JPH0363703B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、元素状水素の定量的電気分析測定方
法および元素状水素の定量的電気分析測定用のセ
ンサに関する。 定量的電気化学分析に使用するこの種の電気化
学セルは、周知であり、一般に特定された、また
は電気分析的に有効な表面を有する操作検知電極
と、対向電極と、必要に応じ保護電極と、これら
電極に接触する電解液と、電解液に対し実質的に
不透過性であるが測定の対象になつている電気的
活性物質に対しては透過性である膜とを備え、当
該膜は、電解液空間（殊に検知電極の頂部に存在
する電解液膜）と測定対象の電気的活性物質を含
有する周囲媒体との間のバリヤとしてセンサ表面
を規定する。 電流測定分析操作を行うには、この種のセル装
置の操作電極を一定のDC電圧により分極させて、
定常状態において測定対象の電気的活性物質の活
性に比例するような電流を生ぜしめる。この種の
セルおよびその操作並びに測定目的での用途は、
たとえば米国特許第2913386号、第3071530号、第
3223608号、第3227643号、第3325378号、第
3372103号、第3406109号、第3429796号、第
3515658号、第3622488号および第4096047号、並
びに英国特許出願第1013895号明細書に記載され
ている。 パイオニア発明と考えられるレランド・イー・
クラークに付与された前述の米国特許第2913386
号は、この種の方法が、「膜被覆ポーラログラフ
検出器」とも呼ばれる電気分析装置を用いて電解
還元性もしくは電解酸化性ガスを測定する際に使
用するのに適していることを既に教示している。
「ポーラログラフ」という用語は、滴下水銀電極
に基づき電圧測定方式もしくはガルバニ方式で操
作する技術にいても使用されるので、「膜被覆さ
れた電流測定セル」（MEAC）という用語は、本
明細書中ではたとえば「クラークセル」のような
電気分析用プローブ並びにその変形プローブを意
味するために使用し、操作性、信頼性、感度およ
び保守を改善するための保護電極および各種の装
置を使用するものを包含する。 しかしながら、MEACセンサによる電解還元
性ガス（特に酸素）の測定は広く許容されている
が［たとえば、エム・エルヒツチマン、「溶解酸
素の測定」、ISBNO−471−03885−７参照」、電
解酸化性ガス（特に水素）を測定するためにこの
技術を用いようとした従来の試みは相応の成功を
収めていない。 本出願人の知る限り、MEAC型センサによる
水素の測定は、先ず最初にソーヤー等［アナリチ
カル・ケミストリー、第31巻、第２頁（1959）］
により記載され、ここにはこの原理により水素を
検出する試みが全く不成功であつたと報告されて
いる。次いで、エム・ダブリユー・グリーン等
は、前述の米国特許第3325378号における変形
MEACによる水素検知方法を開示し、かつこの
米国特許は水素検知が重要である種々の分野の技
術、たとえば水素を反応体、冷却剤もしくは燃料
とし使用し、特に水素と空気との爆発性混合物の
生成を防止するため水素の漏洩を検出する技術を
記載している。 水素の検知および定量測定の必要性は決して減
少していないが、MEAC型センサを使用する電
気分析法は一般に適していないことが判明してお
り、かつ水素センサはこれまで市販されていな
い。 グリーン等の特許、並びに各種の他の報告［フ
オン・グルニガー等、エルベチカ・ヒミカ・アク
タ、第61巻、（1978）、第2375頁；スリニバサン
等、アナリチカル・ケミストリー、第53巻、
（1981）、第928頁；ミルス等、アナリチカル・ケ
ミストリー、第53巻、（1981）、第1254頁；ニード
ラツハ等、アナリチカル・ケミストリー、第54
巻、（1982）、第1651頁］にしたがうMEACによ
る従来の水素検知に共通の特徴は、測定の安定性
および特に阻害的ドリフトの不存在のためには一
般に金属白金で作られた陽極検知表面を、エツチ
ング技術により、または白金ブラツクの層を含む
電気分解白金化もしくは付着技術により得られる
