JP3135956B2 - ソリッドコンタクトとこれを用いた電位差センサ装置およびセンサ装置による方法 - Google Patents
ソリッドコンタクトとこれを用いた電位差センサ装置およびセンサ装置による方法Info
- Publication number
- JP3135956B2 JP3135956B2 JP03287528A JP28752891A JP3135956B2 JP 3135956 B2 JP3135956 B2 JP 3135956B2 JP 03287528 A JP03287528 A JP 03287528A JP 28752891 A JP28752891 A JP 28752891A JP 3135956 B2 JP3135956 B2 JP 3135956B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor device
- membrane
- sensor
- reference element
- internal reference
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
- G01N27/3335—Ion-selective electrodes or membranes the membrane containing at least one organic component
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Measurement Of Length, Angles, Or The Like Using Electric Or Magnetic Means (AREA)
- Pressure Sensors (AREA)
- Measurement Of The Respiration, Hearing Ability, Form, And Blood Characteristics Of Living Organisms (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はセンサ装置に関し、さら
に詳しくは、内部参照要素、膜およびホーテオホアを含
む電位差センサに関する。前記ホーテオホアは電気化学
剤であり、前記膜および前記内部参照要素を接続し、内
部ソリッドコンタクト（ｓｏｌｉｄｃｏｎｔａｃｔ）を
形成する。
に詳しくは、内部参照要素、膜およびホーテオホアを含
む電位差センサに関する。前記ホーテオホアは電気化学
剤であり、前記膜および前記内部参照要素を接続し、内
部ソリッドコンタクト（ｓｏｌｉｄｃｏｎｔａｃｔ）を
形成する。
【０００２】
【従来の技術】図２に示す従来のセンサ３は、金属層：
例えばＡｇなどの導電性材料、金属ハロゲン化物層：例
えばＡｇＣｌ、水溶性または乾燥内部充てん溶液（通常
分析される陽イオンの塩化物塩を含む、例えばＫＣ
ｌ）、およびイオン選択性膜、を有する。Ｃａｍｍａ
ｎ，Ｋ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，の「Ｗｏｒ
ｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｉｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」１９７９年、を参照のこと。前記
イオン選択性膜はイオノホアを含む。Ａｍｍａｎｎ等の
「Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ ＡＣＴＡ」１９７５年５８，１
５３５〜１５４８を参照のこと。イオノホアは、選択透
過のイオン選択性化合物である。例えば望まれるイオン
と錯体を形成でき、カウンターイオンを膜の境界層に入
れることなくイオンを抽出できる。前記内部充てん溶液
は、片面に金属ハロゲン化物と膜中にドープされたイオ
ノホアを有する電気化学的に定義された境界面を形成す
る。このようなイオン内部充てん溶液は実際、両境界面
に存在する高交換電流を供給する連絡イオン（ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｎｇ ｉｏｎｓ）の一定活量と、それに
よる金属ハロゲン化物と膜の内表面の両者における一定
で予測可能な電位とを含む。膜の外表面を試験試料で露
出した。この境界面で生じた電位はネルンスト方程式に
より、試験試料イオンの活量に依存し、膜は該イオンに
選択性を有する。
例えばＡｇなどの導電性材料、金属ハロゲン化物層：例
えばＡｇＣｌ、水溶性または乾燥内部充てん溶液（通常
分析される陽イオンの塩化物塩を含む、例えばＫＣ
ｌ）、およびイオン選択性膜、を有する。Ｃａｍｍａ
ｎ，Ｋ．Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，の「Ｗｏｒ
ｋｉｎｇ ｗｉｔｈ Ｉｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」１９７９年、を参照のこと。前記
イオン選択性膜はイオノホアを含む。Ａｍｍａｎｎ等の
「Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ ＡＣＴＡ」１９７５年５８，１
５３５〜１５４８を参照のこと。イオノホアは、選択透
過のイオン選択性化合物である。例えば望まれるイオン
と錯体を形成でき、カウンターイオンを膜の境界層に入
れることなくイオンを抽出できる。前記内部充てん溶液
は、片面に金属ハロゲン化物と膜中にドープされたイオ
ノホアを有する電気化学的に定義された境界面を形成す
る。このようなイオン内部充てん溶液は実際、両境界面
に存在する高交換電流を供給する連絡イオン（ｃｏｍｍ
ｕｎｉｃａｔｉｎｇ ｉｏｎｓ）の一定活量と、それに
よる金属ハロゲン化物と膜の内表面の両者における一定
で予測可能な電位とを含む。膜の外表面を試験試料で露
出した。この境界面で生じた電位はネルンスト方程式に
より、試験試料イオンの活量に依存し、膜は該イオンに
選択性を有する。
【０００３】被覆線電極（Ｃｏａｔｅｄ Ｗｉｒｅ Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＣＷＥ）はＡｇ等の導電性材料の
層、必要に応じてＡｇＣｌの層、およびイオン選択性膜
を有する。Ｊａｎａｔａ，Ｊ．による「Ｐｒｉｎｃｉｐ
ｌｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ」１
９８９年 Ｐｌｅｕｕｍ Ｐｒｅｓｓの４章を参照され
たい。ここには従来の電極におけるような一定電圧を維
持するためにＡｇＣｌと膜を接続する内部充てん溶液が
ない。それゆえ電位は未知の境界面電荷交換剤あるい
は、制御できない活量の位置により決定される。ＣＷＥ
の電位測定はドリフト（ｄｒｉｆｔ）傾向があり、反応
時間が遅く、膜と電気化学的内部参照要素との境界面が
定められていないので、オフセット電位は再現性がな
い。さらに、境界面における水溶性塩のどの瞬間の量も
電位においてドリフトを生じさせる水位の上昇（ｗａｔ
ｅｒ ｕｐｔａｋｅ）を生じさせる。
ｌｅｃｔｒｏｄｅ：ＣＷＥ）はＡｇ等の導電性材料の
層、必要に応じてＡｇＣｌの層、およびイオン選択性膜
を有する。Ｊａｎａｔａ，Ｊ．による「Ｐｒｉｎｃｉｐ
ｌｅｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ」１
９８９年 Ｐｌｅｕｕｍ Ｐｒｅｓｓの４章を参照され
たい。ここには従来の電極におけるような一定電圧を維
持するためにＡｇＣｌと膜を接続する内部充てん溶液が
ない。それゆえ電位は未知の境界面電荷交換剤あるい
は、制御できない活量の位置により決定される。ＣＷＥ
の電位測定はドリフト（ｄｒｉｆｔ）傾向があり、反応
時間が遅く、膜と電気化学的内部参照要素との境界面が
定められていないので、オフセット電位は再現性がな
い。さらに、境界面における水溶性塩のどの瞬間の量も
電位においてドリフトを生じさせる水位の上昇（ｗａｔ
ｅｒ ｕｐｔａｋｅ）を生じさせる。
【０００４】イオン選択性センサを微小なプレーナー
（ｐｌａｎａｒ）配置に設置すると、貯蔵状態と測定状
態における差異のために問題が生じる。いかなる時も水
が膜に浸透し、浸透バランスを維持する。水が試料から
内部電解質溶液に浸透した場合には、膜はふくらむか、
あるいは破裂する。水がセンサからなくなった場合（例
えば蒸発）、膜は円きょ歯状となる。このことにより、
