することによって容易に強固に
固着する。
周囲をテフロン等の絶縁材１４で覆った、導電性炭素で
形成された本体１１を備え、この本体１ノの先端面には
酸素の還元反応を触媒する機能を有する金属錯体（例え
ば、コパル）−／ルフィリン錯体、鉄−ポルフィリン錯
体）あるいは酸化還元性高分子化合物（ポリキシリルビ
オロダン、ポリメチルビオロダン）の層１２が形成され
ている。この層１２を形成する上記材料は適当な溶媒に
溶解して本体表面に塗布することによって容易に強固に
固着する。
層１２を形成する材料は溶液中の酸素と接触してこｈを
還元し、自身は酸化されてその酸化還元反応に基く電流
を本体１１を通じて取シ出す。この電流値に基いて溶液
中の溶存酸素濃度を知ることができる。
還元し、自身は酸化されてその酸化還元反応に基く電流
を本体１１を通じて取シ出す。この電流値に基いて溶液
中の溶存酸素濃度を知ることができる。
層１２を覆ってナフィオン（・ヤーフルオロカー＆ン樹
脂）等の溶出防止層１３を形成してもよい。
脂）等の溶出防止層１３を形成してもよい。
この発明の酸素センサーは、以後の実施例から明らかな
ように、従来の分離型電極の如く測定液に直接浸漬して
もよいし、クラーク型電極に組み込むこともできる。
ように、従来の分離型電極の如く測定液に直接浸漬して
もよいし、クラーク型電極に組み込むこともできる。
実施例１゜
ペーサルゾレンパイロリテックグラファイト（ｂａｓａ
ｌ ｐｌａｎａ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ−ｇｒａｐｈｉｔ
ｅ、基材平面構造型焼結グラファイト）カーがン（以下
、Ｂ、Ｐ、Ｇ、と略記）表面に０．５重量パーセントの
コバルトポルフィリンのツメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液２μｌをキャストし乾燥させた。
ｌ ｐｌａｎａ ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ−ｇｒａｐｈｉｔ
ｅ、基材平面構造型焼結グラファイト）カーがン（以下
、Ｂ、Ｐ、Ｇ、と略記）表面に０．５重量パーセントの
コバルトポルフィリンのツメチルスルホキシド（ＤＭＳ
Ｏ）溶液２μｌをキャストし乾燥させた。
更にその上に０．５重量パーセントのナスイオン（パー
フルオロカービン系イオン交換Ｍ Ａ １２５デュポン
社）のＤＭＳＯ溶液２μノをキャスト、乾燥し、膜被覆
電極（酸素センサー）を作製した。
フルオロカービン系イオン交換Ｍ Ａ １２５デュポン
社）のＤＭＳＯ溶液２μノをキャスト、乾燥し、膜被覆
電極（酸素センサー）を作製した。
以上の電極を作用極、対極として白金網、基準電極とし
て飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以下５ＳＣＥと略
記）を用い、溶存酸素分圧測定を行なった。試料溶液と
しては０．２ ｎｏ ｌ／ＩＮａＣｔｏ４ 、２０ ｍ
ｍｏｌ／Ａ ＮａＨ２ＰＯ４、３０ｍｍｏｌ／Ａ！Ｎａ
２ＨＰＯａ （ｐ）１６．０ ）の水溶液を用いた。実
験は第２図に示すような測定系で行なった。ガスは窒素
、酸素、及び二酸化炭素を用いた。各？ンペ２６，２７
．２８からのガスをガス混合器２４で混合し、それぞれ
のガス流量をＱＮ ２ ｒ ＱＯ２＋及びＱＣｏ２とし
たとき混合ガスの全流量Ｑは（Ｑ ” ＱＮ７ ＋ＱＯ
２＋ＱＣＯ２） １２５ Ｋ／／ｍｉｎで一定になるよ
うＫｆガス合器２４を調節した。また酸素分圧の変化は
、Ｑ ｃｏ ２ ＝ １０ ｍｌ／ｍｉ ｎ一定゛とし
、Ｑｏ２とＱ Ｎ ２を変化させることによって行なっ
た。ガス混合器２４で混合されたガスは、人工肺２５に
よって、ボン７″３８の作用でライン３“７を通る測定
溶液中に溶解させた。試料溶液中の溶存酸素分圧はオリ
オン社製の０２センザー３０で実測した。この０２セン
ｖ−ｓｏはイオンメータ２２に接続されている。また、
試料液３４の入った測定セル３６内には上記作用極３２
