JPS61266952A - カリウムイオンセンサ− - Google Patents

カリウムイオンセンサ−

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JPS61266952A
JPS61266952A JP60108729A JP10872985A JPS61266952A JP S61266952 A JPS61266952 A JP S61266952A JP 60108729 A JP60108729 A JP 60108729A JP 10872985 A JP10872985 A JP 10872985A JP S61266952 A JPS61266952 A JP S61266952A
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potassium ion
film
potassium
sensor
redox
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秀一郎 山口
Noboru Koyama
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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
  • Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■1発明の背景 〔技術分野〕 この発明はカリウムイオンセンサーに係り、特には水溶
液中のカリウムイオン濃度を電極電位または電解電流に
応答して測定するための固体型カリウムイオンセンサー
に関する。
〔先行技術およびその問題点〕
従来、基準濃度のカリウムイオンを含む内部液を収容す
る液室と、試料溶液との間を、バリノマイシンを含有す
る液膜で隔離し、内部液と試料溶液との間の膜電位差に
基づいてカリウムイオン濃度を測定するいわゆる液膜カ
リウムセンサーが知られている。このセンサーにあって
は、内部液を収容する液室を必要とするため、その微小
化に限度があるとともに、内部液の漏れによるカリウム
イオンの流出は心臓の筋肉を麻痺させ死に至る恐れもあ
り、生体内で使用するには危険が大きい。また、その構
造が複雑でもある。
したがって、内部液を必要としないいわゆる固体型のセ
ンサーが望ましいが、)(、Freis・rらは、白金
表面に、上記液膜を直接被着した構成のカリウムイオン
センサーを提案している(アナリティカル・ケミストリ
ー(AnalyticalChemistry )46
.2223−2224(1974))。
しかしながら、このセンサーは、測定溶液中の溶存酸素
ガス分圧によって測定精度が大きく左右されるため、測
定溶液中の酸素ガス分圧変動を低いレベルに11御する
ことが必要である。
■0発明の目的 したがって、この発明の目的は、固体型のカリウムイオ
ンセンサーであって、測定溶液中の酸素ガス濃度に影響
を受けることなくカリウムイオン濃度を電極電位応答ま
たは電解電流応答で測定することができるカリウムイオ
ンセンサーを提供することにある。
この発明によれば、導電性基体と、該導電性基体表面に
形成された酸化還元膜と、該酸化還元膜を覆って形成さ
れ、カリウムイオン選択能を有するキャリヤー物質を具
備するカリウムイオンキャリアー膜とよりなるカリウム
イオンセンサーが提供される。
通常、導電性基体は導電性炭素で形成されている。
酸化還元膜は、キノン−ヒドロキノン型もしくはアミン
−キノイド型の可逆的酸化還元をおこなう有機化合物か
らなることが好ましい。
またカリウムイオンキャリヤー膜は、カリウムイオンキ
ャリヤー物質として、バリノマイシン、ノナクチン、モ
ナクチン、クラウンエーテル化合物(ジシクロへキシル
−18−クラウン−6、ナフト−15−クラウン−5な
ど)、特に好ましくはバリノマイシンまたはビス(15
−クラウン−5)を含んでいる高分子膜若しくはrル膜
が好ましい・ ■0発明の詳細な説明 以下、この発明を図面に沿って詳しく説明する。
第1図に示すように、この発明のカリウムイオンセンサ
ー10は、導電性基体11を備えている。導電性基体1
1はどのような導電性材料で形成されていてもよいが、
導電性炭素材料で形成されていることが好ましい。導電
性炭素材料としては、ベーサル・プレーン・ピロリティ
ックグラファイトが特に好ましい。
導電性基体11の先端露出面11&には、可逆的酸化還
元機能を有する膜12が形成されている。この酸化還元
膜J3は、可逆的な酸化還元反応によって一定電位を基
体11に発生させるものであり、測定溶液中の酸素ガス
分圧によって酸化還元電位が変動しないものが好ましい
このタイプの酸化還元膜としては、キノン−ヒドロキノ
ン型の酸化還元をおこなう有機化合物からなる膜と、ア
ミン−キノイド型酸化還元をおこなう有機化合物からな
る膜とがある。