内部電解質溶液の活量が変化し、電位にドリフトが生じ
る。この関係は大きな従来の電極において、その内部充
てん溶液は容積が大きいので考慮されないが、プレーナ
ー工程技術により作られたような小さなセンサにおいて
は、重大な要因となる。
（ｐｌａｎａｒ）配置に設置すると、貯蔵状態と測定状
態における差異のために問題が生じる。いかなる時も水
が膜に浸透し、浸透バランスを維持する。水が試料から
内部電解質溶液に浸透した場合には、膜はふくらむか、
あるいは破裂する。水がセンサからなくなった場合（例
えば蒸発）、膜は円きょ歯状となる。このことにより、
内部電解質溶液の活量が変化し、電位にドリフトが生じ
る。この関係は大きな従来の電極において、その内部充
てん溶液は容積が大きいので考慮されないが、プレーナ
ー工程技術により作られたような小さなセンサにおいて
は、重大な要因となる。
【０００５】Ｓｈｏｎｏ等の米国特許第４，５５４，３
６２号および第４，５２３，９９４号はイオン選択性電
極のイオン選択性膜において、中性キャリアーとしての
ビス−クラウン−エーテル誘導体の使用を記載してい
る。
６２号および第４，５２３，９９４号はイオン選択性電
極のイオン選択性膜において、中性キャリアーとしての
ビス−クラウン−エーテル誘導体の使用を記載してい
る。
【０００６】Ｄｅｌｔｏｎ等の米国特許第４，５０４，
３６８号はイオン選択性の組成物と電極において、イオ
ノホアとしてのクラウンエーテル組成物の使用を記載し
ている。クラウンエーテルを溶解し、膜中にてイオン移
動度を供する多種多様の溶媒が開示されている。
３６８号はイオン選択性の組成物と電極において、イオ
ノホアとしてのクラウンエーテル組成物の使用を記載し
ている。クラウンエーテルを溶解し、膜中にてイオン移
動度を供する多種多様の溶媒が開示されている。
【０００７】Ｂａｔｔａｇｌｉａ等の米国特許第４，２
１４，９６８号はイオノホアの使用を取り入れた乾燥操
作イオン選択性電極を記載している。
１４，９６８号はイオノホアの使用を取り入れた乾燥操
作イオン選択性電極を記載している。
【０００８】Ｆｒｅｉｓｅｒ等の米国特許第４，１１
５，２０９号はマトリックス中にイオン交換材料で導電
性基質を被覆することにより形成された電極を記載して
いる。電位差測定可能なイオンあるいはイオン群のリス
トが供されている。
５，２０９号はマトリックス中にイオン交換材料で導電
性基質を被覆することにより形成された電極を記載して
いる。電位差測定可能なイオンあるいはイオン群のリス
トが供されている。
【０００９】Ｂａｇｉｎｓｋｉ等のＥＰ０ ２６７ ７
２４は基質に電気化学的に活性な材料をプリントする方
法を記載し、微量化学試験を行なう試験方法を供してい
る。Ｏｕｅ等の「Ｃｈｅｍ，Ｌｔｒ．」１９８８年４０
９〜４１０はＡｇ選択性電極に中性キャリアーとしてモ
ノチアクラウンエーテル（ＭＴＣＥ）の使用を開示して
いる。１９８８年６月９日付の手紙にてＯｕｅは、化合
物が中性銀イオンキャリアーとして使用される場合に
は、コンディショニング時間を減じるために、該化合物
を最初にＡｇＮＯ３ と錯体化することをすすめてい
る。
２４は基質に電気化学的に活性な材料をプリントする方
法を記載し、微量化学試験を行なう試験方法を供してい
る。Ｏｕｅ等の「Ｃｈｅｍ，Ｌｔｒ．」１９８８年４０
９〜４１０はＡｇ選択性電極に中性キャリアーとしてモ
ノチアクラウンエーテル（ＭＴＣＥ）の使用を開示して
いる。１９８８年６月９日付の手紙にてＯｕｅは、化合
物が中性銀イオンキャリアーとして使用される場合に
は、コンディショニング時間を減じるために、該化合物
を最初にＡｇＮＯ３ と錯体化することをすすめてい
る。
【００１０】Ｄａｎｎｅｒｔ等の「Ａｎａｌ，Ｃｈｅ
ｍ」１９９０年６２，１４２８〜１４３１は重合マトリ
ックスに共有配置されたイオノホアを含むイオン選択性
電極を記載している。
ｍ」１９９０年６２，１４２８〜１４３１は重合マトリ
ックスに共有配置されたイオノホアを含むイオン選択性
電極を記載している。
【００１１】Ｏｕｅ，Ｍ．等の「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．−Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．」１９８９年１６７
５−１６７８は重合膜Ａｇ+ 選択性電極の中性キャリア
として親油性モノ−チアクラウンエーテルおよび親油性
ジ−チアクラウンエーテルの使用を開示している。
ｃ．−Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．」１９８９年１６７
５−１６７８は重合膜Ａｇ+ 選択性電極の中性キャリア
として親油性モノ−チアクラウンエーテルおよび親油性
ジ−チアクラウンエーテルの使用を開示している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】概して、本発明は導電
性基質を有する内部参照要素、膜およびホーテオホア
（ｆｏｒｔｉｏｐｈｏｒｅ）から形成されたセンサ装置
に関するものである。前記膜と前記内部参照要素間の制
御された電気化学的ソリッドコンタクトは前記ホーテオ
ホアにより維持される。ホーテオホアは、導電性基質の
導電性イオン（例えば金属）と錯体を形成し、膜と導電
性基質間に実際の再現性のある電気的内部ソリッドコン
タクトを提供する。膜は、試験試料中のイオンと錯体を
形成し試験試料と膜の電気化学的境界面を形成するイオ
ノホア、を含む。センサ装置はさまざまな形態より構成
される。例えば、プレーナー、被覆線、ＩＳＦＥＴな
ど。これらは選択された形態により、基礎要素を必要と
する。１実施例において、プレーナーセンサは、内部参
照要素を覆う膜を有する適した非導電性の基礎材料にプ
リントされた内部参照要素とホーテオホアから形成され
る。
性基質を有する内部参照要素、膜およびホーテオホア
（ｆｏｒｔｉｏｐｈｏｒｅ）から形成されたセンサ装置
に関するものである。前記膜と前記内部参照要素間の制
御された電気化学的ソリッドコンタクトは前記ホーテオ
ホアにより維持される。ホーテオホアは、導電性基質の
導電性イオン（例えば金属）と錯体を形成し、膜と導電
性基質間に実際の再現性のある電気的内部ソリッドコン
タクトを提供する。膜は、試験試料中のイオンと錯体を
形成し試験試料と膜の電気化学的境界面を形成するイオ
ノホア、を含む。センサ装置はさまざまな形態より構成
される。例えば、プレーナー、被覆線、ＩＳＦＥＴな
ど。これらは選択された形態により、基礎要素を必要と
する。１実施例において、プレーナーセンサは、内部参
照要素を覆う膜を有する適した非導電性の基礎材料にプ
リントされた内部参照要素とホーテオホアから形成され
る。
【００１３】中性イオノホアとは対照的に、ホーテオホ
アはイオン選択性であってもなくてもよい中性錯化剤で
ある。ホーテオホアの唯一の目的は内部参照要素と可逆
的な電気化学的連通を提供することである。ホーテオホ
アは試料と膜の境界面においてイオノホアの電気化学的
作用には連動しない。
アはイオン選択性であってもなくてもよい中性錯化剤で
ある。ホーテオホアの唯一の目的は内部参照要素と可逆
的な電気化学的連通を提供することである。ホーテオホ
アは試料と膜の境界面においてイオノホアの電気化学的
作用には連動しない。
【００１４】ホーテオホアを使用すれば従来のセンサ配
置（図２）から２つの層、すなわち金属ハロゲン化物お
よび液体あるいは乾燥内部充てん材、を除去できる。本
発明によるセンサ（図１）は２層システムからなり、製
造もより容易である。もう１つの特徴は、このセンサに
は内部電解質充てん材がないので、水の影響を受けにく
いことである。
置（図２）から２つの層、すなわち金属ハロゲン化物お
よび液体あるいは乾燥内部充てん材、を除去できる。本
発明によるセンサ（図１）は２層システムからなり、製
造もより容易である。もう１つの特徴は、このセンサに
は内部電解質充てん材がないので、水の影響を受けにく
いことである。
【００１５】明細書と請求項におけるセンサとチップと
いう用語は、おたがいに交換可能な意味で使われてい
る。
いう用語は、おたがいに交換可能な意味で使われてい
る。
【００１６】図１から図５に示す表示は、あくまで図表
であり、実際の規模あるいは割合を示してはいない。
であり、実際の規模あるいは割合を示してはいない。
【００１７】それゆえ、本発明の主な目的は内部参照要
素および膜を有し、これらが電気化学的にホーテオホア
により接続されている２層センサ装置を提供することで
ある。
