JPS5834352A - ソリッドステートレファレンス電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学分析に用いる基準電極（Ｒｅ−ｆｅ
ｒｅｎｃｃ　Ｅｅｃｔｒｏｄｅ）　、あるいは電解質溶
液（最近の固体電解質も含む）の電気分解）こ使用する
電極およびその性質を専ら利用する応用装置ｉｔこ関す
る。

ポルタムメトリー（Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）と１１）
う名称で総称さｎる電気化学分析法においては周知のよ
うに０作用電極（Ｗｏｒｋｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ
）（動作電極ともいう〕の電位と９作用電極を通って流
ｎ；５電流（Ｊ）る場合には電気量）と、電、解質中の
イオンの活量（簡単のため濃度と考えてもよい）との関
係から２作用電極表面の分極現象、界面現象を解析した
り、電解質溶液の化学分析を実施している。作用電極は
、この電極だけに注目すると、こｌは単極（Ｈ次１ｆＣ
ｅｌｌ）であって、厳密な意味では単独にその電位を測
定することは不可能であり、一般には表面積の大きい銀
−塩化銀電極やせ渠電極などを対極とし、こｌ、らの対
極の電位は一定であるという仮定のもとに９両電極の電
位差を測定し、その値から一定である対極の電位を差引
いた値を作用電極の電位とみなしている。このように作
用電極の１！位を決定するための手段として用いられで
いる電位一定とみなされる対極を一般に基準電極とよん
でいる。最近、公害計測や臨床化学分析で広く実用され
るようになったイオン選択性電極を用いる分析法は、一
般にポテンショメトリー（ＰＯ−ｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒ
ｙ　）という名称に属するポルタムメトリーの一分野で
あって、ポルタムメトリーのうち。

電流が零（あるいは無視しうる程度に小さい）特殊な場
合が、ポテンショメトリーと考えてよい。

したがって２ポテンショメトリーは電解電流が流しない
状態での作用電極電位と電解質溶液中のイオン活量との
関係を究明して、こｎを化学分析に応用していると考え
てよい。このようにポルタムメトリーにおいては９作用
電極の電位測定は、もっとも重要な意味をもち、計測の
実用的手段として用いらｎる基準電極の性質は９作用電
極の電位決定に一次的な影響を与える重要性をもつ。従
来の技術では、既述のように塩化銀やせ手なとの難溶溶
性の塩が、濃度一定の塩但物溶液に浸される・′場合、
その電位が比較的安定であることを利用して１例えば第
１図に記載するような構造の対極が実用さｌ、でいるこ
とはよく知らｎている。

第１図は、飽和せ尼電極（Ｓａｔｕｒａｔｅｄ　Ｃａｌ
ｏｍｅｌＥｌｅｃｔｒｏｄｅ　）とよばｎている電極で
、（１）はせ渠（通常、過剰の水銀と塩化カリウムＫＣ
Ｌを加えてベースト状にしである）＋２１は飽和のＫＣ
Ｌ水溶液（内部液ともよばｌ、る）、＋３１はせ柔とＫ
ＣＬ水溶液を接触させる多孔性シンタートガラスまたは
コルク。

（４）は電極外筒（一般にガラス）ｉ５＋は試料溶液。

（６）は内部液と試料溶液との接合部で電気的には接続
さ１．かつ内部液と試料溶液との混合をさけるために細
孔にしである。他の例では細孔の代りにスリガラスを用
いたり、＠細孔の多孔質テフロンや寒天を充填したもの
があり、この部分を一般に液絡部とよんでいる。（７）
はＨ表ペーストに電気的リードを接合するための水銀、
（８）はリード線、（９）はせ↓、水銀、リード線を保
持するためのガラス円筒で通常内部槽とよばｌでいる。

し、かじ、このような従来の基準電極は、液絡部に発生
する液間電位（ＪＵｎｃｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ
　）の問題、液絡部を通っての内部液の濃度変化の問題
。

あるいは電ｗ１．電流による内部電極電位の変化の問題
などかぁ−・て、この種の基準電極の電位は、数ｍＶ以
下の値において、必ずしも一定とみなせないことがあり
、また安定性においても信頼性に欠ける。とくに生化学
分析のように稀薄濃度溶液のボテフシ５ンメトリーや９
作用電極表面の精密な界面現象の測定には、こｎらの基
準電極の不安定さが多くの障害となっていることは、よ
く知ら０ているところである。