種類を微結晶層の作用により、或る程度、表面を
拡大させる必要があることである。 米国特許第3325378号公報に開示されているよ
うに、エツチングされた白金表面には陽極検知表
面として白金ブラツクが好適である。何故なら、
これはより安定な出力を与えると共に、白金検知
面積の拡大および賦活をもたらす表面増加または
「粗面化」がMEAC型水素センサの陽極電極に必
要とされ、従来の研磨された、すなわちほぼ平滑
な金属白金陽極をこの目的で使用することを排除
するという当業界の教示に一致するからである。 白金を含め貴金属の研磨された平滑な電極表面
の使用は酸素測定用のMEAC型センサにおいて
は全く慣用的なものであり、検知電極において平
滑に研磨された白金表面を白金ブラツクまたはそ
の他の面積拡大した白金表面上に使用する利点
は、電気分解技術に熱知した物には明らかであ
る。検知面積の再現性および感応度、並びに製
造、保守および保守管理の容易さは平滑に研磨さ
れた白金表面を使用する場合よりもずつと良好で
あり、電気分析技術の当業者は、平滑に研磨され
た白金表面の使用を完全に避けることができない
と確信しない限り、これらの利点を見捨てないで
あろう。 このことから明らかなように、MEACセンサ
による従来の水素検知法は、許容しうる安定性を
有する出力を得ようとするならば、金属白金の平
滑陽極検知表面により操作しえない思われた。 したがつて、本発明の主たる目的は、MEAC
により元素状水素を定量電気分析的に測定する改
良方法を提供することであり、陽極水素検知電極
はほぼ平滑な検知表面を有すると共に、許容しう
る安定性を有する出力を与える。 さらに、本発明の目的は、元素状水素の定量的
電気分析測定用のMEAC型センサの操作におけ
る簡便性、正確さ、安定性、簡明性および便利さ
を与える改良方法を提供することである。 本発明の他の目的は、金属白金で作成された平
滑研磨した陽極検知表面を有し、しかも許容しう
る安定性をもつ出力を与える、元素状水素の定量
的電気分析測定用のMEAC型センサを提供する
ことである。 その他の目的は、以下の説明から明らかとなる
であろう。 本発明によれば、前述の目的は、水性電解液と
接触して電流測定セルの反応インピーダンスを与
える少なくとも２本の電極を備え、元素状水素に
対し透過性であるが電解液に対し実質的に不透過
性である膜により前述の電解液を流体媒体から分
離して、前述のセルの膜インピーダンスが与えら
れている前述の電流測定セルにより流体媒体中の
元素状水素を定量・電気分析的に測定する方法で
あつて、前述の少なくとも２本の電極が陽極水素
検知電極と陰極対向電極とからなり、前述の水素
検知電極が白金族の金属よりなるほぼ平滑な検知
表面を有し、前述の平滑な検知表面が１：１〜
１：３の範囲の見掛表面積：実表面積の比を有し
ており、前述の膜インピーダンスが、電流測定セ
ルの膜制御操作を行うため十分に反応インピーダ
ンスを越えるように選択される元素状水素の定量
的電気分析測定方法、及び 水素電解液と接触する陽極水素検知電極及び陰
極対向電極を備えると共に反応インピーダンスを
有する電流測定セルと、元素状水素に対し透過性
であるが電解液に対し実質的に不透過性であり、
且つ膜インピーダンスを与える膜とを備える、流
体媒体中における元素状水素の定量的電気分析測
定用のセンサであつて、陽極水素検知電極が白金
族の金属よりなるほぼ平滑な検知表面を有し、前
述の平滑な検知表面が１：１〜１：３の範囲の見
掛表面積：実表面積の比を有しており、前述の膜
が、10〜300μｍの範囲の厚みと9.8×10²（μmol・
μｍ・ｍ^-2（Kg／m²）^-1・s^-1）未満の水素透過係
数とを有する元素状水素の定量的電気分析測定用
のセンサにより達成される。 今回、本発明により前述の目的およびその他の
利点は、(a)陽極水素検知電極が実質的に白金属の
金属よりなるほぼ平滑な検知表面を有し、かつ(b)
結論としてMEACの膜インピーダンスを、膜制
御された（すなわち拡散制御された）MEACの
動作を与えるため十分に反応インピーダンスを越
えるよう維持することにより達成されることが判