素および膜を有し、これらが電気化学的にホーテオホア
により接続されている２層センサ装置を提供することで
ある。
【００１８】本発明のもう１つの目的は、内部参照要
素、イオン選択性膜、およびホーテオホアを含み、該膜
がイオノホアを含むイオン選択性センサを提供すること
である。前記ホーテオホアは前記内部参照要素の金属イ
オンと錯体を形成し、それゆえ該内部参照要素と前記膜
間の内部ソリッドコンタクトを供し、該膜と該内部参照
要素とを接続する。前記イオノホアは試験試料中のイオ
ンと錯体を形成し、該試験試料と前記膜を接続する。
素、イオン選択性膜、およびホーテオホアを含み、該膜
がイオノホアを含むイオン選択性センサを提供すること
である。前記ホーテオホアは前記内部参照要素の金属イ
オンと錯体を形成し、それゆえ該内部参照要素と前記膜
間の内部ソリッドコンタクトを供し、該膜と該内部参照
要素とを接続する。前記イオノホアは試験試料中のイオ
ンと錯体を形成し、該試験試料と前記膜を接続する。
【００１９】本発明のさらなる目的は、より再現性のあ
る基準電位、よりよい正確さおよびより速い立ち上がり
応答時間（ｗｅｔ ｕｐ）を有するイオン選択性センサ
を提供することである。
る基準電位、よりよい正確さおよびより速い立ち上がり
応答時間（ｗｅｔ ｕｐ）を有するイオン選択性センサ
を提供することである。
【００２０】本発明のもう１つの目的は、被覆線センサ
を提供することである。
を提供することである。
【００２１】本発明のもう１つの目的は、ＩＳＦＥＴセ
ンサのための再現性のあるソリッドステイトコンタクト
を提供することである。
ンサのための再現性のあるソリッドステイトコンタクト
を提供することである。
【００２２】本発明のさらなるもう１つの目的は、セン
サ間の再現性と長い貯蔵寿命を示すセンサの大量生産を
容易にするセンサ設計を提供することである。
サ間の再現性と長い貯蔵寿命を示すセンサの大量生産を
容易にするセンサ設計を提供することである。
【００２３】本発明のもう１つの目的は、ホーテオホア
と少なくとも１つのイオノホアを含むセンサ装置を提供
することである。
と少なくとも１つのイオノホアを含むセンサ装置を提供
することである。
【００２４】これらおよびその他の目的に鑑みて、当業
者にとって明白なことであるが、本発明は明細書中の先
に載り、ここに添えられた請求項にわたる材料の組み合
わせに帰属する。
者にとって明白なことであるが、本発明は明細書中の先
に載り、ここに添えられた請求項にわたる材料の組み合
わせに帰属する。
【００２５】省略形 後述省略形は明細書とそれに伴なう表および請求項に用
いられたものである。 ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＶＡＬ バリノマイシン ＰＶＣ ポリビニルクロライド ＫＴＰＢ カリウムテトラフェニルホウ酸塩 ＴＯＴＭ トリオクチルトリメリテート（Ｔｒ
ｉｏｃｔｙｌ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ） ＵＤＣＮ ウンデシルシアン化物 ＤＴＣＥ １，１０−ジチア−１８−クラウン
−６−エーテル ＭＴＣＥ ドデシル−１６−クラウン−５−エ
ーテル ＡｇＴｐＣｌＰＢ 銀 テトラキス（パラ−クロロフェ
ニル）ホウ酸塩 ＢＨＴＣＨ テトラ−直鎖ヘキシル−３，３′，
４，４′−ベンジドロテトラカルボキシレート ＯＮＰＯＥ オルト−ニトロフェノールオクチル
エーテル ＳＨＯＮＯ ビス（１２−クラウン−４）メチル
ドデシルマロン酸塩 ＴＤＤＡ トリドデシルアミン ＥＴＨ１００１ （−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−
〔ビス（１１−エトキシカーボニル）ウンデシル〕−
Ｎ，Ｎ′−４，５−テトラメチル−３，６−ジオクサオ
クタンジアミド ＫＴｐＣｌＰＢ カリウムテトラキス（パラ−クロロ
フェニル）ホウ酸塩 ＡｇＢＥＮＺ 銀安息香酸塩 ＤＵＰ ジウンデシルフタル酸塩 ＥＴＨ２１２０ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシクロ
ヘキシル−１，２−フェニレンジオチシジアセトアミド ＩＳＦＥＴ イオン選択性フィールドイフェクト
トランジスタ
いられたものである。 ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＶＡＬ バリノマイシン ＰＶＣ ポリビニルクロライド ＫＴＰＢ カリウムテトラフェニルホウ酸塩 ＴＯＴＭ トリオクチルトリメリテート（Ｔｒ
ｉｏｃｔｙｌ ｔｒｉｍｅｌｌｉｔａｔｅ） ＵＤＣＮ ウンデシルシアン化物 ＤＴＣＥ １，１０−ジチア−１８−クラウン
−６−エーテル ＭＴＣＥ ドデシル−１６−クラウン−５−エ
ーテル ＡｇＴｐＣｌＰＢ 銀 テトラキス（パラ−クロロフェ
ニル）ホウ酸塩 ＢＨＴＣＨ テトラ−直鎖ヘキシル−３，３′，
４，４′−ベンジドロテトラカルボキシレート ＯＮＰＯＥ オルト−ニトロフェノールオクチル
エーテル ＳＨＯＮＯ ビス（１２−クラウン−４）メチル
ドデシルマロン酸塩 ＴＤＤＡ トリドデシルアミン ＥＴＨ１００１ （−）−（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ′−
〔ビス（１１−エトキシカーボニル）ウンデシル〕−
Ｎ，Ｎ′−４，５−テトラメチル−３，６−ジオクサオ
クタンジアミド ＫＴｐＣｌＰＢ カリウムテトラキス（パラ−クロロ
フェニル）ホウ酸塩 ＡｇＢＥＮＺ 銀安息香酸塩 ＤＵＰ ジウンデシルフタル酸塩 ＥＴＨ２１２０ Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシクロ
ヘキシル−１，２−フェニレンジオチシジアセトアミド ＩＳＦＥＴ イオン選択性フィールドイフェクト
トランジスタ
【００２６】
【実施例】本発明を以下の実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２７】図１において本発明のセンサ装置４は、不
活性基質、内部参照要素１２、および膜２０より成る基
礎要素を含む。不活性基質を選択するにあたって、「Ｈ
ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍ Ｈｙ
ｂｒｉｄ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」Ｃ．
Ａ．Ｈａｒｐｅｒ，ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣ
ｏｍｐａｎｙ，１９８２年再版の４章に記載されている
ように、考慮すべき多くの要因がある。
活性基質、内部参照要素１２、および膜２０より成る基
礎要素を含む。不活性基質を選択するにあたって、「Ｈ
ａｎｄ ｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｃｋ Ｆｉｌｍ Ｈｙ
ｂｒｉｄ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ」Ｃ．
Ａ．Ｈａｒｐｅｒ，ＭｃＧｒａｗ−ＨｉｌｌＢｏｏｋＣ
ｏｍｐａｎｙ，１９８２年再版の４章に記載されている
ように、考慮すべき多くの要因がある。
【００２８】基質１０をセンサ装置に配置する１つとし
て平面がある。図４のプレーナーセンサ装置における基
質の好ましい組成物はアルミナである。平面の大きさ
は、基質上に置かれる内部参照要素の数と、チップの多
種多様な応用に付随する設計の要求と、およびチップを
生産する製造概念により変わる。好ましい実施例におけ
る内部参照要素１２は導電性基質である。例えば、金
属、合金、あるいは非金属と金属の、または非金属と合
金の混合物など。
て平面がある。図４のプレーナーセンサ装置における基
質の好ましい組成物はアルミナである。平面の大きさ
は、基質上に置かれる内部参照要素の数と、チップの多
種多様な応用に付随する設計の要求と、およびチップを
生産する製造概念により変わる。好ましい実施例におけ
る内部参照要素１２は導電性基質である。例えば、金
属、合金、あるいは非金属と金属の、または非金属と合
金の混合物など。
【００２９】選択的に、１実施例として露出チップ１３
を有するワイヤー１２を含むセンサ装置のＣＷＥ型６を
図３に示す。ここで、膜２０をワイヤーの露出チップ上
に配置する。
を有するワイヤー１２を含むセンサ装置のＣＷＥ型６を
図３に示す。ここで、膜２０をワイヤーの露出チップ上
に配置する。
【００３０】例えばＩＳＦＥＴ７のような超小型電子素