このような欠点を除去する手段として、上記基準電極の
内部液と試料溶液との界面に、特定イオンに対して非感
応性薄膜を張設し一〇１両者を完全に隔離するという方
法がすでに発明さｌ、た（特願昭５４−４３２６２号）
。さらに、非感応性隔膜として鎚分子膜がすぐｔ］でい
ること、またこわらの基準電極を用いてイオン選択性電
極電位の計測手段として示差電子回路が好適であること
も、すてに発明さｌている。（特願昭５５−１６２２２
５トＪす。。

本発明は、上記の非感応性隔膜を用いる基準電極の範鋳
に属するものであるが、さらに安定度を向上し、製作さ
ｎ、た個々の基準電極の均一性を向上するとともに、単
にポルタムメトリーだけではなく、ポルタムメトリーの
広い分野、及びこの電極の特質を専ら利用した電解装置
を提供する仁とを目的としている。

この発明は、上述の非感応膜を基準電極として用いると
いう基本思想にもとづくもので、多棚類のイオンあるい
は広い範囲の濃度変化に対して。

プラズマ重合法によって合成した特殊な高分子物質の薄
膜が極めて良好な非感応性を与えること。

さらにその表面を特殊なエージング処理をすることによ
って安定性と寿命が改善できること、また。

イオン伝導性あるいはプロトン伝導性物質を当該非感応
膜と金属製リード線間に介在させることにより特性の揃
った均一な性能をもつ固体で堅牢な基準電極を製作でき
、ひいては微小化することができることを、多くの実験
検討の繰返しと、電気化学的知見の導入によって実証す
るに至−１たものである。さらにこの新規な基準電極の
重要ｙｚ用途として、電位規制電解即ち定電位電解への
応用を確立し電解工業応用面でも顕著な効果を見出した
。

以下、実施例によって２本発明の内容を具体的に説明す
る。

第２図は９本発明の一実施例に係るソリッドステートレ
ファレンス電極（Ｓｏ目ｄ　５ｔａｔｅ　Ｒｅｆｅｒｅ
ｎｃｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅ　）の縦断面を模式的に示し
た図である。

第２図において（１１１は直径５ｍｍ、厚さｌ　ｍｍの
銀板。

＋１２１は塩化銀と硫化銀を混合溶解して固定した１０
〜ｌ　ＯＯｐｍ　）薄膜（以下ＡｇＣｅ＋Ａｇ２８膜と
書く）。

０３）はプラズマによって重合したポリスチレンの薄膜
である。プラズマ重合の方法は、約１０”Ｔｏｒｒの真
空中にスチレンモノマーを充満し、１ＫＨｚの交流で約
３０秒間グロー放電をおこない、その夜釣７０℃に加温
して約２時間Ａｒガス雰囲気中に放置してエージングを
した。このアフタエージングは、真空中又は水素・窒素
・ヘリウム弗素などのガス雰囲気中でも十分効果がある
。（１４１はリード線。

（１５１は膜のストッパー、　＋１６１は外径ＩＱｍｍ
の硬質塩ビの円筒である。ａ′７１は試料溶液で、この
ようにして作成した電極は、第１図と比較して明らかな
ように、液絡部はなく、固体化さｌ、でいて、しかも試
料溶液の化学的組成の変化に対して安定な電位を示す。

したがって、従来技術による基準電極と区別する意味に
おいてこｌ、をソリッドステートレファレンス電極と定
義した。

いま若（７仮りにポリスチレン薄膜に孔がおいて。

その孔が液絡部を構成していると仮定すわ、ば、試料溶
液がＨｇＣｅ＋Ａｇ２ｓ膜に接触することになるから試
料溶液中のＣｅ−活量に対してネルンスト（Ｎｅｒｎｓ
ｔ）応答の電位が見出さｎる筈である。現に第２図に示
すポリスチレン薄膜に故意に微細孔をあけて。

各種濃度のＫＣＩ水溶液に浸漬し、従来技術のせ渠電極
を対極として電位差を計測したところ、　ＫＣｌの活量
に対応する電位差が認めらｎた。しかし本発明による正
常なポリスチレン薄膜（第２図の電極）による場合は、
対極として用いた従来技術のせ炭電極にあられする液絡
電位の他にはポリスチレン薄膜に電位変化はなく１本発
明のポリスチレン薄膜は細孔がない（少くとも計やＣ１
−イオンが通過するような細孔はない）と判断さ口る。

