JP2599819Y2 - 測定電極 - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本考案は、液膜からなる電極膜の
膜厚が均一で密着性が高く、電極電位の安定性にも優れ
ており、ｐＨ電極を含むイオン電極の比較電極として或
いはイオン電極そのものととして構成するのに好適な測
定電極に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶液中に適当な電極を浸漬して電極の
電位を測定することにより、水溶液中のイオン濃度やｐ
Ｈ（水素イオン濃度）を測定することが行なわれてお
り、その電極電位の測定の基準電極として比較電極が用
いられている。

【０００３】従来、上記の比較電極として導電性物質と
して電解質溶液を使用したもの及び固体導体を使用した
ものが知られている。

【０００４】電解質溶液を使用したタイプの比較電極
は、直径１ｃｍ程度の硬質樹脂製の支持管内に内部電極
と電解質溶液（内部液）を入れ、内部電極及び支持管の
先端を樹脂を基体とした液膜からなる参照電極膜で覆っ
てその電極膜をＯ−リングで固定するか、或いは先端に
小孔を設けてその小孔に参照電極膜を形成した構造に構
成されている。

【０００５】一方、固体導体を使用したタイプの比較電
極は、貴金属等の固体導体の先端を除いた周囲を樹脂で
被覆し、その露出された導体の先端に上記の参照電極膜
を設けた構造に構成されている。

【０００６】

【考案が解決しようとする課題】上記の電解質溶液タイ
プの比較電極では、参照電極膜が破損して内部の電解質
溶液が流出しないように且つ電解質溶液の重さに耐えら
れるように、更には電解質溶液が電極膜を透過しないよ
うに、電極膜を厚く形成する必要があった。

【０００７】しかしながら、参照電極膜の電気抵抗は電
極膜が厚くなるに従って大きくなり、ノイズを拾い易
い。このため電解質溶液タイプの比較電極は、基準電極
として用いるには著しく不都合であるという問題があっ
た。

【０００８】一方、固体導体タイプの比較電極では、電
極内部に隙間を設けて電解質溶液を満たすというような
ことがないので、参照電極膜を厚く形成する等の問題は
ない。

【０００９】しかしながら、導体の先端に設ける参照電
極膜は、熱的、機械的衝撃に弱く長期安定性に欠けるこ
と、均一に形成することが難しく、膜厚の不均一により
製品個々の電極電位のバラツキが大きくなること等の問
題があった。又参照電極膜の導体との密着性も悪く、電
極電位が安定しない欠点もあった。

【００１０】以上ような問題は、電極膜として液膜から
なるイオン選択性電極膜を設けたイオン電極においても
同様に生じる。

【００１１】本考案の目的は、固体導体先端に設けた液
膜からなる参照電極膜又はイオン選択性電極膜の膜厚が
均一で導体との密着性も良く、製品個々の電極電位のバ
ラツキが少なく、電極電位の安定性も良好で長期安定性
にも優れた比較電極又はイオン電極などの測定電極を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は本考案に係る
比較電極にて達成される。要約すれば本考案は、樹脂製
の支持管と、前記支持管内にこれと０．２〜１ｍｍの隙
間を開けて同軸に配設した棒状の固体導体と、その導体
及び支持管の先端に前記隙間に侵入するようにして形成
された、樹脂を基体とした液膜からなる電極膜とから構
成されることを特徴とする測定電極である。

【００１３】本考案の一態様によれば、前記測定電極
は、前記電極膜が液膜の参照電極膜からなる比較電極と
され、他の態様によれば、前記電極膜が液膜のイオン選
択性電極膜からなるイオン電極とされる。

【００１４】

【実施例】図１は、本考案の測定電極の一実施例を示す
垂直断面図、図２は、同じく下面図である。本実施例の
測定電極は比較電極を示している。

【００１５】本実施例の測定電極、即ち比較電極は、基
本的に、樹脂製の支持管１内に、固体導体として黒鉛ロ
ッド３を支持管１と０．２〜１ｍｍの隙間２を開けて同
軸に配設し、黒鉛ロッド３及びこれを支持した支持管１
の先端に、樹脂を基体とした液膜からなる参照電極膜４
を前記隙間２に侵入するようにして形成してなってい
る。

【００１６】上記の黒鉛ロッド３は、その基端部におい
て隙間２に挿入したパッキン５により支持管１内に支持
され、黒鉛ロッド３の基端面にはリード線７が導電性接
着剤６を用いて接続されている。尚、黒鉛ロッド３の支
持は、その基端部を太径にすることにより、パッキンを
用いずに直接、支持管１内に密着して行なっても良い。