子を統合したセンサ装置を図５に示す。基礎要素１１上
に配置されたＩＳＦＥＴはシリコン基質２４、導電性材
料ゲート２６、みぞ２８、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）３
０、絶縁体２２、カプセル封じゾーン２３、および膜２
０を含む。Ｆｒｅｉｓｅｒ，Ｈ．による「Ｉｏｎ Ｓｅ
ｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９７９年２
巻，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ．を参
照とする。
子を統合したセンサ装置を図５に示す。基礎要素１１上
に配置されたＩＳＦＥＴはシリコン基質２４、導電性材
料ゲート２６、みぞ２８、ソース（ｓｏｕｒｃｅ）３
０、絶縁体２２、カプセル封じゾーン２３、および膜２
０を含む。Ｆｒｅｉｓｅｒ，Ｈ．による「Ｉｏｎ Ｓｅ
ｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｉｎ Ａｎａ
ｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」１９７９年２
巻，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ．を参
照とする。
【００３１】図４において、１つ以上の導電性鉛板１４
を基質上に配置する。各導電性鉛板はセンサ位置１６と
接触区域１８を含む。接触区域は測定装置と接続する方
法を提供する。導電性鉛は通常金属と必要に応じてバイ
ンダーより成る。前記金属は銀、白金、金、パラジウ
ム、イソジウムあるいはそれらの合金、のような貴金属
から成り、その選択は、センサの特定の用途に求められ
る性能特性による。選択的に、導電性基質は非金属物質
と金属とのあるいは合金との混合物を含む。後述のチッ
プにおいて、別の言い方をすると、銀は導電性鉛の好ま
しいものである。絶縁体２２を、図３から図５に示すよ
うに、導電性鉛の一部を覆うように取り付ける。
を基質上に配置する。各導電性鉛板はセンサ位置１６と
接触区域１８を含む。接触区域は測定装置と接続する方
法を提供する。導電性鉛は通常金属と必要に応じてバイ
ンダーより成る。前記金属は銀、白金、金、パラジウ
ム、イソジウムあるいはそれらの合金、のような貴金属
から成り、その選択は、センサの特定の用途に求められ
る性能特性による。選択的に、導電性基質は非金属物質
と金属とのあるいは合金との混合物を含む。後述のチッ
プにおいて、別の言い方をすると、銀は導電性鉛の好ま
しいものである。絶縁体２２を、図３から図５に示すよ
うに、導電性鉛の一部を覆うように取り付ける。
【００３２】センサ位置を接触区域から離すために導電
性鉛の一部が優先的に覆われるように前記絶縁体を取り
付ける。
性鉛の一部が優先的に覆われるように前記絶縁体を取り
付ける。
【００３３】プレーナーセンサにおける絶縁材料は誘電
体材料である。絶縁体材料の他の型は従来の技術にて知
られており、該絶縁体材料の使用はその型とセンサ装置
の製造要求による。
体材料である。絶縁体材料の他の型は従来の技術にて知
られており、該絶縁体材料の使用はその型とセンサ装置
の製造要求による。
【００３４】本発明のプレーナーセンサの実施例におい
て、接触区域とセンサ位置との間の絶縁体層と同様選択
された導電性鉛を、従来のスクリーニング技術と焼成技
術により、チップ上にプリントする。前記センサ装置が
イオン選択性センサとする場合、センサ位置に取り付け
る膜はイオン選択性膜とする。イオノホアはセンサ装置
の膜の要素である。イオノホアの選択は一部、センサ装
置により分析される望まれたイオンによる。
て、接触区域とセンサ位置との間の絶縁体層と同様選択
された導電性鉛を、従来のスクリーニング技術と焼成技
術により、チップ上にプリントする。前記センサ装置が
イオン選択性センサとする場合、センサ位置に取り付け
る膜はイオン選択性膜とする。イオノホアはセンサ装置
の膜の要素である。イオノホアの選択は一部、センサ装
置により分析される望まれたイオンによる。
【００３５】プリントされたチップを必要に応じて膜を
設置する前に洗浄する。洗浄方法の１つを次にあげる。
チップを２−プロパノールを含むビーカーに置く。次に
ビーカーを、加熱され水の満たされた超音波洗浄器に入
れ、１５分ほど音波をかける。チップをビーカーから取
り出し、蒸留水ですすぐ。チップの導電性基質を１モル
濃度のＨＮＯ3 溶液で３０秒間洗浄し、蒸留水ですすい
だ後に１００℃に設定されたオーブンで１．５時間乾燥
させる。その他のチップの洗浄方法は、当業者にて知ら
れ、行なわれている。
設置する前に洗浄する。洗浄方法の１つを次にあげる。
チップを２−プロパノールを含むビーカーに置く。次に
ビーカーを、加熱され水の満たされた超音波洗浄器に入
れ、１５分ほど音波をかける。チップをビーカーから取
り出し、蒸留水ですすぐ。チップの導電性基質を１モル
濃度のＨＮＯ3 溶液で３０秒間洗浄し、蒸留水ですすい
だ後に１００℃に設定されたオーブンで１．５時間乾燥
させる。その他のチップの洗浄方法は、当業者にて知ら
れ、行なわれている。
【００３６】後述のいくつかのセンサにおいて、導電性
基質をイオン選択性膜の取り付けの前に塩素化した（図
２のＡｇ／ＡｇＣｌに取り付けた膜参照）。チップを２
分以内で０．０８％のＦｅＣｌ3 溶液に浸し、蒸留水で
すすぎ、吸引乾燥させた。
基質をイオン選択性膜の取り付けの前に塩素化した（図
２のＡｇ／ＡｇＣｌに取り付けた膜参照）。チップを２
分以内で０．０８％のＦｅＣｌ3 溶液に浸し、蒸留水で
すすぎ、吸引乾燥させた。
【００３７】本発明の１つのセンサ装置、プレーナーカ
リウムセンサ２−３９−１０、においてイオン選択性膜
（図２参照）をチップのブランク銀電極に取り付けた。
前記膜材料を最初に計量し、ガラス薬ビンに入れ、そし
てＴＨＦ４．０mlを加えた。生じたスラリーを全てのＰ
ＶＣが溶解するまでかくはんした。次に銀塩０．０１ｇ
を加え、溶液をさらに１．５時間かくはんした。溶液を
２ミクロンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて
ろ過した。次に、生じた膜溶液を１８滴、チップ上に点
着し、ＴＨＦを制御した条件下で蒸発させ、約５０ミク
ロンの厚さの膜をつくった。
リウムセンサ２−３９−１０、においてイオン選択性膜
（図２参照）をチップのブランク銀電極に取り付けた。
前記膜材料を最初に計量し、ガラス薬ビンに入れ、そし
てＴＨＦ４．０mlを加えた。生じたスラリーを全てのＰ
ＶＣが溶解するまでかくはんした。次に銀塩０．０１ｇ
を加え、溶液をさらに１．５時間かくはんした。溶液を
２ミクロンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）を用いて
ろ過した。次に、生じた膜溶液を１８滴、チップ上に点
着し、ＴＨＦを制御した条件下で蒸発させ、約５０ミク
ロンの厚さの膜をつくった。
【００３８】選択的にＡｇＮＯ3 （適当な金属塩として
の）を加えるかわりに、チップを１００ミリモル濃度の
硝酸銀溶液中に１２時間浸す。
の）を加えるかわりに、チップを１００ミリモル濃度の
硝酸銀溶液中に１２時間浸す。
【００３９】ホーテオホアにより電極は、１つのチップ
にてｓｄ＝１．７２mVと良好な再現性を有する。２つの
チップの平均値は１．９６mVであり、標準偏差は２．１
０mVである。ナトリウム、カルシウムおよびｐＨに渡る
選択性を容認される限度内で示す（表３参照）。立ち上
がり応答時間（ｗｅｔｕｐ）は速く（図６参照）、計算
された示差測定を用いると（チップ上の４つの電極の平
均と各個別の電極の差を測定する）、立ち上がり応答時
間はとても速い（図７参照）。
にてｓｄ＝１．７２mVと良好な再現性を有する。２つの
チップの平均値は１．９６mVであり、標準偏差は２．１
０mVである。ナトリウム、カルシウムおよびｐＨに渡る
選択性を容認される限度内で示す（表３参照）。立ち上
がり応答時間（ｗｅｔｕｐ）は速く（図６参照）、計算
された示差測定を用いると（チップ上の４つの電極の平
均と各個別の電極の差を測定する）、立ち上がり応答時
間はとても速い（図７参照）。
【００４０】イオン選択性膜を有する本発明の２層セン
サにおいて、ホーテオホアを含む膜と、含まない膜によ
るセンサを比較するために、ホーテオホアを有するチッ
プと有さないチップとの８つのチップの立ち上がり応答
時間（１チップにつき４電極）およびＫＴＰＢを有する