つぎに第２図の本発明の実施例電極について。

その効果を立証するために９種数のイオンについて実験
した。

実測結果を第３図に示す。この単極の電位を単独には測
定できないから、上述の場合と同様に従来一般に使用さ
ｎ、できた飽和甘え電極（以下、　ｓｃｇと書く）を対
極とし１両者の電位差を測定した結果である。第３図に
おいて９作成した濃度既知の電解質溶液の稀薄濃度領域
で、多少の電位差変化が認められ、るのは、対極として
用いた８０Ｈの液絡部に発生する液絡電位にもとづくも
のと考えられる。作成した組成及び濃度既知の電解質溶
液と。

８ＣＨの内部液（飽和塩化カリ溶液）との濃度差から、
液絡電位を計算し補正をすると、電位はほとんど変化し
ないといえる。なお９本発明の電極の電位安定性を示す
ためにλｇ−）−ｇｃｅＮ極のＣ１−に対する電位応答
の傾斜を第３図に線Ｑで示した。すなわち１本発明によ
るレファレンス電極の電位は一定で所望の性能を示し、
実験手段として用いた従来技術による８０Ｅのもつ欠点
（液絡電位）があられｎ、る。ただ、この実施例のポリ
スチレンでは。

耐があまりにも活性な為に全゛ＰＨに亘って不活性であ
るとはいいえないが、少くともｐＨ４〜８．５の範囲に
おいては、不活性であって、一般の生体液試料では、Ｐ
Ｈの変動は小さく（たとえば血液のｐＨは７．３±０．
５程度である］、レファレンス電極としての実用価値は
高い。上述の実施例はプラズマ重合法によって合成した
ポリスチレンを取上げたが。

本発明は、そｎに限定さｎるものではなく、すでにキシ
レンの重合膜でも第３図と同様の結果がえらｌ、でおり
、他に弗素系、ビニール系などのプラズマ重合膜も同様
に利用できる。ただし、最近テフロン膜に多数の微細孔
をあけて従来のレファレンス電極における内部液の流出
を阻止するように考慮したものや、塩化銀電極の表面に
塩化カリウムの粉末結晶を混合して塗布固化させ、小形
化した特徴を強調したものがあるが、こ１．らは物理化
学的意味では液絡部が依然存在しており、その結果、液
絡電位があられわる。こ１．らはこの点で液絡電位のな
い本発明のレファレンス電極とは本質的に異なる。また
１本発明の電極がｆＲ３図に示さ１５るように塩素イオ
ン＜Ｃｅ　）活量に応答しないという事実は、第２図の
実施例電極のプラズマ重合膜にイオンの交流を許すよう
な細孔をもっていないことを立証しており１本発明が従
来技術と相異した新しい手段によって、レファレンス電
極としての顕著な効果（すなわち液絡電位や流動電位が
発生せず、しかも物質の混合交流や波間がないという効
果）をもたらすものであるころを示すものである。

第４図は９本発明の他の実施例電極の縦断面図を模式的
に示した図である。図において、　ｃａｌｌは厚内（２
ｍｍ程度）の硬質塩化ビニール管で、その下端に、銀板
Ｅ　（０，１ｍｍ以下）にＡｇ２８＋人ｇｃｌ膜（ハ）
。

プラズマ重合によるポリスチレン不活性膜（財）が積層
さｎた隔膜がストッパー（ハ）によって固定して設けで
ある。内部には電解質として飽和塩化カリ溶液（至）が
収容さｎそｎにＳＣＢ　＠　ｆ挿入して内部基準電極を
構成する構造になっている。（以下、内部液形レファレ
ンス電極とよぶが液絡部がない点でソリッドステートレ
ファレンス電極に属する。）各々の膜の作成方法は第２
図の実施例と全く同様であって、この電極と従来のＳＯ
Ｂと組合せて電位差を測定する場合も、第３図と同様の
結果をうろことができた。

腰部の積層は、プラズマ重合によってえた高分子薄膜を
試料溶液に接触させる点を注意する限り。

その補強を考慮して任意の積層が可能であるが。

電子伝導性のリード線の役割を果たす金属板にイオン（
またはブロトンフ伝導性の物質膜や高分子膜に密着して
、プラズマ重合による高分子膜を積層すると、標準電位
の再現性がよく、数多く製作する場合、均一な性質のレ
ファレンス電極をうろことができる。