、対極３１および基準極３３を入れ、これら電極はポテ
ンシオスタット２１に接続しである。イオンメータ２２
とポテンシオスタット２１とはレコーダ２３に接続しで
ある。なお、セル３６中で試料液３４を攪拌子３５で攪
拌した。また、人工肺２５にはライン２９から恒温水を
循環させた。さらに、測定セル３６内には温度計３９を
設置した。
て飽和塩化ナトリウムカロメル電極（以下５ＳＣＥと略
記）を用い、溶存酸素分圧測定を行なった。試料溶液と
しては０．２ ｎｏ ｌ／ＩＮａＣｔｏ４ 、２０ ｍ
ｍｏｌ／Ａ ＮａＨ２ＰＯ４、３０ｍｍｏｌ／Ａ！Ｎａ
２ＨＰＯａ （ｐ）１６．０ ）の水溶液を用いた。実
験は第２図に示すような測定系で行なった。ガスは窒素
、酸素、及び二酸化炭素を用いた。各？ンペ２６，２７
．２８からのガスをガス混合器２４で混合し、それぞれ
のガス流量をＱＮ ２ ｒ ＱＯ２＋及びＱＣｏ２とし
たとき混合ガスの全流量Ｑは（Ｑ ” ＱＮ７ ＋ＱＯ
２＋ＱＣＯ２） １２５ Ｋ／／ｍｉｎで一定になるよ
うＫｆガス合器２４を調節した。また酸素分圧の変化は
、Ｑ ｃｏ ２ ＝ １０ ｍｌ／ｍｉ ｎ一定゛とし
、Ｑｏ２とＱ Ｎ ２を変化させることによって行なっ
た。ガス混合器２４で混合されたガスは、人工肺２５に
よって、ボン７″３８の作用でライン３“７を通る測定
溶液中に溶解させた。試料溶液中の溶存酸素分圧はオリ
オン社製の０２センザー３０で実測した。この０２セン
ｖ−ｓｏはイオンメータ２２に接続されている。また、
試料液３４の入った測定セル３６内には上記作用極３２
、対極３１および基準極３３を入れ、これら電極はポテ
ンシオスタット２１に接続しである。イオンメータ２２
とポテンシオスタット２１とはレコーダ２３に接続しで
ある。なお、セル３６中で試料液３４を攪拌子３５で攪
拌した。また、人工肺２５にはライン２９から恒温水を
循環させた。さらに、測定セル３６内には温度計３９を
設置した。
最初に１酸素ガスのみを吹き込み、掃引速度（５０ｍＶ
秒）一定でｏ、ｏから−０，８テルト（対５ＳＣＥ ）
の間で電位変化させてサイクリックゾルタモメトリーを
検討した（第３図参照）。測定溶液中に酸素が溶存して
いると−０，３？ルト（対５ＳＣＥ ）にコバルトポル
フィリンの還元波が現われる（第３図Ａ）。このことは
測定溶液中に窒素ｆスのみを吹き込み溶液中の脱酸素を
行なうとコ・ぐルトＩルフィリンの還元波に相当する−
０．３メルト（対５ＳＣＥ ）は消失することがらｍ１
認された（第３図Ｂ）。
秒）一定でｏ、ｏから−０，８テルト（対５ＳＣＥ ）
の間で電位変化させてサイクリックゾルタモメトリーを
検討した（第３図参照）。測定溶液中に酸素が溶存して
いると−０，３？ルト（対５ＳＣＥ ）にコバルトポル
フィリンの還元波が現われる（第３図Ａ）。このことは
測定溶液中に窒素ｆスのみを吹き込み溶液中の脱酸素を
行なうとコ・ぐルトＩルフィリンの還元波に相当する−
０．３メルト（対５ＳＣＥ ）は消失することがらｍ１
認された（第３図Ｂ）。
作用極に二〇、３？ルト（対５ｓｃＥ）の一定電圧を印
加し、この時の溶存酸素分圧（ｐｏ２ ）の還元電流を
測定すると直線関係を持つことから溶存酸素濃度が測定
できる（第４図）。したがって本発明の電極が０２セン
サーとして使用できることがわかった。この電極の感度
は ４．２ Ｘ １０”−８Ａ／ＰＯ２（＋ｍＨｇ ）であ
った。次にこの電極の耐久性を検討した。本電極を ０．２ｍｏｌ／１ＮａＣｔＯ４，２０ｍｍｏｌ／１Ｎａ
Ｈ２ＰＯ４１３０ｍｍｏｌ／Ａｔの水溶液中に浸漬し変
化を調べた（１日、６日、９日、３０日）。経時変化が
長くなるにつれて飽和酸素濃度下での還元電流値は増加
する。そして、９日経過後還元電流値は一定にな、９．
３０日経過してもほぼ等しい還元電流値を示した（第５
図線Ａ）。また還元波のピーク電位は−０，３１！？ル
ト（対５ＳＣＥ ）で浸漬時間に無関係に一定であった
（第６図線Ａ）。
加し、この時の溶存酸素分圧（ｐｏ２ ）の還元電流を
測定すると直線関係を持つことから溶存酸素濃度が測定