膜と有さない膜の立ち上がり応答時間の試験を行なった
（表１の膜、図６，図８から図１０）。表２は８つの異
なる条件のために６０秒あらかじめ浸した時の、チップ
上の４つの電極の標準偏差を示す（ホーテオホアを有さ
ないチップのデータは１つであるが、ホーテオホアを有
するチップのデータは２つの平均である）。このデータ
により３つの重大な特徴がわかる：オフセット電位の再
現性はホーテオホアを有するものが良い（３３．９を除
外した場合）、ＡｇＣｌよりＡｇに取り付けた膜のほう
が良い、ＫＴＰＢを有さない膜のほうがやや良い（オフ
セット電位の再現性に関して）。
サにおいて、ホーテオホアを含む膜と、含まない膜によ
るセンサを比較するために、ホーテオホアを有するチッ
プと有さないチップとの８つのチップの立ち上がり応答
時間（１チップにつき４電極）およびＫＴＰＢを有する
膜と有さない膜の立ち上がり応答時間の試験を行なった
（表１の膜、図６，図８から図１０）。表２は８つの異
なる条件のために６０秒あらかじめ浸した時の、チップ
上の４つの電極の標準偏差を示す（ホーテオホアを有さ
ないチップのデータは１つであるが、ホーテオホアを有
するチップのデータは２つの平均である）。このデータ
により３つの重大な特徴がわかる：オフセット電位の再
現性はホーテオホアを有するものが良い（３３．９を除
外した場合）、ＡｇＣｌよりＡｇに取り付けた膜のほう
が良い、ＫＴＰＢを有さない膜のほうがやや良い（オフ
セット電位の再現性に関して）。
【００４１】チップ２−６−１と２−６−７は良好なオ
フセット電位の再現性（ｓｄ＝１．７２、ｓｄ＝３．５
７）および良好な立ち上がり応答時間結果（図６，図
９）を示す。図７はセンサを１０ミリモル濃度のＫＣｌ
溶液に浸した後の最初の３分間のチップ２−６−１の示
差測定結果を示す（４つの電極の平均値から各値を引い
た）。
フセット電位の再現性（ｓｄ＝１．７２、ｓｄ＝３．５
７）および良好な立ち上がり応答時間結果（図６，図
９）を示す。図７はセンサを１０ミリモル濃度のＫＣｌ
溶液に浸した後の最初の３分間のチップ２−６−１の示
差測定結果を示す（４つの電極の平均値から各値を引い
た）。
【００４２】表３は選択性と勾配の測定値を示す。両セ
ンサとも生理的背景におけるカリウムの選択性測定への
要求を満たしている。前記勾配を理論的に計算した勾配
と比較した。
ンサとも生理的背景におけるカリウムの選択性測定への
要求を満たしている。前記勾配を理論的に計算した勾配
と比較した。
【００４３】表４は、いくつかの「モック（ｍｏｃ
ｋ）」カル（ｃａｌｓ）と、１０の「試料」溶液および
もう２つの「モック」カルを測定したことによる正確な
測定値を示す。センサを試料あるいはカルに浸してから
各１０，３０，４４，９０秒後に正確な数値を計算し
た。最初の２行の測定値は同じ溶液における１０回の測
定の平均標準偏差（チップの４つの電極対コーニングダ
ブルジャンクション参照電極）である。どの測定値も試
料精度のスペックである０．５３mV以内に入らなかっ
た。次の２行の測定値は同じ溶液における１０回の示差
測定の平均標準偏差（チップの４つの電極）である。こ
の精度は、参照電極に対する測定よりも明らかに良好で
あり、３０秒浸漬後はスペックを満たしている。最後の
２行の測定値もまた示差測定であるが、カルと試料に渡
っている。この測定は示差測定であるので、示すオフセ
ット電位は等しく、標準偏差もまた低くあるべきであ
る。ここにおける精度は参照電極に対する測定より良い
が、スペック内におさまっていない。カリウムセンサの
好ましい膜組織において、ホーテオホアとしてＭＴＣＥ
を、銀塩としてＡｇＢＥＮＺを、可塑剤としてＤＵＰ
を、保持体としてＰＶＣを、およびイオノホアとしてＶ
ＡＬを用いている（表９参照）。この膜はＭＴＣＥを含
まない膜と比較して、絶対電位の低い標準偏差と、速い
立ち上がり応答時間による低いドリフト（６０秒後）を
有する（表１および図１７から図２０参照）。
ｋ）」カル（ｃａｌｓ）と、１０の「試料」溶液および
もう２つの「モック」カルを測定したことによる正確な
測定値を示す。センサを試料あるいはカルに浸してから
各１０，３０，４４，９０秒後に正確な数値を計算し
た。最初の２行の測定値は同じ溶液における１０回の測
定の平均標準偏差（チップの４つの電極対コーニングダ
ブルジャンクション参照電極）である。どの測定値も試
料精度のスペックである０．５３mV以内に入らなかっ
た。次の２行の測定値は同じ溶液における１０回の示差
測定の平均標準偏差（チップの４つの電極）である。こ
の精度は、参照電極に対する測定よりも明らかに良好で
あり、３０秒浸漬後はスペックを満たしている。最後の
２行の測定値もまた示差測定であるが、カルと試料に渡
っている。この測定は示差測定であるので、示すオフセ
ット電位は等しく、標準偏差もまた低くあるべきであ
る。ここにおける精度は参照電極に対する測定より良い
が、スペック内におさまっていない。カリウムセンサの
好ましい膜組織において、ホーテオホアとしてＭＴＣＥ
を、銀塩としてＡｇＢＥＮＺを、可塑剤としてＤＵＰ
を、保持体としてＰＶＣを、およびイオノホアとしてＶ
ＡＬを用いている（表９参照）。この膜はＭＴＣＥを含
まない膜と比較して、絶対電位の低い標準偏差と、速い
立ち上がり応答時間による低いドリフト（６０秒後）を
有する（表１および図１７から図２０参照）。
【００４４】同様な結果がセンサに含まれる膜成分の重
量パーセンテージの変化において観察される。特に金属
塩の量の変化（例えば、膜中の銀塩）に注意が向けられ
る。記載された量は最適であるが、銀塩あるいはＭＴＣ
Ｅを含まない場に比較して、多少少な目あるいは多目の
量（０．５倍から２倍の量）でさらに結果を良くするこ
とは明白である。ホウ酸塩（例えば、銀テトラフェニル
ホウ酸塩、銀テトラキスパラ−クロロフェニルホウ酸
塩、銀サリチル酸塩）、有機カルボキシル酸塩（例え
ば、銀安息香酸塩）、および有機スルホン酸塩のような
違った類の銀塩も試験した。
量パーセンテージの変化において観察される。特に金属
塩の量の変化（例えば、膜中の銀塩）に注意が向けられ
る。記載された量は最適であるが、銀塩あるいはＭＴＣ
Ｅを含まない場に比較して、多少少な目あるいは多目の
量（０．５倍から２倍の量）でさらに結果を良くするこ
とは明白である。ホウ酸塩（例えば、銀テトラフェニル
ホウ酸塩、銀テトラキスパラ−クロロフェニルホウ酸
塩、銀サリチル酸塩）、有機カルボキシル酸塩（例え
ば、銀安息香酸塩）、および有機スルホン酸塩のような
違った類の銀塩も試験した。
【００４５】フタル酸塩、セバシン酸塩、ＥＴＨ２１１
２、およびテトラ−ｎ−ヘキシル−３，３′，４，４′
−ベンズヒドロールテトラカルボキシル酸塩を含む違っ
た可塑剤も試験した。全てが同じような結果を示した
が、親油性のものがより速い反応を示した。可塑剤は重
合体材料とともに用いられ、内部移動度を増大させなが
ら膜をより均性化する。上述以外の可塑剤も同じ目的に
かなう。
２、およびテトラ−ｎ−ヘキシル−３，３′，４，４′
−ベンズヒドロールテトラカルボキシル酸塩を含む違っ
た可塑剤も試験した。全てが同じような結果を示した
が、親油性のものがより速い反応を示した。可塑剤は重
合体材料とともに用いられ、内部移動度を増大させなが
ら膜をより均性化する。上述以外の可塑剤も同じ目的に
かなう。
【００４６】他の適したホーテオホア（例えば、中性錯
化剤）を使用することも同じ目的にかない、本発明によ
りなされることが予期される。ＵＤＣＮとＤＴＣＥは他
のホーテオホアの例であるが、これらは銀イオンの錯化
剤であり、内部参照要素として銀を有する実施例のＭＴ
ＣＥと同じ方法で機能する。表５は多種多様のホーテオ
ホアを有するカリウムセンサの測定値の摘要を示す。全
ての場合で、オフセット電位の標準偏差はホーテオホア
を全く含まない膜に観察された標準偏差より明らかに小
さい。
化剤）を使用することも同じ目的にかない、本発明によ
りなされることが予期される。ＵＤＣＮとＤＴＣＥは他
のホーテオホアの例であるが、これらは銀イオンの錯化
剤であり、内部参照要素として銀を有する実施例のＭＴ
ＣＥと同じ方法で機能する。表５は多種多様のホーテオ
ホアを有するカリウムセンサの測定値の摘要を示す。全
ての場合で、オフセット電位の標準偏差はホーテオホア
を全く含まない膜に観察された標準偏差より明らかに小
さい。
【００４７】ＰＶＣは好ましい保持体である。しかしな
がら、フィルムを形成するどのような重合体材料も、あ
るいはフィルム形成材料に重合され得るどのような材料
も、あるいは重合体フィルムに架橋できるどのような材