明した。 この説明は抽象的でありかつ下記に説明するよ
うに比較的複雑な数学的処理により裏付けられる
が、その実用的意味は極めて簡単かつ効果的であ
る。事実、この新規な水素検知法は本質的に従来
のセンサを用いて単に下記のように容易に決定し
うる基準にしたがつて、水素拡散が少ない膜を選
択して実用化することができる。 特に興味あることは、安定な水素検知に対して
は、研磨白金表面の恐らく固有の非適合性が解消
されねばならぬ問題であり、かつこの非適合性
が、通常の処理操作もしくは監視操作用に
MEAC水素センサが市販も使用もされない主た
る理由であると考えて、MEAC水素検知の従来
技術が実質的に陽極表面の改変に集中された。 検知用陽極の活性または反応性が増大されねば
ならないという従来技術の仮定によれば、膜の役
割りをより詳細に検討するという明らかな理由は
存在しない。何故なら、上述の米国特許第
3325378号によれば酸素検知のために従来使用さ
れていた種類の膜材料および膜厚さ、例えば
25.4μｍのテフロン［PTFE型つまりポリテトラ
フルオロエチレン］、ポリエチレンおよびポリプ
ロピレンは水素検知に適すると信じられていたか
らである。 本発明は、任意の膜を採用して陽極の活性また
は役割りを最適化しようとする代りに、最適の
（すなわち研磨された）白金陽極表面から出発し
て膜の役割りを最適化させようとする検討に基づ
いている。MEACにおける陽極および膜の役割
りは、電流の大きさが一方では膜を通つてセンサ
中へ流入する水素の正味の量に相当せねばならず
（定常状態かつ適当な単位で表わして）、かつ他方
では陽極における反応（酸化）に基づく水素の消
失速度に相当せねばならないというと仮定するこ
とにより明確にされ得る。 安定結果をうるには陽極活性の増加が必要とい
う従来技術の経験を、陽極反応性（すなわち、陽
極における水素反応速度）を増大させる代りに膜
を通る水素の拡散を減少させうるという意味にお
いて再解釈することができる。 下記に示すように、上述のように解釈を逆転さ
せることの正当性は実験的にも数学的にも証明す
ることができ、この逆転の結果は、良好な応答性
と安定性とを有する水素測定が研磨白金陽極を用
いる場合にMEACの操作が膜によつて制御され
る（膜を通る水素の拡散もしくは透過が限定因子
となる）けれども反応によつては制御されなけれ
ば（陽極における水素反応の速度が限定因子とな
らないならば）、従来技術の教示に反して達成さ
れることである。 「流体媒体における元素状水素の測定」という
用語は、たとえば液体（水および水性媒体もしく
は非水性媒体を包含する）に溶解されたまたは他
の気体流体（たとえば窒素、酸素、二酸化炭素、
ハロゲン化水素、アンモニア、水、蒸気および空
気を含むこれらの混合物）と混合した気体水素の
たとえばppb、ppmもしくは％単位における少量
もしくは微量の検知から、たとえば50〜100％範
囲における気体水素の純度の測定に到る範囲の、
流体媒体における水素含有量または濃度を測定す
る種々の形式を包含する。 「電流測定セル」という用語は、多数の特許を
引用して既に説明したようなMEACまたはクラ
ーク型のセルを意味する。 「少なくとも２本の電極からなる」という表現
は、セルが水素検知に際し陽極となる少なくとも
１本の水素検知電極と、水素検知に際し陰極とな
る少なくとも１本の対向電極とを有することを意
味する。セルは、水素検知電極を保護するためこ
の水素検知電極とほぼ同一の単位にて本発明で使
用されるドイツ特許第2851447号公報に開示され
た種類の保護電極を有することもできる。各電極
は２つもしくはそれ以上のセグメントよりなるこ
ともできるが、電極をセグメントから構成するこ
とは一般に陽極については好適ではない。 対向電極は、水素検知電極の電位を測定する際
の参照点となる。好ましくは、陰極表面積は陽極
表面積よりも典型的には２〜10の範囲の係数だけ
大きい。 「水性電解液と接触する」という用語は、一般
に各電極の表面が電解液に露呈されることを意味
する。水素検知電極の電解液露呈表面領域または
検知表面は、後述するように白金属の金属よりな