前者のタイプの有機化合物は、以下の反応式(1)に従
って可逆的酸化還元をおこなうものである。
式(1)において、Rはベンゼン核、ナフタレン核、ア
ノトラセン核、ピレン核などの芳香核、またはその誘導
体である。このタイプの特に好ましい芳香族化合物は2
.6−キシレノールである。
後者のタイプの有機化合物は、以下の反応式(If)に
従って可逆的酸化還元をおこなうものである。
弐Q[)において、Rは上記の通シである。このタイプ
の特に好ましい芳香族化合物は・1−アミノピレンであ
る。
式(1)および式ω)に従って酸化還元’6>こなう化
合物は、これを電解酸化重合または電解析出法によって
基体11の表面に重合膜12として直接被着させるか、
または電子線照射、光、熱等の適用によって重合させ、
得られた重合体を溶媒に溶解して基体11の表面11a
に膜12として形成することができる。電解酸化重合に
よって得られた膜が最も好ましい。電解酸化重合は、上
記化合物および適当な支持電解質(例えば、過塩素酸ナ
トリウム、硫酸、4級アンモニウム塩など)を溶解した
溶媒(例えば、アセトニトリル、DMF’、水など)に
作用極として基体11t−基準電極および対極とともに
浸漬し、一定電位の下に電解をおこなうことによって達
成できる。こうして得られた電解酸化重合膜は、通常、
0.1μmないし11mの厚さを有する。
第1図に戻って、酸化還元膜12を覆ってカリウムイオ
ンキャリアー膜13が形成されている。このキャリアー
膜13は、カリウムイオンキャリアーとこれを支持する
ゲルまたは高分子物質によって構成されている。カリウ
ムイオンキャリアーは、測定溶液中のカリウムイオンを
選択的に酸化還元膜12へ輸送するものであシ、カリウ
ムイオン濃度に依存した膜電位変化を生起させる。この
ようなカリウムイオンキャリアー物質トしては、バリノ
マイシン、ビス(15−クラウン−5)、ノナクチン、
モナクチン、クラウンエーテル化合物等が挙げられる。
カリウムイオンキャリアーt−i持する高分子物質とし
ては、膜形成性のものであれば特に制限はないが、例え
ば、塩化ビニルの重合体(共重合体も含む)、シリコー
ンが好ましい例として挙げられる。この高分子物質には
、ジエステル類、エーテル類を可塑剤として配合し、適
度な柔軟性を持たせる。高分子物質としては、これらに
限らず、ホトレゾストを用いることができる。
上記カリウムイオンキャリアー物質は、高分子物質10
0重量部に対して0.01ないし100重量部の割合で
配合される。
基本11の表面11hとは反対側の面11bニハ、リー
ド14が接続されている口 なお、上記構成のカリウムイオンセンサーを、第1図に
示すように、絶縁性材料(例えばテフロン)のチューブ
15に収容し、その空隙部を絶縁性接着剤16等で充填
することによって絶縁性がより高められる。
〔発明の具体的作用〕
以上述べた構成のこの発明のカリウムイオンキャリアー
において、既述のように、酸化還元膜12は、一定の酸
化還元電位゛を生起させる。
そして、カリウムイオンキャリアー膜13は測定溶液中
のカリウムイオン濃度に応答して膜電位を変化させる。
したがって、この膜電位の変化は基体11における酸化
還元電位に重畳されるが、酸化還元電位が一定であるの
で、膜電位変化が基体11における電極電位変化に対応
する。かくして、基体11における電極電位を測定する
ことによって測定溶液中のカリウムイオン濃度を知るこ
とができる。
第2図は、この発明のカリウムイオンセンサーを組込ん
だカリウムイオン濃度測定装置の一例を示してい゛る。
この発明のカリウムイオンセンサー10は、基準電極2
1とともに、容器22に収容された測定溶液23中に浸
漬されておシ、センサー10と基準電極21とは電位差
測定装置24に接続している。基準電極21の電位に対
するセンサー10の電極電位の差(起電力)を電位差測
定装置24で検出し、その電位差に基づき、測定溶液2
3中のカリウムイオン濃度を知ることができる。その場
合、起電力とカリウムイオン濃度との対応関係を予め検
量線として求めておけば、都合がよい。
実施例 1 ベーサル・グレー7・ピロリティックグラファイト(B
PG ) (ユニオン・カバイド社製)板から、直径5
j!1の円板を切出した℃ち、その底面に導電性接着剤
(アミコツ社製)を用いてリードを接続し、これを熱収
縮性チー−プで、BPGの頂面がやや突出するように覆
い、絶縁した。こうして作製したBPG基本の突出先端
部をナイフの刃で剥離させ、新し5面を露出させた。
これを作用極とし、飽和塩化ナトリウムカロメル電極(
sscg )を基準電極とし、白金網を対極として以下
に示す条件で電解酸化をおこなった。
電解液・・支持電解質として過塩素酸ナトリウム0.2
モル/リットルおよび反応体 として2.6−キシレノール0.5モル/リットルの割
合で含有するアセト ニトリル。
電解条件・・電解電位をO?シルトら1.5ケルトまで
3回帰引(掃引速度50ミリ♂ ルト/秒)したのち、1.5ゴルトで 10分間定電位電解。