料も保持体として使用される。
がら、フィルムを形成するどのような重合体材料も、あ
るいはフィルム形成材料に重合され得るどのような材料
も、あるいは重合体フィルムに架橋できるどのような材
料も保持体として使用される。
【００４８】表６と図１５は、ホーテオホア（ＭＴＣ
Ｅ）を有さないカルシウムセンサ、ホーテオホア（ＭＴ
ＣＥ）を有するカルシウムセンサ、およびホーテオホア
（ＭＴＣＥ）と銀塩を有するカルシウムセンサの測定値
を示す。結果によると、望まれる結果を得るにはＭＴＣ
Ｅと銀塩の両方が必要である。この場合、ホーテオホア
のみを有するセンサの反応が遅かった。６０秒後のオフ
セット電位は再現性がないが、１０分後にはオフセット
電位は再現性がある（ｓｄ＝２．１）。ホーテオホアを
有さないセンサとホーテオホアのみを有するセンサの勾
配は、遅い反応性のために低い。膜に銀を加えると、反
応が速くなり、再現性がでてくる。カルシウムセンサに
おいて、これ以外の銀塩もうまく使用されている。
Ｅ）を有さないカルシウムセンサ、ホーテオホア（ＭＴ
ＣＥ）を有するカルシウムセンサ、およびホーテオホア
（ＭＴＣＥ）と銀塩を有するカルシウムセンサの測定値
を示す。結果によると、望まれる結果を得るにはＭＴＣ
Ｅと銀塩の両方が必要である。この場合、ホーテオホア
のみを有するセンサの反応が遅かった。６０秒後のオフ
セット電位は再現性がないが、１０分後にはオフセット
電位は再現性がある（ｓｄ＝２．１）。ホーテオホアを
有さないセンサとホーテオホアのみを有するセンサの勾
配は、遅い反応性のために低い。膜に銀を加えると、反
応が速くなり、再現性がでてくる。カルシウムセンサに
おいて、これ以外の銀塩もうまく使用されている。
【００４９】表７と図１６は、ホーテオホア（ＭＴＣ
Ｅ）を有さないｐＨセンサ、ホーテオホア（ＭＴＣＥ）
を有するｐＨセンサ、およびホーテオホア（ＭＴＣＥ）
とＡｇＮＯ3 を有するｐＨセンサの測定値を示す。結果
により、上述のように望ましい結果を得るにはＭＴＣＥ
と銀塩の両方が必要であることがわかった。他の銀塩も
このｐＨセンサにうまく使用されている。
Ｅ）を有さないｐＨセンサ、ホーテオホア（ＭＴＣＥ）
を有するｐＨセンサ、およびホーテオホア（ＭＴＣＥ）
とＡｇＮＯ3 を有するｐＨセンサの測定値を示す。結果
により、上述のように望ましい結果を得るにはＭＴＣＥ
と銀塩の両方が必要であることがわかった。他の銀塩も
このｐＨセンサにうまく使用されている。
【００５０】表８と図１７は、ホーテオホア（ＭＴＣ
Ｅ）を有さないナトリウムセンサ、およびホーテオホア
（ＭＴＣＥ）とＡｇＮＯ3 を有するナトリウムセンサの
測定値を示す。この結果も上述と同様に、望ましい結果
を得るにはＭＴＣＥとＡｇが必要な膜成分であることを
示す。その他のＡｇ塩（ＡｇＴｐＣｌＰＢ）、可塑剤
（ＴＯＴＭ）、およびイオノホア（ＥＴＨ２１２０、お
よびメチルモネンシン）の使用も同様の結果となった。
Ｅ）を有さないナトリウムセンサ、およびホーテオホア
（ＭＴＣＥ）とＡｇＮＯ3 を有するナトリウムセンサの
測定値を示す。この結果も上述と同様に、望ましい結果
を得るにはＭＴＣＥとＡｇが必要な膜成分であることを
示す。その他のＡｇ塩（ＡｇＴｐＣｌＰＢ）、可塑剤
（ＴＯＴＭ）、およびイオノホア（ＥＴＨ２１２０、お
よびメチルモネンシン）の使用も同様の結果となった。
【００５１】表９と図１７から図２０は立ち上がり応答
時間の研究においてＡｇＢＥＮＺの量が変化しているカ
リウムセンサの測定値を示す。
時間の研究においてＡｇＢＥＮＺの量が変化しているカ
リウムセンサの測定値を示す。
【００５２】ここに記載された本発明は、当業者に明白
である試験試料のイオン含有量や他の成分の測定におい
て工業的に使用される。これは生物学的試験試料のイオ
ン活量の測定に特に有用であるが、種々のソースの他の
試験試料の似たような装置の測定においても使用され
る。
である試験試料のイオン含有量や他の成分の測定におい
て工業的に使用される。これは生物学的試験試料のイオ
ン活量の測定に特に有用であるが、種々のソースの他の
試験試料の似たような装置の測定においても使用され
る。
【００５３】この開示に加えられる種々の変更は、本発
明の視野および本質的な精神から離れることなく当業者
に明白であり、容易に行なわれることが理解されよう。
明の視野および本質的な精神から離れることなく当業者
に明白であり、容易に行なわれることが理解されよう。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
【表８】
【００６２】
【表９】
【図１】本発明により構成された電位差装置の一部概略
図
図
【図２】従来の電極装置に一部概略図
【図３】本発明により構成された被覆線型センサの一部
概略図
概略図
【図４】本発明により構成されたプレーナー型センサの
一部概略図
一部概略図
【図５】本発明により構成されたＩＳＦＥＴ型センサの
一部概略図
一部概略図
【図６】チップ２−６−１の応答特性を示すグラフ
【図７】チップ２−６−１の示差測定を示すグラフ
【図８】チップ２−１９−１の応答特性を示すグラフ
【図９】チップ２−６−７の応答特性を示すグラフ
【図１０】チップ２−１９−４の応答特性を示すグラフ
【図１１】チップ２−３９−１０のカリウムに対する応
答特性を示すグラフ
答特性を示すグラフ
【図１２】チップ２−１８０−３のカリウムに対する応
答特性を示すグラフ
答特性を示すグラフ
【図１３】チップ２−５３−１０の応答特性を示すグラ
フ
フ
【図１４】チップ２−５３−９の応答特性を示すグラフ
【図１５】チップ３−６２−１のカルシウムに対する応
答特性を示すグラフ
答特性を示すグラフ
【図１６】チップ３００５０−１のｐＨ測定における応
答特性を示すグラフ
答特性を示すグラフ
【図１７】チップ５−１５−２のナトリウム測定におけ
る応答特性を示すグラフ
る応答特性を示すグラフ
【図１８】チップ１２９−３２−１のカリウム測定にお
ける応答特性を示すグラフ
ける応答特性を示すグラフ
【図１９】チップ５３−１７−１のカリウム測定におけ
る応答特性を示すグラフ
る応答特性を示すグラフ
【図２０】チップ１２９−３４−６のカリウム測定にお
ける応答特性を示すグラフ
ける応答特性を示すグラフ
１０ 基質 １１ 基礎要素 １２ 内部参照要素 １３ 露出チップ １４ 電気的導電性鉛板 １６ センサ位置 １８ 接触区域 ２０ 膜 ２２ 絶縁体 ２３ カプセル封じゾーン ２４ シリコン基質 ２６ 導電性材料ゲート ２８ みぞ ３０ 源
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 27/333 G01N 27/414 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (20)
- 【請求項１】 内部参照要素と、該内部参照要素上に配
置され、ホーテオホアを含む膜とからなるセンサ装置で
あって、該ホーテオホアが前記内部参照要素と前記膜間
に内部ソリッドコンタクトを供することを特徴とするセ
ンサ装置。 - 【請求項２】 前記装置が不活性基質を含み、前記内部
参照要素が該不活性基質上に配置されることを特徴とす
る請求項１記載のセンサ装置。 - 【請求項３】 前記センサ装置が試験試料中のイオンを
検知するのに適し、該イオンが陽イオンまたは陰イオン
であることを特徴とする請求項１記載のセンサ装置。 - 【請求項４】 前記内部参照要素が導電性材料を含み、
該導電性材料が金属、合金、あるいは非金属物質と金属
または合金との混合物を含むことを特徴とする請求項１
記載のセンサ装置。 - 【請求項５】 前記金属が貴金属であることを特徴とす
る請求項４記載のセンサ装置。 - 【請求項６】 前記貴金属が銀であることを特徴とする
請求項５記載のセンサ装置。 - 【請求項７】 前記膜が疎水性有機重合体と可塑剤を含
むことを特徴とする請求項１記載のセンサ装置。 - 【請求項８】 前記膜が導電性材料の塩を含むことを特
徴とする請求項１記載のセンサ装置。 - 【請求項９】 前記疎水性有機重合体がＰＶＣを含むこ
とを特徴とする請求項７記載のセンサ装置。 - 【請求項１０】 前記可塑剤がＤＯＰ，ＴＯＴＭ，ＢＨ
ＴＣＨ，ＯＮＰＯＥ，あるいはＤＵＰを含むことを特徴
とする請求項７記載のセンサ装置。 - 【請求項１１】 前記ホーテオホアがＭＴＣＥ，ＵＤＣ
Ｎ，あるいはＤＴＣＥを含むことを特徴とする請求項１
記載のセンサ装置。 - 【請求項１２】 前記膜が少なくとも１つのイオノホア
を含み、該イオノホアがＶＡＬ，ＥＴＨ１００１，ＳＨ