できる（第４図）。したがって本発明の電極が０２セン
サーとして使用できることがわかった。この電極の感度
は ４．２ Ｘ １０”−８Ａ／ＰＯ２（＋ｍＨｇ ）であ
った。次にこの電極の耐久性を検討した。本電極を ０．２ｍｏｌ／１ＮａＣｔＯ４，２０ｍｍｏｌ／１Ｎａ
Ｈ２ＰＯ４１３０ｍｍｏｌ／Ａｔの水溶液中に浸漬し変
化を調べた（１日、６日、９日、３０日）。経時変化が
長くなるにつれて飽和酸素濃度下での還元電流値は増加
する。そして、９日経過後還元電流値は一定にな、９．
３０日経過してもほぼ等しい還元電流値を示した（第５
図線Ａ）。また還元波のピーク電位は−０，３１！？ル
ト（対５ＳＣＥ ）で浸漬時間に無関係に一定であった
（第６図線Ａ）。
したがって本発明の電極は、長時間の使用にも安定に応
答する電極であることがわかった。
答する電極であることがわかった。
実施例２
実施例１で作製した（ＢＰＧ／コバルトポルフィリン／
ナフィオン）膜電極の声依存性を調べた。測定溶液はＰ
Ｈ２，１３、４，０７、６，７７。
ナフィオン）膜電極の声依存性を調べた。測定溶液はＰ
Ｈ２，１３、４，０７、６，７７。
８．８９．及び９．７９の緩衝溶液にＮａＣｌＯ２を添
加し濃度が０．１ ｍｏｌＪになるように調製した。
加し濃度が０．１ ｍｏｌＪになるように調製した。
掃引速度を１０．２０．５０，１００及び２００ ｍＶ
；ＪＪ（それぞれ第７図Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ）に変化
させ、０から−０，８？ル、ト（対５ＳＣＥ ）の間で
電位を変化させサイクリックゲルタモグラムを描かせた
。°酸素還元波のピーク電流値を声に対してプロットす
ると−がアルカリ側に移行するにつれ０２還元波のピー
ク電流値が増加する傾向がみられた。特に、ｐＨ８，０
以上では急激にピーク電流が増加することが観測された
（第７図）。
；ＪＪ（それぞれ第７図Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ）に変化
させ、０から−０，８？ル、ト（対５ＳＣＥ ）の間で
電位を変化させサイクリックゲルタモグラムを描かせた
。°酸素還元波のピーク電流値を声に対してプロットす
ると−がアルカリ側に移行するにつれ０２還元波のピー
ク電流値が増加する傾向がみられた。特に、ｐＨ８，０
以上では急激にピーク電流が増加することが観測された
（第７図）。
この結果から、電解液は−８，０以上のアルカリ溶液で
溶存酸素分圧に対する感度が大きくなることが明らかと
なった。したがって、クラーク型の酸素電極として本発
明の電極を用いる場合には気体膜の内部液は、ｐｉ（８
，０以上のアルカリ溶液を使用すると０２の還元ピーク
電流の解像力が向上することが本実験から明らかとなっ
た。
溶存酸素分圧に対する感度が大きくなることが明らかと
なった。したがって、クラーク型の酸素電極として本発
明の電極を用いる場合には気体膜の内部液は、ｐｉ（８
，０以上のアルカリ溶液を使用すると０２の還元ピーク
電流の解像力が向上することが本実験から明らかとなっ
た。
実施例３
実施例１と同様の方法で作製した電極を作用極（電極面
積１．７７Ｘ１ ｏ−２ｔＴｒ；２） ４ Ｊ Ｋ、銀
線（線径０．２ ’＋ａｃ ）を基準電極４２、白金線
（線径０．３ｍ）４Ｊを対極とし、絶縁材で形成された
中空体４４に設置し、〃ス透過膜４５としてｅアテック
ク（孔径３μｍの（与フロア膜）を用いて中空体の底部
を塞ぎ内部電解液４６として０、１ ｍｏｌ／１ＮａＣ
１０４、３３，４ｍｍｏｌ／ｊ！炭酸緩衝液（−９，７
９）を用いてクラーク型の電極を作製した（第８図）。
積１．７７Ｘ１ ｏ−２ｔＴｒ；２） ４ Ｊ Ｋ、銀
線（線径０．２ ’＋ａｃ ）を基準電極４２、白金線
（線径０．３ｍ）４Ｊを対極とし、絶縁材で形成された
中空体４４に設置し、〃ス透過膜４５としてｅアテック
ク（孔径３μｍの（与フロア膜）を用いて中空体の底部
を塞ぎ内部電解液４６として０、１ ｍｏｌ／１ＮａＣ