こうして、BPG基体の露出先端面上に2,6−キシレ
ノールの電解酸化重合膜(厚さ30μm)を形成した。
この電解酸化重合膜は暗青色であった。これを水洗後、
0.01モル/リットルの塩化カリウム水溶液に1時間
浸漬して電便電位を安定化した。これを水洗後、以下の
組成の浸漬液に浸漬・乾燥してカリウムイオンキャリヤ
ー膜を電解酸化重含膜上に形成した。
バリノマイシン      ・・・ 1,6ミリグラム
Iす塩化ビニル(重合度=1050)・・・39.3ミ
リグラムセパシン酸ゾオクチル(可塑剤) ・・・  
5ミリリツトルテトラヒドロフラン   ・・・ 5ミ
リリツトルなお、浸漬・乾燥操作は20回繰返し、厚さ
約0、2 amのカリウムイオンキャリアー膜を形成し
た。
こうして作製したセンサーは充分に乾燥した後、1ミリ
モル/リットルの塩化カリウム水溶液に2時間浸漬して
から、以後の実験に用いた。
実施例 2〜3 実施例1と同様に酸化還元膜+i BPG基体に形成し
た後、下記表1に示す組成の浸漬液(溶媒:テトラヒド
ロフラン5ミリリツトル)に浸漬してカリウムイオンキ
ャリアー膜を形成した。なお、浸漬は20回おこない、
1回毎に100℃以下の熱風で乾燥し友。
表  1 *  同位化学社製ビス〔(ペンジ−15−クラウン−
5) −4’−メチル〕ピメレート**  Iり塩化ビ
ニル(重合度1050 )中本*  セパシン酸・ジオ
クチル 本率申申 同位化学社製o−ニトロフェニルオクチルエ
ーテル 実験例 1〜3 実施例1〜3で作製したセンサーのカリウムイオンに対
する応答性を測定するために、各センサーをカリウムイ
オンを10−4ないし1o−1モル/リットルの割合で
含有する塩化カリウム水溶液中にsscgとともに浸漬
し、各センサーのそれぞれの起電力を測定した(温度2
3℃)0その結果得た、起電力(対sscg )とカリ
ウムイオン濃度の対数値との関係を第3図に示す。図中
、直線aは実施例1のセンサーの結果を、直線すは実施
例2のセンサーの結果を、および直線Cは実施例・3の
センサーの結果を示す。この結果かられかるように、い
づれのセンサーの起電力もカリウムイオン濃度の対数に
対して良好な直線関係を示し、ネルンストの式に従って
いた。
なお、センサーが平衡電位の95チの電位に達するまで
の時間(95%応答時間)も測定したので、その結果も
併せて下記表2に記載する。
表  2 次に各センサーの起電力に対する溶存酸素の影響を調べ
るために、上記測定水溶液中に純粋窒素ガス(流量10
0m//分)を30時間吹込んだときの起電力と、上記
測定水溶液中に酸素がス(流量100m/分)を5時間
吹込んだときの起電力との差を測定した。その結果いづ
れのセンサーにおいても起゛鑞力の差は±2mV以内で
あシ、この発明のセンサーが測定溶液中の溶存酸素に影
響されずにカリウムイオン濃度を測定することができる
ことがわかった。
■6発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のカリウムイオンセンサー
は、固体型でちるため、内部液室を必要とせず、小型化
できるとともに安全である。
また、測定溶液中の溶存酸素ガスの影響を受けずにカリ
ウムイオン濃度を電極電位応答で測定できる。また、応
答速度も速い。
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明のカリウムイオンセンサーの概略断
面図、第2図は、この発明のカリウムイオンセンサーを
組込んだカリウムイオン濃度測定装置の概略図、および
第3図は、この発明のカリウムイオンセンサーの特性を
示すグラフ図。 11・・・導電性基体、12・・・酸化還元膜、13・
・・カリウムイオンキャリアー膜。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性基体と、 該導電性基体表面に形成された酸化還元膜と、該酸化還
    元膜を覆って形成され、カリウムイオン選択能を有する
    キャリヤー物質を具備するカリウムイオンキャリアー膜
    と よりなるカリウムイオンセンサー。
  2. (2)導電性基体が導電性炭素で形成されている特許請
    求の範囲第1項記載のカリウムイオンセンサー。
  3. (3)酸化還元膜が、キノン−ヒドロキノン型もしくは
    アミン−キノイド型の可逆的酸化還元をおこなう有機化
    合物からなる特許請求の範囲第1項記載のカリウムイオ
    ンセンサー。
  4. (4)カリウムイオンキャリアー膜がバリノマイシン、
    ノナクチン、モナクチン、クラウンエーテル化合物また
    はビス(15−クラウン−5)をカリウムイオンキャリ
    アー物質として含む高分子膜またはゲル膜である特許請
    求の範囲第1項ないし第3項のいづれか1項に記載のカ
    リウムイオンセンサー。
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