ＯＮＯ，ＴＤＤＡ，あるいはＥＴＨ２１２０を含むこと
を特徴とする請求項１記載のセンサ装置。 - 【請求項１３】 内部参照要素、ホーテオホア、および
膜を含むセンサ装置。 - 【請求項１４】 前記膜が疎水性有機重合体および可塑
剤を含むことを特徴とする請求項１３記載のセンサ装
置。 - 【請求項１５】 前記装置が前記導電性材料の塩を含
み、該塩が前記導電性材料上に配置されることを特徴と
する請求項１３記載のセンサ装置。 - 【請求項１６】 前記疎水性有機重合体がＰＶＣを含む
ことを特徴とする請求項１４記載のセンサ装置。 - 【請求項１７】 前記可塑剤がＤＵＰ，ＤＯＰ，ＴＯＴ
Ｍ，ＢＨＴＣＨ，あるいはＯＮＰＯＥを含むことを特徴
とする請求項１４記載のセンサ装置。 - 【請求項１８】 前記ホーテオホアがＭＴＣＥ，ＵＤＣ
Ｎ，あるいはＤＴＣＥを含むことを特徴とする請求項１
３記載のセンサ装置。 - 【請求項１９】 前記装置がイオノホアを含み、該イオ
ノホアがＶＡＬ，ＥＴＨ１００１，ＳＨＯＮＯ，ＴＤＤ
Ａ，あるいはＥＴＨ２１２０を含むことを特徴とする請
求項１３記載のセンサ装置。 - 【請求項２０】 前記装置がイオノホアを含み、該イオ
ノホアが前記膜中に分散されることを特徴とする請求項
１３記載のセンサ装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65034791A | 1991-02-04 | 1991-02-04 | |
| US650347 | 1991-02-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04269651A JPH04269651A (ja) | 1992-09-25 |
| JP3135956B2 true JP3135956B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=24608528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03287528A Expired - Fee Related JP3135956B2 (ja) | 1991-02-04 | 1991-11-01 | ソリッドコンタクトとこれを用いた電位差センサ装置およびセンサ装置による方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5897758A (ja) |
| EP (1) | EP0498572B1 (ja) |
| JP (1) | JP3135956B2 (ja) |
| KR (1) | KR920016848A (ja) |
| AT (1) | ATE167299T1 (ja) |
| CA (1) | CA2047991A1 (ja) |
| DE (1) | DE69225818T2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5911862A (en) * | 1993-09-15 | 1999-06-15 | Chiron Diagnostics Corporation | Material for establishing solid state contact for ion selective electrodes |
| US5804049A (en) | 1993-09-15 | 1998-09-08 | Chiron Diagnostics Corporation | Material for establishing solid state contact for ion selective electrodes |
| GB9409554D0 (en) * | 1994-05-13 | 1994-07-06 | Siemens Plessey Controls Ltd | Improvements in or relating to sensors |
| US5738774A (en) * | 1995-07-28 | 1998-04-14 | The Governors Of The University Of Alberta | Eva containing ion selective membranes and methods of making same |
| JP3350810B2 (ja) * | 1997-12-29 | 2002-11-25 | 太陽誘電株式会社 | イオンセンサ及びイオンセンサプレート |
| DK1269172T3 (da) | 2000-03-01 | 2009-08-17 | Radiometer Medical Aps | Elektrodeanordning med et fast referencesystem |
| JP4184568B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2008-11-19 | 富士フイルム株式会社 | イオン選択性電極 |
| EP1287345A2 (en) * | 2000-05-18 | 2003-03-05 | Medtronic, Inc. | Ion-selective solid-state polymeric membrane electrodes |
| US20030121389A1 (en) * | 2002-01-02 | 2003-07-03 | Wheeler Thomas J. | Reciprocating saw |
| AT413766B8 (de) * | 2003-05-15 | 2006-06-15 | Hoffmann La Roche | Potentiometrische, ionenselektive elektrode |
| ATE532058T1 (de) | 2004-05-17 | 2011-11-15 | Medtronic Inc | Point-of-care-heparinbestimmungssystem |
| CN102544527B (zh) * | 2012-02-08 | 2014-08-27 | 张关池 | 一种采用离子选择性膜的电池系统的制备方法 |
| CN102593519B (zh) * | 2012-02-08 | 2014-09-24 | 国网浙江余姚市供电公司 | 一种采用离子选择性膜的半液锂离子电池的制备方法 |
| IL260057B (en) | 2017-06-15 | 2020-04-30 | Filanovsky Boris | Electrochemical detection of nitro-containing compounds |
| WO2018229781A1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Electrochemical detection of peroxide-containing compounds |
| US11923545B2 (en) * | 2020-01-22 | 2024-03-05 | Enevate Corporation | Crown ethers as additives for silicon-based Li-ion batteries |
| US10900927B2 (en) * | 2018-03-21 | 2021-01-26 | University Of South Carolina | Graphene field effect transistors for detection of ions |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4214968A (en) * | 1978-04-05 | 1980-07-29 | Eastman Kodak Company | Ion-selective electrode |
| US4361473A (en) * | 1981-10-28 | 1982-11-30 | Nova Biomedical Corporation | Potassium ion-selective membrane electrode |
| JPS59190650A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-29 | Terumo Corp | 基準電極 |