１０４、３３，４ｍｍｏｌ／ｊ！炭酸緩衝液（−９，７
９）を用いてクラーク型の電極を作製した（第８図）。
゛
この電極を水温３７±０．１℃のＰｉ（６，ｓ ４リン
酸緩衝溶液中に浸漬し、溶存酸素分圧を実施例１と同様
の方法で変化させたときの酸素還元電流値を測定した（
全ガス流量を１２５ＩＩＬｌ／秒一定）。このときの測
定条件は−０，７ボルト（対５ＳＣＥ ）の一定電圧を
印加した時の還元電流値としてめた。本発明の電極を用
いて測定した酸素還元電流値を市販線型（白金線） ０
２電極（ユニークメディカル社ｊ！りで実測した溶存酸
素分圧に対してプロットすると第１０図に示す直線関係
を得た。したがって本発明の電極を用いて溶存酸素濃度
を測定できることが明らかになった。このときの電極の
感度は第１０図の直線の勾配より−５，７Ｘ １ ｏ−
８Ａ／＋ＩＩＩＩｕｇ （３７℃）であった。
酸緩衝溶液中に浸漬し、溶存酸素分圧を実施例１と同様
の方法で変化させたときの酸素還元電流値を測定した（
全ガス流量を１２５ＩＩＬｌ／秒一定）。このときの測
定条件は−０，７ボルト（対５ＳＣＥ ）の一定電圧を
印加した時の還元電流値としてめた。本発明の電極を用
いて測定した酸素還元電流値を市販線型（白金線） ０
２電極（ユニークメディカル社ｊ！りで実測した溶存酸
素分圧に対してプロットすると第１０図に示す直線関係
を得た。したがって本発明の電極を用いて溶存酸素濃度
を測定できることが明らかになった。このときの電極の
感度は第１０図の直線の勾配より−５，７Ｘ １ ｏ−
８Ａ／＋ＩＩＩＩｕｇ （３７℃）であった。
次に本発明の０２センサー（Ｐｏ２変化量２１→１５０
ｍＨｇ、 ２１−＋３０４−＋２１．０ｗｇＨｇ（Ｄ
応答速度を検討した。この場合、ｐ）１６．８４のリン
酸緩衝溶液中の溶存酸素量を第９図に示す測定系で測定
した。この測定装置は第２図のものとほぼ同様の構成で
ちゃ、同一部材は同一符号で示しである。ただし、この
実施例で作成したクラーク型電極５０を入れる測定セル
３６ｂと酸素分圧測定用セル３６ｂとはライン３７内で
別個に設け、セル３６ｂをはさむようにバイパスライン
５２を設けこれを三方活栓５３，５４でライン３７に接
続した。Ｐｏ２変化前の試料溶液を三方活栓５３．５４
によって測定セル３６ｂに溜槽し、パイパスライン５２
側に溶液を流す。
ｍＨｇ、 ２１−＋３０４−＋２１．０ｗｇＨｇ（Ｄ
応答速度を検討した。この場合、ｐ）１６．８４のリン
酸緩衝溶液中の溶存酸素量を第９図に示す測定系で測定
した。この測定装置は第２図のものとほぼ同様の構成で
ちゃ、同一部材は同一符号で示しである。ただし、この
実施例で作成したクラーク型電極５０を入れる測定セル
３６ｂと酸素分圧測定用セル３６ｂとはライン３７内で
別個に設け、セル３６ｂをはさむようにバイパスライン
５２を設けこれを三方活栓５３，５４でライン３７に接
続した。Ｐｏ２変化前の試料溶液を三方活栓５３．５４
によって測定セル３６ｂに溜槽し、パイパスライン５２
側に溶液を流す。
次にガス混合器２４によってＰｏ２を変化させ試料溶液
中の溶存酸素がオリオン社の０２センサー′１０で一定
になるのを確認した後、三方活栓５３．５４を開けて測
定セル３６ｂｔｌＣＰｏ２変化後の試料溶液を流す。こ
の時点から電極の還元電流の変化が一定になるまでの時
間を応答時間とした。
中の溶存酸素がオリオン社の０２センサー′１０で一定
になるのを確認した後、三方活栓５３．５４を開けて測
定セル３６ｂｔｌＣＰｏ２変化後の試料溶液を流す。こ
の時点から電極の還元電流の変化が一定になるまでの時
間を応答時間とした。
実験結果を第１表に示す。
第 １ 表
この結果、この電極の応答速度はＰｏ２の増加方向と減
少方向でも同程度であることがわかった。
少方向でも同程度であることがわかった。
実施例４
実施例３で作製した電極を３７±０．１℃の牛血中に浸
漬し、実施例１と同様の方法で全ガス流量を１２５ａＪ
／秒一定にした条件下で溶存酸素分圧（Ｐｏ２）を変化