り、未変化のまま維持されねばならない。対向電
極の電解液露呈表面は、充分特定する必要はない
が、好ましくは例えば少なくとも３、好ましくは
少なくとも５の係数だけ水素検知電極の検知表面
よりも実質的に大きい。銀／塩化銀、銀／銀イオ
ン並びに各種の酸化還元系、たとえば沃素／沃素
もしくは貴金属陰極（たとえば金もしくは白金）
上で交換する第一鉄／第二鉄を包含する慣用の陰
極材料が一般に適している。一般に、対向電極
は、その生成物が水素検知電極において非酸化性
でありかつセルの操作を阻害しないという基準を
満足せねばならない。適する水性電解液は、水素
検知に関する前述の各特許および文献に開示され
たものを包含し、たとえば米国特許第3325378号
公報に開示された塩化物の電解液組成物が適して
いるが、中和のために緩衝剤で処理する必要はな
く、またたとえば塩酸、硫酸のような水性無機酸
の規定液を包含する。または実質的に該水性無機
酸よりなる酸性電解液を、酸性の水素イオン濃度
がMEAC部品を劣化させない限り使用すること
もできる。 「反応インピーダンス」という用語は水素検知
電極の反応インピーダンスを意味し、水素検知電
極における水素（酸化）反応の速度の逆数値とし
て数量化することができる（H₂→2H⁺＋2e、こ
こでｅは陽極における電子を示す）。しかしなが
ら、本発明の実際的用途においては、このような
数量化は必要とされない。高い値の反応インピー
ダンスは、勿論、水素検知電極における水素酸化
速度が遅いことに対応する。 「膜インピーダンス」という用語は膜によりも
たらされる水素拡散インピーダンスを意味し、膜
を通る水素拡散（透過）の速度の逆数値として数
量化することができる。本発明を実際に使用する
に当つてはこのような数量化を必要としないが、
市販される多くの重合体のフイルムの水素透過率
に対する特定データを入手することができ、或い
は容易に測定することができる。 本発明の方法を実施するには、膜インピーダン
スが反応インピーダンスを充分に越えて、膜制御
されたセル操作（以下「Ｍ／Ｃ操作」という）を
与えること、すなわち反応制御されたセル操作
（以下「Ｒ／Ｃ操作」という）を防止することが
重要であり、この要件を維持することが白金属金
属の平滑検知表面を有する水素検知電極を使用す
ることに対する結論として本発明に必須である。 この点を考慮すると、本発明の多くの目的のた
めには、結果の点検、すなわち所定の研磨白金電
極および所定の電解液を含む所定のMEACを用
いてＭ／Ｃ操作の維持またはＲ／Ｃ操作の回避に
ついて点検を行えば充分である。第１の便利な方
法は、異なる材料および／また異なる厚さで作成
された膜につき周囲ガスまたは試験ガスにおける
水素の分圧に対する所定センサの電流の依存性
（以下「電流／圧力依存性」という）を測定しか
つ記録することである。 実施例において説明する数字モデルから明らか
となる理由で、電流／圧力依存性は本発明による
Ｍ／Ｃ操作においてのみ直線性となる。さらに、
拡散理論［ジエー・エム・ヘール等、ジヤーナ
ル・エレクトロアナリチカル・ケミストリー、第
107巻（1980）、第281−294頁］に基づく試験およ
び下記に詳細に説明する水素の段階的変化に対す
るMEACの応答時間の測定は、MEACがＭ／Ｃ
方式で操作される時にのみ時間に対する換算時間
パラメータの直線的依存性を示すのに対し、Ｒ／
Ｃ操作の場合には時間に対する換算時間パラメー
タの依存性は、明らかに非直線的となる。これに
対し、その他の同様に得られた水素測定値の時間
依存性またはドリフト（すなわち、負の安定性）
を使用して、本発明によるＭ／Ｃ操作を証明する
ことができる。たとえば、繰返して測定を行つた
場合に、低い値の方向へのドリフトは、一般に
Ｍ／Ｃ操作において１日当り１％未満であり、又
Ｒ／Ｃ操作において１日当り10％より大きい。 Ｒ／Ｃ操作に対してＭ／Ｃ操作を間接的に制御
することの用意さは有利である。何故なら、実際
の水素の透過は、所定の有機重合体フイルムの特
定公称水素透過性（しばしば膜表面積、圧力差お
よび時間当りの水素のμmolのようなモル単位、