【００１７】支持管１の基端部の外面には雄ネジ１ａが
設けられ、これに内面に雌ネジ８ａが設けられたキャッ
プ８が螺合され、リード線７の内部電極への接続部等を
保護している。リード線７はキャップ８に設けた孔８ｂ
の箇所の内側で止め具９によりキャップ８に支持した
後、孔８ｂを通って電極外に導出される。

【００１８】本考案において、支持管１は細管であれば
よく、特にその内径及び外径を限定されるものではない
が、好ましくは内径１〜２ｍｍ程度のものが良い。支持
管１の材質は、電極膜４の接着が容易な樹脂が良く、好
適には電極膜４と同材質とされる。

【００１９】黒鉛ロッド３は、これを同軸に配置した支
持管１との間に０．２〜１ｍｍの隙間を設けることがで
きる外径とされる。この黒鉛ロッド３は、参照電極膜４
を形成する先端が支持管１の先端と同一平面にあるか、
好ましくは支持管１の先端との間で０．１〜０．３ｍｍ
程度の窪みができるように、同量だけ上方に後退してい
ることがよい。

【００２０】黒鉛ロッド３としては、発光分光分析用高
純度カーボン、パイロリティックカーボン、グラツシカ
ーボンなど高純度のものなら何でも良いが、このうち発
光分光分析用高純度カーボンは、参照電極膜４が表面に
良く馴染んで長寿命が得られるので、特に好ましい。表
面をサンドペーパーで研磨することにより、なお一層の
電位の安定を図ることができる。尚、黒鉛ロッドの代わ
りに白金等の貴金属のロッドを導体として使用すること
もできる。

【００２１】参照電極膜４は、ＰＶＣ等の樹脂を基体と
して、これに陽イオン輸率と陰イオン輸率がほぼ等しく
なるように、陽イオン剤及び陰イオン剤を配合した液膜
を形成してなっている。このような正負のイオン剤とし
ては、正負の脂溶性イオンの会合体を混合したものが使
用できる。

【００２２】上記の脂溶性イオンの会合体（正負）の例
を示せば、テトラフェニルアルソニウム・テトラフェニ
ルホウ酸、テトラフェニルリン酸・テトラフェニルホウ
酸、テトラフェニルアルソニウム・テトラキス（ｐ−ク
ロロフェニル）ホウ酸、テトラフェニルリン酸・テトラ
キス（ｐ−クロロフェニル）ホウ酸等が挙げられる。

【００２３】黒鉛ロッド３及び支持管１の先端に参照電
極膜４を形成するには、液膜の基体となる樹脂に、セバ
シン酸ジ（２−エチルヘキシル）などの可塑剤と正負の
脂溶性イオンの会合体を配合し、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）等の有機溶媒で溶かして液膜溶液を調製し、
その液膜溶液中に黒鉛ロッド３及びこれを支持した支持
管１の先端を浸漬して液膜溶液を付着させ、その付着し
た塗膜を風乾して溶媒を除去する。そしてこの液膜溶液
への浸漬、塗膜の風乾の操作を複数回繰り返して、所望
の液膜からなる参照電極膜４が得られる。

【００２４】本考案によれば、黒鉛ロッド３と支持管１
との間に０．２〜１ｍｍの隙間２を設けており、毛細管
現象により液膜溶液が隙間２内に上昇して、隙間２の下
部を液膜が埋めることの結果、少なくともロッド３の先
端において参照電極膜４を均一な膜厚で、且つ支持管１
に強固に接着してロッド３と密着性良く形成することが
できる。このことにより、熱的変化、機械的衝撃に対し
て、電極膜４の耐久性を著しく増すことが可能となる。

【００２５】これを、上記の隙間２を設けず、従って隙
間２内への液膜溶液の毛細管現象による上昇がないよう
にした場合には、黒鉛ロッド３先端面のみが液膜を保持
しているために、ロッド３の先端に参照電極膜４を均一
の厚さで且つ接着性良く形成されないことが多く、又電
極膜４の機械的、熱的な耐久性が著しく弱い。又例え黒
鉛ロッド３の先端に参照電極膜４が均一の厚さで接着性
良く形成されることがあっても、その安定性が悪く、再
現性も極めて悪いことが、多くの実験の結果、判明して
いる。

【００２６】本考案の比較電極によれば、樹脂製の支持
管１内にこれと０．２〜１ｍｍの隙間２を開けて黒鉛ロ
ッド３を同軸に配設して支持し、そのロッド３及び支持
管１の先端に樹脂を基体とした液膜からなる参照電極膜
４を隙間２に侵入するようにして形成したので、参照電
極膜４の膜厚が均一で且つ支持管１と強固に接着してロ
ッド３との密着性も良く、製品個々の電極電位のバラツ
キが少なく、電極電位の安定性も良好である。