させて第９図に示す測定系で還元電流を測定した。この
結果、本発明の０２電極で測定した酸素の還元電流（μ
Ａ）は、牛血（検体）の溶存酸素分圧（あらかじめ０２
還元電流値を市販の０２センサー（ユニークメディカル
社製）で測定しておいた）と直線関係を示すことが第１
１図で示された。
漬し、実施例１と同様の方法で全ガス流量を１２５ａＪ
／秒一定にした条件下で溶存酸素分圧（Ｐｏ２）を変化
させて第９図に示す測定系で還元電流を測定した。この
結果、本発明の０２電極で測定した酸素の還元電流（μ
Ａ）は、牛血（検体）の溶存酸素分圧（あらかじめ０２
還元電流値を市販の０２センサー（ユニークメディカル
社製）で測定しておいた）と直線関係を示すことが第１
１図で示された。
したがって、本発明の０２電極の０２還元電流から、Ｐ
ｏ２濃度を測定できる。
ｏ２濃度を測定できる。
以上の結果、血液中に存在する夾雑イオンの透過及び糖
、タンノ母り質等の分子の電極への吸着の影響を受ける
こと無しに、血中の溶存酸素分圧を測定できることが明
らかとなった。このときの電極の感度は−４，７Ｘ １
０ Ａ／ｍＨｇ （３７℃）であった。
、タンノ母り質等の分子の電極への吸着の影響を受ける
こと無しに、血中の溶存酸素分圧を測定できることが明
らかとなった。このときの電極の感度は−４，７Ｘ １
０ Ａ／ｍＨｇ （３７℃）であった。
実施例５
Ｂ、Ｐ、０表面に０．５重量％のポリキシリルビオロゲ
ン（ＰＸＶ ）水溶液、あるいはヘミンのＤＭＳＯ溶液
２μｌをキャスト、乾燥させ、次いで、その上に０．５
重量％のナフィオンのＤＭ８０溶液をキャスト、乾燥し
膜被覆電極を作製した。
ン（ＰＸＶ ）水溶液、あるいはヘミンのＤＭＳＯ溶液
２μｌをキャスト、乾燥させ、次いで、その上に０．５
重量％のナフィオンのＤＭ８０溶液をキャスト、乾燥し
膜被覆電極を作製した。
この電極を作用極として実施例１と同様の方法でサイク
リックビルタモメトリーを検討した結果、ＰＸＶ被覆膜
電極では−０，４１，ｋ”ルト（対５ＳＣＥ ）、ヘミ
ン被覆膜電極では−０，６５＊ルト（対５ＳＣＥ ）に
それぞれ還元波が現われ、溶存酸素分圧の増加とともに
還元電流が増加することから酸素センサーとして使用で
きる可能性があると“とがわかった。
リックビルタモメトリーを検討した結果、ＰＸＶ被覆膜
電極では−０，４１，ｋ”ルト（対５ＳＣＥ ）、ヘミ
ン被覆膜電極では−０，６５＊ルト（対５ＳＣＥ ）に
それぞれ還元波が現われ、溶存酸素分圧の増加とともに
還元電流が増加することから酸素センサーとして使用で
きる可能性があると“とがわかった。
電極の耐久性を実施例１と同様の方法で検討した。その
結果、還元電流値は５日まで増加しその後１０日まで減
少した（第５″図ＢおよびＣ）。
結果、還元電流値は５日まで増加しその後１０日まで減
少した（第５″図ＢおよびＣ）。
そして、１０日以降一定値を持つことが明らかとなった
（第６図Ｂ、Ｃ）。
（第６図Ｂ、Ｃ）。
■０発明の具体的効果
本発明の０２センサーはカーピン等の導電体表面上に高
分子金属錯体あるいは高分子錯体（レドックス反応活性
中心を有する高分子）を用い、との錯体の還元電流を酸
素濃度として測定する０２センサーである。
分子金属錯体あるいは高分子錯体（レドックス反応活性
中心を有する高分子）を用い、との錯体の還元電流を酸
素濃度として測定する０２センサーである。
この電極の主な効果は次のとおシである。
（１） 内部液を有せず、固体型の膜電極であシ、従来
の内部液部液保有の電極のように、内部液汚染・交換や
微小化に制限がない。
の内部液部液保有の電極のように、内部液汚染・交換や
微小化に制限がない。
（２） 電極の導電材がカーピンであるから従来の貴金
属とくらべ安価である。したがって、実用化に有利であ
る。そして、ディスポーザゾル用としての使用に適して
いる。
属とくらべ安価である。したがって、実用化に有利であ
る。そして、ディスポーザゾル用としての使用に適して
いる。
（３） 従来の０２センサーは白金表面の０２の還元反