第５図は、電界効果トランジスタ形のレファレンス電極
に係る一実施例である。第５因において６υは電界効果
Ｉ・ランジスタのチャンネル部、０２１は銀フィルム（
約１００Ａ程度）　、　Ｃ（３１ハＡｇｚＳ＋ＡｇＣｅ
ｍ（約５００Ａ程度〕、Ｃ（４１はＣｅをふくむイオン
交換樹脂膜（５００Ａ程度）、（ト）はプラズマ重合法
によって合成したポリスチレン不活性膜（約１００ＯＡ
）。

であって、チャンネル部から不活性膜の外面までの厚さ
が２０００Ａ以下に積層成形さｎている。各層の製作方
法は第２．第４図の実施例とほぼ同様である。（至）は
ドレイン、（転）はソースで、不活性膜外面が電解質溶
液（至）に接する場合、液中の解離イオンの種類や濃度
に関係なくドレイン−ソース間の電流は一定であって、
一種のレファレンス電極とｔノで使用できる。近年、イ
オン選択性電界効果トランジスタ（以下ｌ５ＦＢＴと書
く）の研究が進歩し、小形で内部抵抗の小さいセンサー
が囲発さオ］ているが、　　ｌ５ＦＥＴの実用には対極
となるレファレンス電極は不可欠であり、ｌ５ＦＥＴが
小形化されてもレファレンス電極が大きい場合には、そ
の効果がない。本発明によるレファレンス電極は、ｌ５
ＦＥＴと併用してセンサ一部分を極端に小形化すること
ができ、用途によっては、ＩＳＦ’ＥＴの基板の裏面に
本発明のレファレンス電極を構成することができ、たと
えば血管中に挿入可能な程度の針状センサーを作ること
もできる。

以上、３種類の実施例について詳述したが１本発明の根
幹は、プラズマ重合法によって合成した特殊な筒分子物
質を電解質溶液に接触させ、その界面電位が一定である
ことを利用してレファレンス電極を構成したことにある
。したか−・て、実施例で記述したＡ、ｇ２８　＋Ａｇ
Ｃ，（’の薄膜やイオン交換樹脂膜の積層は、必須条件
ではなく用途に応じて任意に省略しても１本発明の効果
を具現することができる。ただ本発明者らの実験結果に
より、ば、プラズマ重合法によって合成した不感応膜の
内面に。

イオンまたはプロトン電導性の良好な物質を介して、ａ
極す−ド線に接合するという方法は、数多くのレファレ
ンス電極を作成する場合１個々の性質（とくに標準電位
）の一定な電極が得らｌ、ることが確認さｎた。こｎは
データの互換性、共通性を問題にする場合、実用上顕著
な効果をもたらすものである。

つぎに、上記した本発明のレファレンス電極を組み合わ
せた応用実施例についてのべる。

本発明のレファレンス電極は、任意のイオン選択性電極
（たとえば銀−塩化銀電極）と組合せて。

両者の電位差を測定し、試料溶液中の特定の解離イオン
（たとえばＣ１”−）の活量を測定することができるが
、第６図の実施例仲示すように第３電極を設けて示差測
定をすることができる。図において１４１１はイオン選
択性電極、ａは第３電極（微小金属型ａＫ）、４３１は
ソリッドステーＩ・レファレンス電極でプラズマ重合法
で合成した高分子膜を備えたもの、（財）は試料溶液、
１５１は示差増幅器、（蛾は電位差指示装置である。

第７図は、電解分析装置ｉ　（Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈ
）に関する実施例である。第７図において、　１５１）
は指示電極で、一般に水銀滴下電極（Ｄｒｏｐｐｉｎｇ
　Ｍｅｒｃｕｒｙ　Ｅｌ　−ｅｃｔｒｏｄｅ　）が用い
らｎる。１５２１は電解対極（ＣｏｕｎｔｅｒＥｌｅｃ
ｔｒｏｄｅ　）で、一般に水銀プール電極（Ｍｅｒｃｕ
ｒｙＰｏｏｌ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　）が用いらｎる。

（至）は試料溶液。

水銀だめ、６７）は負帰還増幅器、岐は電流測定器であ
る。周知のようにポーラログラフでは電解対極に対して
水銀滴下電極の表面積を十分小さく設計し、水銀滴下電
極の表面においてのみ分極がおこるものと仮定して１両
電極間に直流電圧を加え。

加電圧を少しづつ変化させた場合の電解電流（ｉ）−電
圧（均油線から試料中の物質の定量または定性分析をお
こなう一つの化学分析法であるが、実際問題として、水
銀プール電極の電位は、試料の種類によって変化し、ま
た試料溶液の種類によっては。