【００２７】以上の実施例では、測定電極として液膜に
よる参照電極膜を形成した比較電極を示したが、本考案
はこれに限られず、液膜によるイオン選択性電極膜を形
成したイオン電極等にも等しく適用できる。

【００２８】例えばカリウムイオン電極を作成するに
は、樹脂製の支持管１内に０．２〜１ｍｍの隙間２を開
けて固体導体として例えば黒鉛ロッド３を同軸に配設
し、その黒鉛ロッド３及び支持管１の先端に、樹脂を基
体とした液膜からなるカリウムイオン選択性電極膜を前
記隙間２に侵入するように形成すれば良い。

【００２９】カリウムイオン選択性電極膜は、例えばＰ
ＶＣ：３０〜４０ｗｔ％、Ｏ−ニトロフェニルオクチル
エーテル：５５〜６９ｗｔ％、ビス［（ベンゾ−１５−
クラウン−５）−４′−メチル］ピメレイト（Bis[(ben
zo-15-crown-5)-4′-methyl]pimelate)：１〜５ｗｔ％
の配合の液膜溶液を調製して、先に述べたのと同様にし
て形成することができる。

【００３０】ナトリウムイオン電極は、ＰＶＣ：３０〜
４０ｗｔ％、Ｏ−ニトロフェニルオクチルエーテル：５
５〜６９ｗｔ％、ビス［（１２−クラウン−４）メチ
ル］メチルドデシルマロネイト（Bis[(12-crown-4)meth
yl]methyldodecyl malonate)：１〜５ｗｔ％の配合の液
膜溶液を調製して、ナトリウムイオン選択性電極膜を形
成することにより得ることができる。

【００３１】同様に、ＰＶＣ：３０〜４０ｗｔ％、Ｏ−
ニトロフェニルオクチルエーテル：５５〜６９ｗｔ％、
ノナクチン（Nonactin) ：１〜５ｗｔ％の配合を有する
液膜を用いて、アンモニウムイオン選択性電極膜を形成
することにより、アンモニウムイオン電極を得ることが
できる。

【００３２】本考案によれば、上記のいずれのイオン電
極も、イオン選択性電極膜の膜厚が均一で且つ支持管１
と強固に接着して固体導体のロッド３との密着性も良い
ので、製品個々の電極電位のバラツキが少なく、電極電
位の安定性にも優れたものとなる。

【００３３】本考案の具体例について説明する。

【００３４】実施例１ 本考案の測定電極として比較電極を作成し、これをｐＨ
電極と組合せてｐＨを測定する際の基準電極として用い
た。比較電極は次のように作成した。

【００３５】即ち、内径２ｍｍの硬質塩ビ管に外径１．
５〜１．６ｍｍの黒鉛ロッドを挿入し、塩ビ管との間に
０．２〜０．２５ｍｍの隙間を開けて黒鉛ロッドを同軸
に支持した。黒鉛ロッドは基端部の径を太くして塩ビ管
内に密着して、ロッドを動かないように固定し支持し
た。黒鉛ロッドの先端は、塩ビ管の先端との間に０．２
ｍｍの窪みができるように位置調製した。黒鉛ロッドに
は、東海カーボン製分光分析用高純度カーボンを用い
た。

【００３６】次いで、黒鉛ロッド及びこれを支持した塩
ビ管の先端を液膜溶液中に浸漬して先端に液膜溶液を付
着し、その塗膜を風乾した。このとき液膜溶液が黒鉛ロ
ッドと塩ビ管の隙間に毛細管現象により上昇した。この
操作を数回繰り返すことにより、黒鉛ロッドと塩ビ管と
の隙間が液膜溶液からの液膜により埋まり、黒鉛ロッド
と塩ビ管の先端部の間が固定された。

【００３７】液膜溶液は、ＰＶＣ樹脂粉末（和光純薬工
業（株）製。重合度約１１００）の３０ｗｔ％に、ＰＶ
Ｃの可塑剤としてセバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）
（東京化成工業製）を６９ｗｔ％と、テトラフェニルリ
ン酸・テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ酸粉末
（（株）同仁化学研究所製）を１ｗｔ％配合し、ＴＨＦ
で溶解して調製した。

【００３８】上記の液膜溶液への浸漬及び塗膜の風乾を
尚数回繰り返して、塩ビ管先端との間の黒鉛ロッドの窪
み部に液膜を形成し、更にその上に塩ビ管先端に亙って
液膜を形成した。これにより黒鉛ロッド及び塩ビ管の先
端に参照電極膜を形成した比較電極を得た。