応は電極電位−０，６ｖ相当であるのに対し、本発明の
高分子金属錯体（Ｃｏ２＋／８＋）では−〇、 ３ Ｖ
の定電位における電流を測定するため、定電位電解量が
少なくてすみ、測定上、使用電気エネルギー量は少なく
てよい。
応は電極電位−０，６ｖ相当であるのに対し、本発明の
高分子金属錯体（Ｃｏ２＋／８＋）では−〇、 ３ Ｖ
の定電位における電流を測定するため、定電位電解量が
少なくてすみ、測定上、使用電気エネルギー量は少なく
てよい。
（４）使用している高分子錯体として電極表面に活性点
の多い膜を使用しているので比較的短時間に溶存０２を
集積し、これが電位応答速度に有利に働く。
の多い膜を使用しているので比較的短時間に溶存０２を
集積し、これが電位応答速度に有利に働く。
さらに、測定液を強制的に流動させることによシ応答速
度を早めることが出来る。
度を早めることが出来る。
（５） ０２測定濃度は、還元電流の感度１０ Ａ〜１
０−’Ａの非常に微小電流の限界までの測定が可能であ
る。一般には、ＩＯＡ 程度までである。
０−’Ａの非常に微小電流の限界までの測定が可能であ
る。一般には、ＩＯＡ 程度までである。
（６）本発明の電極をクラーク型電極に組み込んだ場合
、その内部液はｐＨ９のところで測定０２濃度変化によ
る還元電流の感度が著しく大きい。
、その内部液はｐＨ９のところで測定０２濃度変化によ
る還元電流の感度が著しく大きい。
第１図は本発明に係る０２電極の感応部の構造を示す断
面図、第２図は測定系の概略図、第３図１’ｉ （Ｂ、
Ｐ、Ｇ ／コバルトポルフィリン／ナフィオン）電極の
サイクリックポルタモグラム、第４図は（ｎ、ｐ−ａ／
コバルトポルフィリン／ナフィオン）電極の水溶液中に
おける溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロット図、
第５図は（Ｂ、Ｐ、Ｇ／コバルトポルフィリン／ナフィ
オン）電極の耐久性（還元電流について）を示すグラフ
図、第６図は（Ｂ、Ｐ、Ｇ／コバルトポルフィリン／ナ
フィオン）電極の耐久性（還元波のピーク電位）を示す
グラフ図、第７図は（Ｂ、Ｐ−Ｇ／コバルトポルフィリ
ン／ナフィオン）電極の還元波のピーク電流の一依存性
を示すグラフ図、第８図はクラーク型電極の構造を示す
断面図、第９図は測定系の概略図、第１０図はクラーク
型電極の水溶液中における溶存酸素分圧に対する還元電
流値のプロット図、第１１図はクラーク型電極の牛血中
における溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロット図
。 １ノ・・・導電性炭素本体、１２・・・酸素の還元反応
を触媒する谷几値５第１社１１賊ｐ支るヤ１高５峯杷イ
シ４ζつノ己、１３−−−；：と１方正ノ侯出願人代理
人 弁理士 鈴 江 武 彦３ 第１０図 ＰＯ２（ｍｍＨｇ） 第１１図 ＰＯ２（ｍｍＨ９）
面図、第２図は測定系の概略図、第３図１’ｉ （Ｂ、
Ｐ、Ｇ ／コバルトポルフィリン／ナフィオン）電極の
サイクリックポルタモグラム、第４図は（ｎ、ｐ−ａ／
コバルトポルフィリン／ナフィオン）電極の水溶液中に
おける溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロット図、
第５図は（Ｂ、Ｐ、Ｇ／コバルトポルフィリン／ナフィ
オン）電極の耐久性（還元電流について）を示すグラフ
図、第６図は（Ｂ、Ｐ、Ｇ／コバルトポルフィリン／ナ
フィオン）電極の耐久性（還元波のピーク電位）を示す
グラフ図、第７図は（Ｂ、Ｐ−Ｇ／コバルトポルフィリ
ン／ナフィオン）電極の還元波のピーク電流の一依存性
を示すグラフ図、第８図はクラーク型電極の構造を示す
断面図、第９図は測定系の概略図、第１０図はクラーク
型電極の水溶液中における溶存酸素分圧に対する還元電
流値のプロット図、第１１図はクラーク型電極の牛血中
における溶存酸素分圧に対する還元電流値のプロット図
。 １ノ・・・導電性炭素本体、１２・・・酸素の還元反応
を触媒する谷几値５第１社１１賊ｐ支るヤ１高５峯杷イ