液抵抗が大きく与えたつもりの加電圧と水銀滴下電極の
電位との間に予期しない誤差が生じることがある。たと
えば、イソプロピルアルコール中に溶解している酸素濃
度の分析を従来のポーラログうになる。この曲線は、予
期される典形的な酸素の還元波とは甚だしく相違するも
のであり、とくに水銀滴下電極の電位は、加電圧から推
測不能であるので、定性分析を期待することはできない
。

一方１本発明の方法によｌば第８図（Ｂ）のように典形
的なｉ−Ｂ曲線がえられる。図では微小のソリッドステ
ートレファレンス電極を指示電極（水銀滴下電極）の近
傍に設け、このレファレンス電極ｆ５４）に対する指示
電極ａ］）の電位差が加電圧装置６ωの電圧に等しくな
るように負帰還増幅器１５７）で電流負帰還をかけ、こ
の負帰還電流で電解するようにしたものでこわ、により
理想的な電位規定の電解が釘形的な酸素の還元波が求め
られる。

この発明により、ば、もはや対極に表面積の大きい水銀
プール電極などを用いる必要はなく、シかも、レファレ
ンス電極（財）の標準水素ガス電極に対する電位を求め
ておけば、試料溶液の種類にかかわらず第８図（Ｂ）に
関する横軸の電位値は、そのまま指示電極の電位を与え
る。

つぎに１本発明に係る電解装置についてのべる。

従来の技術では、一般に電解質溶液に一対の！極を挿入
し、直流の電圧を加えて、溶液中の陰イオンを陽極に、
陽イオンを陰極に析出させている。

ｔことえば湿式金属鍍金法によるニッケルメッキを例に
あげるならば、ニッケルイオンを含む電解液に、メッキ
を施そうとする金属と対極とを挿入し対極を陽電極にし
て両電極間に数ボルトの直流電圧を与え、ニッケルイオ
ンを還元析出させている。

しかし、この与えている電圧は必ずしも被鍍金物体の電
位を規定するものではなく、対極の電位。

液抵抗によるｉＲ電圧降下および被鍍金物体の電位の和
であって、メッキの進行にともなう電解液の組成の変化
（抵抗が増大する風発熱による液抵抗の変化あるいは対
極に析出する陰イオンによる対極電位の変化などによっ
て被鍍金物体の電位が変化する。その結果、被鍍金物体
の電位が低下すわばニッケルの析出は少なくなり、電流
を浪費する。また加電圧を大きくすｌ、ば、電解液中の
ニッケルより負の電位で還元さｎる共存金属イオンをニ
ッケルと一緒に析出して、メッキの質を劣化さるという
ような困難がある。従って電解は所望のイオンの析出電
位よりやや大きい電位に規定して電解することが好まし
い。本発明は、このような困難を排除して正確な定電位
電解を容易におこなわしめるものである。第９図は本発
明による定電位電解装置の実施例である。図において、
　　（６１Ｊは電解槽、　　（６２）は電解液、　　（
６３）は作用電極（鍍金の場合は被鍍金物体）、（６４
）は電解対極、　　（６５）は前述のソリッドステー１
−レファレンス［ｔｉ、　　（６６）は電解電位設定器
、　　（６７）は電圧増幅器、　　＋６８）は電解加電
圧制御装置、　　（６９）は電解電流源である。この装
置では電解液の種類、濃度、電解電流の大きさあるいは
対極の如何にかかわらず、　　（６５）と（６３）との
聞の電圧が（６６）によって設定さイ］た電圧と同じ電
圧になるように（６８）によって自動的に制御さｌ、る
。