【００３９】この比較電極を基準電極として用い、ｐＨ
電極と組合せてｐＨの測定に使用した。ｐＨ６．８バッ
ファ溶液に浸漬したときの応答曲線を図３（ａ）に示
す。図３（ａ）に示されるように、電極の応答は安定す
るまでに１分を要したが、その後の応答は安定してい
た。

【００４０】その後、ｐＨ電極及び比較電極をｐＨ６．
８、ｐＨ４、ｐＨ１．７のバッファ溶液に掻き混ぜを行
ないながら交互に浸漬した。その結果を、図３（ｂ）に
示す。図３（ｂ）に示されるように、比較電極の応答に
ｐＨによる依存性はなく、各ｐＨで０．１ｐＨ以内の誤
差にとどまり、再現性も良好であった。その後この比較
電極のｐＨ依存性は１か月後も変化なかった。

【００４１】尚、黒鉛ロッドの先端面をサンドペーパー
＃２００で予め研磨しておいた場合には、ｐＨの誤差は
０．０５に更に改善された。

【００４２】更に比較電極の６０時間の安定性について
調べた。ｐＨ６．９のバッファ溶液に浸漬し、応答のド
リフトを６０時間に亙って見たが、０〜２５時間でのド
リフトは２０ｍＶ（ｐＨにして０．３ｐＨ）、２５〜６
０時間では僅かに２ｍＶのドリフトであった。

【００４３】温度変化の影響については、５５℃で２時
間加熱→室温→４℃で１時間冷却のサイクルを２回繰り
返しに対し、ネルンスト応答、電位のバラツキに全く変
化がないことが確認された。

【００４４】実施例２ 液膜溶液として、ＰＶＣ樹脂粉末（和光純薬工業（株）
製。重合度約１１００）の３０ｗｔ％に、ＰＶＣの可塑
剤としてＯ−ニトロフェニルオクチルエーテル（（株）
同仁化学研究所製）を６９ｗｔ％と、ノナクチン（フル
カ製）を１ｗｔ％配合したアンモニウムイオン選択性電
極の液膜溶液を使用した以外は実施例１と同様にして、
本考案の測定電極としてアンモニウムイオン電極を作成
した。

【００４５】そしてこれを用い、ＫＣｌを飽和したＡｇ
Ｃｌ電極（Ａｇ−ＡｇＣｌ／ｓａｔ．ＫＣｌ）を基準電
極として、アンモニウム水溶液のアンモニウムイオン濃
度を、濃度５．０×１０^-7〜５．０×１０^-1ｍｏｌ／ｌ
の間で測定し、そのときの測定値（電位差）の応答の直
線性を調べた。

【００４６】比較のために、従来の電解質溶液を内部液
とした電解質溶液型のイオン電極を用い、同様にアンモ
ニウムイオン濃度を測定してその測定値の応答の直線性
を調べた。これらの結果を図４に合わせて示す。

【００４７】図４に示されるように、本考案のイオン電
極によれば、従来の電解質溶液型のイオン電極と全く同
一といって良い応答が得られ、良好な直線性を示した。

【００４８】

【考案の効果】以上説明したように、本考案の測定電極
によれば、固体導体先端に設けた電極膜の膜厚が均一で
導体との密着性も良く、製品個々の電極電位のバラツキ
が少なく、電極電位の安定性も良好な比較電極やイオン
電極が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案の測定電極の一実施例を示す垂直断面図
である。

【図２】同じく測定電極を示す下面図である。

【図３】本考案の実施例１での比較電極におけるｐＨの
応答曲線を示す図である。

【図４】本考案の実施例２でのアンモニウムイオン電極
における測定値の応答の直線性を示す図である。

【符号の説明】

１ 支持管 ２ 隙間 ３ 黒鉛ロッド ４ 参照電極膜 ７ リード線 ８ キャップ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 27/333 G01N 27/30 311

Claims (3)

(57)【実用新案登録請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂製の支持管と、前記支持管内にこれ
   と０．２〜１ｍｍの隙間を開けて同軸に配設した棒状の
   固体導体と、その導体及び支持管の先端に前記隙間に侵
   入するようにして形成された、樹脂を基体とした液膜か
   らなる電極膜とから構成されることを特徴とする測定電
   極。
2. 【請求項２】 前記測定電極は、前記電極膜が液膜の参
   照電極膜からなる比較電極である請求項１の測定電極。
3. 【請求項３】 前記測定電極は、前記電極膜が液膜のイ
   オン選択性電極膜からなるイオン電極である請求項１の
   測定電極。