シ４ζつノ己、１３−−−；：と１方正ノ侯出願人代理
人 弁理士 鈴 江 武 彦３ 第１０図 ＰＯ２（ｍｍＨｇ） 第１１図 ＰＯ２（ｍｍＨ９）
Claims (1)
- 導電性炭素で形成された本体表面に、酸素の還元反応を
触媒する機能を有する金属錯体または酸化還元性高分子
化合物を被着してなる酸素センサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15993883A JPS6052759A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 酸素センサ− |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15993883A JPS6052759A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 酸素センサ− |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6052759A true JPS6052759A (ja) | 1985-03-26 |
| JPH0370782B2 JPH0370782B2 (ja) | 1991-11-08 |
Family
ID=15704434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15993883A Granted JPS6052759A (ja) | 1983-08-31 | 1983-08-31 | 酸素センサ− |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6052759A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0235016A2 (en) * | 1986-02-04 | 1987-09-02 | TERUMO KABUSHIKI KAISHA trading as TERUMO CORPORATION | Oxygen sensor |
| WO1987006701A1 (en) * | 1986-04-22 | 1987-11-05 | Toray Industries, Inc. | Microelectrode for electrochemical analysis |
| US4798664A (en) * | 1985-12-25 | 1989-01-17 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion sensor |
| JPH021537A (ja) * | 1987-01-29 | 1990-01-05 | Terumo Corp | 酸素センサ |
| JPH02141413A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-30 | Terumo Corp | 電極用カーボン材料 |
| US4968400A (en) * | 1986-11-20 | 1990-11-06 | Terumo Kabushiki Kaisha | Enzyme sensor |
| US5061976A (en) * | 1986-11-20 | 1991-10-29 | Terumo Kabushiki Kaisha | Fet electrode with carbon gate |
| US5192417A (en) * | 1987-09-21 | 1993-03-09 | Terumo Kabushiki Kaisha | Lithium ion sensor |
| EP0637379A1 (en) * | 1992-04-21 | 1995-02-08 | MALINSKI, Tadeusz | Nitric oxide sensor |