以上、詳述したように９本発明のプラズマ重合法によっ
て合成した扁分子物質を用いるレファレンス電極は、ポ
ルタムメトり分析法全般において。

また各種の電気分解法において、従来基準電極として用
いら第１てきたせ札電極や銀−塩化銀電極のように液絡
部の存在に由来する基準電位の不安定さや不正確性を排
除するのみならず、取扱いの簡便さやマイクロ化を可能
にするものである。とくにポテンシ百メトりにおいては
、単極（イオン選択性電極）の電位測定は基準電極が不
可欠であるが９本発明ではその基準電極の不安定性や不
確実性が除去できるなど顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の基準電極を用いる電位差測定法の原理的
構成および従来の基準電極の構造を示す断面図、第２図
は本発明の一実施例に係る被覆線形レファレンス電極の
縦断面図、第３図は本発明に係るレファレンス電極によ
って求めた特性を示したもので、　Ｈ＋、　ＯＨ、Ｋ＋
、　ｃｌ−に対する電位安定性を示す実験データである
。第４図は９本発明の他の実施例に係る内部液形レファ
レンス電極の縦断面図、第５図は同じ（ｌ５ＦＥＴ形レ
フアレンス電極の縦断面図、第６図は本発明によるＰｏ
ｔｅｎｔｉｏ−ｍｅｔｒｙの装置構成の原理図、第７図
は本発明による電解分析装置の一実施例の構成原理図、
第８図は酸素分析に関連して本発明の電解分析装置と従
来技術による装置で求めた比較実験データ、第９図は９
本発明による電気分解装置の一実施例を示す構成図であ
る。 ４３．５’４．詩、　　　ソν・トスチーｈ＋、−マア
ト〉Ｚ、′艶佐特許出願人　株式会社島津製作所　。 代理人　弁理士　武　石　端　彦ｈ　””’Ｊ−４’第
１凹 第２圀

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　プラズマ重合法によって合成した高分子物質
   を、電極と試料との界面に設けたことを特徴とするソリ
   ッドステートレファレンス電極。
2. （２）電子伝導性の良好な第一物質からなる基盤物体の
   表面に、プラズマ重合法によって合成した高分子物質を
   密着形成してなる特許請求範囲第１項記載のソリッドス
   テートレファレンス電極。
3. （３）基盤物体が、イオン選択性電界効果形Ｉ・ランジ
   スタのゲート部である特許請求範囲第２項記載のソリッ
   ドゝステートレファレンス電極。
4. （４）　　基盤物体が、電子伝導性の良好な第一物質上
   に、イオン伝導性およびプロトン伝導性のいづｎか一つ
   以上が良好な第二の物質を密着して構成さ１．ており、
   その上にプラズマ重合法によって合成した高分子物質を
   密着形成してなる特許請求範囲第２項又は第３項記載の
   ソリッドステートレファレンス電極。
5. （５）基盤物体が、第一物質と、第二の物質と、良好な
   伝導性を示すイオンのイオン交換基を含む高分子イオン
   交換樹脂からなる第三物質との積？ 履体にて構成さ１その上にプラズマ重合法によって合成
   した高分子物質を密着形成してなる特許請求範囲第４項
   記載のソリッドステートレファレンス電極。
6. （６）内部基準電極を備えた電極構体において。 その電解質と試料とをプラズマ重合法によって合成した
   高分子物質によって隔離したことを特徴とする特許請求
   範囲第２項又は第４項又は第５項記載のソリッドステー
   トレファレンス電極。
7. （７）　　内部基準電極がガラス・高分子物質などの物
   質を密着してなる特許請求範囲第６項記載のソリッドス
   テートレファレンス電極。
8. （８）　　プラズマ重合法によって合成した高分子物質
   を、真中空ないし不活性ガス中で加温し、高分子物質の
   表面に存在する活性なレガンドを不活性化するようなア
   フタエージングを施してなる特許請求範囲第１項ないし
   第７項の何１か１項記載のソリッドステートレファレン
   ス電極。
9. （９）電解用作用電極の近傍に、プラズマ重合法によっ
   て合成した高分子物質を溶液との界面に備えてなるソリ
   ッドステーＩ・レファレンス電極を配置し、こ１らを対
   にして溶液に接触させ。 両電極間にその電気勢力の差を計測ないし制御する回路
   を設けたことを特徴とする電解装置。 ００）電解用作用電極がイオン選択性電極であり。 両電極間にその電位差ないし電流差を計測する回路を設
   けてなる特許請求の範囲第９項記載の電気化学分析用電
   解装置。 ０１１電解用作用電極が、イオン選択性電極と内部イン
   ピーダンスの小さい第三電極との組み合わせであり、こ
   のイオン選択性電極と第三電極との間、およびソリッド
   ステートレファレンス電極と前記第三電極との間に、入
   力抵抗の大きい電位差測定回路をそｌぞわ接続し９周回
   路σ）出力差を検出することを特徴とする特許請求範囲
   第９項記載の電気化学分析用電解装置。 （１ｚ　　電解用作用電極の近傍に、プラズマ重合法に
   よって合成した高分子物質を電解液とＱ）界面に備えて
   なるソリッドステートレファレンス電極を配置し、この
   間の電位差を所定値ｉこ維持するように電気分解用対極
   と作用電極間の附勢電気勢力を制御する装Ｂを備えたこ
   とを特徴とする特許請求範囲第９項記載の電解装置。