たとえばμmol・ｍ^-2・（Kg／m²）^-1・sec^-1として
表わされる）および特定公称厚さ（たとえばμ
ｍ）を有する膜材料に依存するだけでなく、膜の
意図的なもしくは偶発的な延伸のような附随的な
要因によつても左右されるからである。 種々の寸法のフイルムとして市販されかつ本発
明に適する有機重合体の多くの非限定的例を下記
第表に示すが、本質的に特定厚さの有機重合体
フイルムが適していることが理解される。すなわ
ち、水素拡散の速度を実質的に決定するのは膜の
実際の「透過値」である。「透過性」は実際の膜
厚さを参照することなく、しばしば与えられる単
位であり、下記に示す「透過係数」は寸法または
厚さの単位（μｍ）に関係する。 一般に適する膜は、9.8×10²未満、好ましくは
9.8×10（μmol・μｍ・ｍ^-2・（Kg／m²）^-1・s^-1）
未満の水素透過係数を有するものである。9.8×
10未満の透過係数を有する膜を25.4μｍもしくは
それ以下、たとえば約10μｍまでの典型的な厚さ
で使用することができる。9.8×10〜9.8×10²の範
囲の透過係数を有する膜が、より高い膜厚（すな
わち50〜150μｍ）で使用する場合に適している。
膜圧は、周囲流体における水素分圧の段階的変化
に比較的迅速に応答することが重要な本発明の多
くの目的に対しては、一般に300μｍ未満、好ま
しくは100μｍ未満、特に好ましくは50μｍ未満と
べきことが了解されよう。他方、約１mmの極めて
厚い膜を、高い水素透過性を有する膜材料（たと
えばシリコーンゴム）と共に使用することができ
る。しかしながら、低い透過係数を与えるハロゲ
ン含有重合体は多くの目的に好適である。特定の
製品を次に示すが、これらのみに限定されない。

【表】 他の例はポリ弗化ビニリデン（記号：PVDF）、
ポリ（モノクロルトリフルオロエチレン）（記
号：PCTFE）、ポリ（テトラフルオロエチレン）
（記号：PTFE）などの重合体を包含する。 「白金族の金属」という用語は、「白金族」の
金属、たとえばPt、Pd、Rh、Ir、RuおよびOS、
並びにこれらの金属同志またはこれらの金属とた
とえば金のように貴金属の合金または混合物を包
含する。ほぼ純粋な白金が本発明の目的に適して
おり、かつ好適である。 本発明の方法に使用する電解液は水性である。
規定度範囲、たとえば0.5〜2Nの濃度の無機酸も
しくは有機酸および無機塩基もしくは有機塩基の
塩の水溶液が適している。好ましくは相容性、耐
腐食性などのMEACパラメータのような因子を
考慮して、選択される電解液はできるだけ極性の
低いアニオンを含有すべきである。何故なら、こ
のようなアニオンは水素検知電極表面に吸着され
る量が少なく、したがつてこれは下記に説明する
ように安定操作に好適であるからである。極性の
順序（高い方から低い方へ）は次のように示すこ
とができる。I^-＞Br^-＞C1^-＞SO₄ ^--、C1O₄ ^-、
F^-。たとえば、水溶性弗化物または過塩素塩酸
はしばしば沃化物、臭化物および塩化物よりも好
適であり、また低い抵抗を与える塩が好適であつ
て、弗化ナトリウムが適例である。 アニオンの吸着度に影響を与えうる他の因子
は、水素検知電極（陽極）と対向電極（陰極）と
の間に印加される電圧である。一般に、本発明の
方法においては、水素検知電極に対するアニオン
の吸着はできるだけ低く保つのが好ましい。何故
なら、このような吸着は水素検知電極における水
素の吸着と競合するからである（電気的活性種は
電解酸化により測定すべきである）。各水素分子
は、酸化されるためには、２個の吸着水素原子に
解離されねばならず、電解液からのアニオンの吸
着が増加すると反応性水素の数が減少する。した
がつて、電圧に依存するアニオン吸着の増加が顕
著となり、電圧を増加した際に観察電流が低下す
る（電圧が増加した際に指数関数的に増加する代
りに）する場合には、電圧に依存するアニオン吸
着の増加を検出することができる。その結果、分
極用に用いられる電圧は、好ましくはできるだけ
低く選択され、操作可能な電流の範囲は、電流が
周囲の水素分圧に直線的に関連づけられる範囲に