| US5603820A (en) * | 1992-04-21 | 1997-02-18 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Nitric oxide sensor |
| KR100623933B1 (ko) * | 2002-09-11 | 2006-09-13 | 한국바이오시스템(주) | 전기화학적인 방법으로 씨오디를 측정하기 위한 복합재료전극 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57105970A (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-01 | Toshiba Corp | Air electrode |
-
1983
- 1983-08-31 JP JP15993883A patent/JPS6052759A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57105970A (en) * | 1980-12-23 | 1982-07-01 | Toshiba Corp | Air electrode |
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| US4798664A (en) * | 1985-12-25 | 1989-01-17 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ion sensor |
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| US4968400A (en) * | 1986-11-20 | 1990-11-06 | Terumo Kabushiki Kaisha | Enzyme sensor |
| US5061976A (en) * | 1986-11-20 | 1991-10-29 | Terumo Kabushiki Kaisha | Fet electrode with carbon gate |
| JPH021537A (ja) * | 1987-01-29 | 1990-01-05 | Terumo Corp | 酸素センサ |
| US5192417A (en) * | 1987-09-21 | 1993-03-09 | Terumo Kabushiki Kaisha | Lithium ion sensor |
| JPH02141413A (ja) * | 1988-11-21 | 1990-05-30 | Terumo Corp | 電極用カーボン材料 |
| EP0637379A1 (en) * | 1992-04-21 | 1995-02-08 | MALINSKI, Tadeusz | Nitric oxide sensor |
| EP0637379A4 (en) * | 1992-04-21 | 1996-05-08 | Tadeusz Malinski | NITRIC OXIDE DETECTOR. |
| US5603820A (en) * | 1992-04-21 | 1997-02-18 | The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services | Nitric oxide sensor |
| KR100623933B1 (ko) * | 2002-09-11 | 2006-09-13 | 한국바이오시스템(주) | 전기화학적인 방법으로 씨오디를 측정하기 위한 복합재료전극 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0370782B2 (ja) | 1991-11-08 |
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