| NL8400916A (nl) * | 1984-03-22 | 1985-10-16 | Stichting Ct Voor Micro Elektr | Werkwijze voor het vervaardigen van een isfet en een aldus vervaardigde isfet. |
| DD232906A1 (de) * | 1984-11-23 | 1986-02-12 | Akad Wissenschaften Ddr | Verfahren zur extraktion von silber aus waessrigen loesungen |
| US4871442A (en) * | 1986-05-01 | 1989-10-03 | Terumo Corporation | Ion sensor |
| FR2601138B1 (fr) * | 1986-07-04 | 1989-05-05 | Centre Nat Rech Scient | Reference interne solide a base de polymere pour electrode specifique a membrane, electrode realisee avec ladite reference interne et utilisation de cette electrode |
| WO1989006855A1 (en) * | 1988-01-21 | 1989-07-27 | Electro-Nucleonics, Inc. | Dry ion-selective electrodes for the determination of ionic species in aqueous media |
-
1991
- 1991-07-26 CA CA002047991A patent/CA2047991A1/en not_active Abandoned
- 1991-11-01 JP JP03287528A patent/JP3135956B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-01-31 AT AT92300828T patent/ATE167299T1/de active
- 1992-01-31 EP EP92300828A patent/EP0498572B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-31 DE DE69225818T patent/DE69225818T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-01 KR KR1019920001665A patent/KR920016848A/ko not_active Application Discontinuation
-
1997
- 1997-08-01 US US08/904,744 patent/US5897758A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE167299T1 (de) | 1998-06-15 |
| KR920016848A (ko) | 1992-09-25 |
| DE69225818D1 (de) | 1998-07-16 |
| DE69225818T2 (de) | 1999-01-21 |
| JPH04269651A (ja) | 1992-09-25 |
| EP0498572B1 (en) | 1998-06-10 |
| EP0498572A2 (en) | 1992-08-12 |
| EP0498572A3 (en) | 1993-05-19 |
| CA2047991A1 (en) | 1992-08-05 |
| US5897758A (en) | 1999-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3135956B2 (ja) | ソリッドコンタクトとこれを用いた電位差センサ装置およびセンサ装置による方法 | |
| JP2546786Y2 (ja) | 黒鉛をベースとする固態ポリマー膜イオン選択性電極 | |
| Cattrall et al. | Coated-wire ion-selective electrodes | |
| US6416646B2 (en) | Method of making a material for establishing solid state contact for ion selective electrodes | |
| Cosofret et al. | New neutral carrier-based H+ selective membrane electrodes | |
| Cui et al. | Potentiometric pCO 2 sensor using polyaniline-coated pH-sensitive electrodes | |
| GB1584788A (en) | Ion-selective electrode | |
| US3753887A (en) | Alkali metal specific measuring electrode | |
| JP2008517262A (ja) | ボルタンメトリーイオンセンサー | |
| Bartoszewicz et al. | Calibration free solid contact electrodes with two PVC based membranes | |
| Chen et al. | Calixarene derivatives as the sensory molecules for silver ion-selective electrode | |
| EP0661535A1 (en) | Ion sensor | |
| Kwon et al. | An all-solid-state reference electrode based on the layer-by-layer polymer coating | |
| JP3751026B2 (ja) | 分析セル | |
| CA1297947C (en) | Electrochemical electrodes | |
| WO1991001495A1 (en) | Electrochemical cell, reference electrode and electrochemical method | |
| Lemke et al. | Multisensor array for pH, K+, Na+ and Ca2+ measurements based on coated-film electrodes | |
| Miyahara et al. | Shift and drift of electromotive forces of solid-state electrodes with ion-selective liquid membranes | |
| Dybko et al. | Miniaturized back-side contact transducer for potentiometric sensors | |
| Migdalski et al. | Nonclassical potentiometric indicator electrodes with dual sensitivity | |
| Bakker | Potentiometric Sensors | |
| Choi et al. | Covalently attached ionophores extend the working range of potentiometric pH sensors with poly (decyl methacrylate) sensing membranes | |
| CA1116696A (en) | Ion-selective electrode | |
| CA1093641A (en) | Ion-selective electrode | |
| EP1023589A1 (en) | Low detection limit ion selective membrane electrodes |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20001024 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |