JPH0375063B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 〔技術分野〕 この発明はカリウムイオンセンサーに係り、特
には水溶液中のカリウムイオン濃度を電極電位ま
たは電解電流に応答して測定するための固体型カ
リウムイオンセンサーに関する。 〔先行技術およびその問題点〕 従来、基準濃度のカリウムイオンを含む内部液
を収容する液室と、試料溶液との間を、バリノマ
イシンを含有する液膜で隔離し、内部液と試料溶
液との間の膜電位差に基づいてカリウムイオン濃
度を測定するいわゆる液膜カリウムセンサーが知
られている。このセンサーにあつては、内部液を
収容する液室を必要とするため、その微小化に限
度があるとともに、内部液の漏れによるカリウム
イオンの溶出は心臓の筋肉を麻痺させ死に至る恐
れもあり、生体内で使用するには危険が大きい。
また、その構造が複雑でもある。 したがつて、内部液を必要としないいわゆる固
体型のセンサーが望ましいが、H.Freiserらは、
白金表面に、上記液膜を直接被着した構成のカリ
ウムイオンセンサーを提案している（アナリテイ
カル・ケミストリー（Analytical Chemistry）
46，2223−2224（1974））。しかしながら、このセ
ンサーは、測定溶液中の溶存酸素ガス分圧にて測
定精度が大きく左右されるため、測定溶液中の酸
素ガス分圧変動を低いレベルに制御することが必
要である。 発明の目的 したがつて、この発明の目的は、固体型のカリ
ウムイオンセンサーであつて、測定溶液中の酸素
ガス濃度に影響を受けることなくカリウムイオン
濃度を電極電位応答または電解電流応答で測定す
ることができるカリウムイオンセンサーを提供す
ることにある。 この発明によれば、導電性基体と、該導電性基
体表面に形成された酸化還元膜と、該酸化還元膜
を覆つて形成され、カリウムイオン選択能を有す
るキヤリアー物質を具備するカリウムイオンキヤ
リアー膜とよりなるカリウムイオンセンサーが提
供される。 通常、導電性基体は導電性炭素で形成されてい
る。 酸化還元膜は、キノン−ヒドロキノン型もしく
はアミン−キノイド型の可逆的酸化還元をおこな
う有機化合物からなることが好ましい。 またカリウムイオンキヤリアー膜は、カリウム
イオンキヤリアー物質として、バリノマイシン、
ノナクチン、モナクチン、クラウンエーテル化合
物（ジシクロヘキシル−18−クラウン−６、ナフ
ト−15−クラウン−５など）、特に好ましくはバ
リノマイシンまたはビス（15−クラウン−５）を
含んでいる高分子膜若しくはゲル膜が好ましい。 発明の具体的説明 以下、この発明を図面に沿つて詳しく説明す
る。 第１図に示すように、この発明のカリウムイオ
ンセンサー１０は、導電性基体１１を備えてい
る。導電性基体１１はどのような導電性材料で形
成されていてもよいが、導電性炭素材料で形成さ
れていることが好ましい。導電性炭素材料として
は、ベーサル・プレーン・ピロリテイツクグラフ
アイトが特に好ましい。 導電性基体１１の先端露出面１１ａには、可逆
的酸化還元機能を有する膜１２が形成されてい
る。この酸化還元膜１３は、可逆的な酸化還元反
応によつて一定電位を基体１１に発生させるもの
であり、測定溶液中の酸素ガス分圧によつて酸化
還元電位が変動しないものが好ましい。このタイ
プの酸化還元膜としては、キノン−ヒドロキノン
型の酸化還元をおこなう有機化合物からなる膜
と、アミン−キノイド型酸化還元をおこなう有機
化合物からなる膜とがある。 前者のタイプの有機化合物は、以下の反応式
（）に従つて可逆的酸化還元をおこなうもので
ある。 式（）において、Ｒはベンゼン核、ナフタレ
ン核、アントラセン核、ピレン核などの芳香核、
またはその誘導体である。このタイプの特に好ま
しい芳香族化合物は２，６−キシレノールであ
る。 後者のタイプの有機化合物は、以下の反応式
（）に従つて可逆的酸化還元をおこなうもので
ある。 Ｎ＝Ｒ＝ＮH⁺ ――→ ←―― NH−Ｒ−NH （） 式（）において、Ｒは上記の通りである。こ
のタイプの特に好ましい芳香族化合物は１−アミ
ノピレンである。 式（）および式（）に従つて酸化還元をお
こなう化合物は、これを電解酸化重合または電解
析出法によつて基体１１の表面に重合膜１２とし
て直接被着させるか、または電子線照射、光、熱
等の適用によつて重合させ、得られた重合体を溶
媒に溶解して基体１１の表面１１ａに膜１２とし
て形成することができる。電解酸化重合によつて
得られた膜が最も好ましい。電解酸化重合は、上
記化合物および適当な支持電解質（例えば、過塩
素酸ナトリウム、硫酸、４級アンモニウム塩な
ど）を溶解した溶媒（例えば、アセトニトリル、
DMF、水など）に作用極として基体１１を基準
電極および対極とともに浸漬し、一定電位の下に
電解をおこなうことによつて達成できる。こうし
て得られた電解酸化重合膜は、通常、0.1μmない
し１mmの厚さを有する。 第１図に戻つて、酸化還元膜１２を覆つてカリ
ウムイオンキヤリアー膜１３が形成されている。
このキヤリアー膜１３は、カリウムイオンキヤリ
アーとこれを支持するゲルまたは高分子物質にて
構成されている。カリウムイオンキヤリアーは、
測定溶液中のカリウムイオンを選択的に酸化還元
膜１２へ輸送するものであり、カリウムイオン濃
度に依存した膜電位変化を生起させる。このよう
なカリウムイオンキヤリアー物質としては、バリ
ノマイシン、ビス（15−クラウン−５）、ノナク
チン、モナクチン、クラウンエーテル化合物等が
挙げられる。 カリウムイオンキヤリアーを保持する高分子物
質としては、膜形成性のものであれば特に制限は
ないが、例えば、塩化ビニルの重合体（共重合体
も含む）、シリコーンが好ましい例として挙げら
れる。この高分子物質には、ジエステル類、エー
テル類を可塑剤として配合し、適度な柔軟性を持
たせる。高分子物質としては、これらに限らず、
ホトレジストを用いることができる。 上記カリウムイオンキヤリアー物質は、高分子
物質100重量部に対して0.01ないし100重量部の割
合で配合される。 基体１１の表面１１ａとは反対側に面１１ｂに
は、リード１４が接続されている。 なお、上記構成のカリウムイオンセンサーを、
第１図に示すように、絶縁性材料（例えばテフロ
ン）のチユーブ１５に収容し、その空隙部を絶縁
性接着剤１６等で充填することによつて絶縁性が
より高められる。 〔発明の具体的作用〕 以上述べた構成のこの発明のカリウムイオンキ
ヤリアーにおいて、既述のように、酸化還元膜１
２は、一定の酸化還元電位を生起させる。そし
て、カリウムイオンキヤリアー膜１３は測定溶液
中のカリウムイオン濃度に応答して膜電位を変化
させる。したがつて、この膜電位の変化は基体１
１における酸化還元電位に重畳されるが、酸化還
元電位が一定であるので、膜電位変化が基体１１
における電極電位変化に対応する。かくして、基
体１１における電極電位を測定することによつて
測定溶液中のカリウムイオン濃度を知ることがで
きる。 第２図は、この発明のカリウムイオンセンサー
を組込んだカリウムイオン濃度測定装置の一例を
示している。この発明のカリウムイオンセンサー
１０は、基準電極２１とともに、容器２２に収容
された測定溶液２３中に浸漬されており、センサ
ー１０と基準電極２１とは電位差測定装置２４に
接続している。基準電極２１の電位に対するセン
サー１０の電極電位の差（起電力）を電位差測定
装置２４で検出し、その電位差に基づき、測定溶
液２３中のカリウムイオン濃度を知ることができ
る。その場合、起電力とカリウムイオン濃度との
対応関係を予め検量線として求めておけば、都合
がよい。 実施例 １ ベーサル・プレーン・ピロリテイツクグラフア
イト（BPG）（ユニオン・カーバイド社製）板か
ら、直径５mmの円板を切出したのち、その底面に
導電性接着剤（アミコン社製）を用いてリード線
を接続し、これを熱収縮性チユーブで、BPGの
頂面がやや突出するように覆い、絶縁した。こう
して作製したBPG基体の突出先端部をナイフの
刃で剥離させ、新しい面を露出させた。これを作
用極とし、飽和塩化ナトリウムカロメル電極
（SSCE）を基準電極とし、白金網を対極として
以下に示す条件で電解酸化をおこなつた。 電解液…支持電解質として過塩素酸ナトリウム
0.2モル／リツトルおよび反応体として２，
６−キシレノール0.5モル／リツトルの割
合で含有するアセトニトリル。 電解条件…電解電位０ボルトから1.5ボルトま
で３回掃引（掃引速度50ミリボルト秒）し
たのち、1.5ボルトで10分間定電位電解。 こうして、BPG基体の露出先端面上に２，６
−キシレノールの電解酸化重合膜（厚さ30μm）
を形成した。この電解酸化重合膜は暗青色であつ
た。これを水洗後、0.01モル／リツトルの塩化カ
リウム水溶液に１時間浸漬して電極電位を安定化
した。これを水洗後、以下の組成の浸漬液に浸
漬・乾燥してカリウムイオンキヤリヤー膜を電解
酸化重合膜上に形成した。 バリノマイシン …1.6ミリグラム ポリ塩化ビニル（重合度＝1050）
…39.3ミリグラム セバシン酸ジオクチル（可塑剤）
…74.6ミリグラム テトラヒドロフラン …５ミリリツトル なお、浸漬・乾燥操作は20回繰返し、厚さ約0.2
mmのカリウムイオンキヤリアー膜を形成した。 こうして作製したセンサーは充分に乾燥した
後、１ミリモル／リツトルの塩化カリウム水溶液
に２時間浸漬してから、以後の実験に用いた。 実施例 ２〜３ 実施例１と同様に酸化還元膜をBPG基体に形
成した後、下記表１に示す組成の浸漬液（溶媒：
テトラヒドロフラン５ミリリツトル）に浸漬して
カリウムイオンキヤリアー膜を形成した。なお、
浸漬は20回おこない、１回毎に100℃以下の熱風
で乾燥した。 【表】 実験例 １〜３ 実施例１〜３で作製したセンサーのカリウムイ
オンに対する応答性を測定するために、各センサ
ーをカリウムイオンを10^-4ないし10^-1モル／リツ
トルの割合で含有する塩化カリウム水溶液中に
SSCEとともに浸漬し、各センサーのそれぞれの
起電力を測定した（温度23℃）。その結果得た、
起電力（対SSCE）とカリウムイオン濃度の対数
値との関係を第３図に示す。図中、直線ａは実施
例１のセンサーの結果を、直線ｂは実施例２のセ
ンサーの結果を、および直線ｃは実施例３のセン
サーの結果を示す。この結果からわかるように、
いづれのセンサーの起電力もカリウムイオン濃度
の対数に対して良好な直線関係を示し、ネルンス
トの式に従つていた。なお、センサーが平衡電位
の95％の電位に達するまでの時間（95％応答時
間）も測定したので、その結果も併せて下記表２
に記載する。 【表】 次に各センサーの起電力に対する溶存酸素の影
響を調べるために、上記測定水溶液中に純粋窒素
ガス（流量100ml／分）を30時間吹込んだときの
起電力と、上記測定水溶液中に酸素ガス（流量
100ml／分）を５時間吹込んだときの起電力との
差を測定した。その結果いづれのセンサーにおい
ても起電力の差は±2mV以内であり、この発明
のセンサーが測定溶液中の溶存酸素に影響されず
にカリウムイオン濃度を測定することができるこ
とがわかつた。 発明の具体的効果 以上述べたように、この発明のカリウムイオン
センサーは、固体型であるため、内部液室を必要
とせず、小型化できるとともに安全である。ま
た、測定溶液中の溶存酸素ガスの影響を受けずに
カリウムイオン濃度を電極電位応答で測定でき
る。また、応答速度も速い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のカリウムイオンセンサー
の概略断面図、第２図は、この発明のカリウムイ
オンセンサーを組込んだカリウムイオン濃度測定
装置の概略図、および第３図は、この発明のカリ
ウムイオンセンサーの特性を示すグラフ図。 １１…導電性基体、１２…酸化還元膜、１３…
カリウムイオンキヤリアー膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 導電性基体と、 該導電性基体表面に形成された酸化還元膜と、 該酸化還元膜を覆つて形成され、カリウムイオ
   ン選択能を有するキヤリヤー物質を具備するカリ
   ウムイオンキヤリアー膜と よりなるカリウムイオンセンサー。 ２ 導電性基体が導電性炭素で形成されている特
   許請求の範囲第１項記載のカリウムイオンセンサ
   ー。 ３ 酸化還元膜が、キノン−ヒドロキノン型もし
   くはアミン−キノイド型の可逆的酸化還元をおこ
   なう有機化合物からなる特許請求の範囲第１項記
   載のカリウムイオンセンサー。 ４ カリウムイオンキヤリアー膜がバリノマイシ
   ン、ノナクチン、モナクチン、クラウンエーテル
   化合物またはビス（15−クラウン−５）をカリウ
   ムイオンキヤリアー物質として含む高分子膜また
   はゲル膜である特許請求の範囲第１項ないし第３
   項のいづれか１項に記載のカリウムイオンセンサ
   ー。