指定される。 検知表面の表面特性を説明するために本明細書
中に使用する「ほぼ平滑」という用語は、典型的
には50％以上の高い反射率で規定される「艶」
「輝き」または「研磨」を意味する。表面が「粗
く」または「黒色」でありかつ実際の表面積が見
掛表面積の何百倍にもなるような水素検知に対す
る従来の陽極とは異なり、本発明による典型的な
平滑な水素検知電極表面は、金属白金表面を艶の
ある物質的に鏡状の表面外観が得られるまで磨く
ことにより得られる。典型的には平滑な表面の実
表面積は、見掛表面積の３倍未満、典型的には１
〜２倍以下である。この比を測定する適当な方法
はそれ自体公知であり、水素イオンの還元により
水素が発生する電圧で試験すべき表面の容量を測
定し、かつ得られた値を完全に平滑な水銀電極の
値と比較することによる二重層容量の測定または
電荷測定を包含する［イー・シー・ポツターによ
る論文、エレクトロケミストリー、ロンドン、
1956］。 他の適する方法は、見掛面積ではなく実面積を
示す電荷測定法または吸着法である。 「印加電圧」という用語は、水素検知電極と対
向電極との間に印加される電位差を意味する。反
応速度を印加電圧の増加により増大させ、反応イ
ンピーダンスを減少させうるので、所定の膜イン
ピーダンスを得るための所望のＭ／Ｃ操作は、こ
のようにして容易に達成されうると思われる。し
かしながら、水（電解液の１部である）の酸化に
対する閾値に直ちに到達する（（1.23V）。この閾
値は反応インピーダンスを低下させるための限界
を示す。さらに、前述したように、できるだけゼ
ロに近い電圧における分極化は、望ましくないア
ニオン吸着を最小化させる傾向を有し、許容しう
る電流範囲を維持するのに好適である。 本発明の方法を操作する際の典型的な電流は、
電解液の性質に依存する。たとえば、1Nの硫酸
（水性）で操作する場合、水素検知電極面積１mm²
当り3μAまで、もしくはそれ以上の電流が水素分
圧1.02Kg／cm²につき観察される。塩化物の電解液
の場合、より低い電流レベルが観察され、分圧
（H²）1.02Kg／cm²当りの電流が水素検知電極面積
１mm²当り1μA未満に維持される点まで膜インピー
ダンスを増大させるのが望ましい。 前述したように、本発明による水素測定の際の
許容しうる測定安定度は、１日当り１％未満のド
リフトを意味する。本発明によるＭ／Ｃ操作の他
の利点は、典型的には約1000ml／minという従来
の水素検知に必要とされた数値よりも充分低い、
たとえば200〜300ml／minの流速（周囲流体）を
達成しうるという事実に存在すると思われる。 各種のまたは種々の起原の本発明に使用するの
に適するMEAC装置を使用することができる。
好適種類は前述の米国特許第3096047号公報に記
載されたものであり（圧力シール）、中央電極が
研磨白金で被覆されており、前述の米国特許第
4325797号に開示された変形（膜保持装置）を用
いても用いなくてもよく、かつ前述のドイツ特許
第2851447号の変形（保護電極）を伴なつても伴
わなくてもよい。 市販のMEAC装置はスイス国、ジユネーブ在、
オルビスフエアー・ラボラトリース社によりモデ
ル第2230型として市販されているものであり、こ
の場合中央電極には白金シートを剛基板に圧延す
ることにより300μｍの白金層が設けられている。 電圧源、温度補償手段、増幅器、記録装置、電
解液などを含め電流測定に一般に必要とされる他
の物質も市販されており、適する膜は前述の種類
の市販の重合体フイルムから切断することができ
る。 以下、添付図面を参照して本発明を実施例につ
きさらに説明する。 第１図は酸素検知用として知られた種類のセン
サ１０の構造を示す断面図である。センサ１０は
ほぼ円筒状であり、ほぼ同軸配置として次の主要
な部材を備える。外側ケース１１はその上端部に
保持リング１３により膜１２を保持しかつ陰極対
向電極としての対向電極１４を囲繞し、対向電極
１４は水素検知の際（すなわち前述したような元
素状水素の電解酸化に対し）陰極となる。電気絶
縁層１５は対向電極１４を隣接電極１６から分離
し、隣接電極１６はこの説明において中央の陽極
水素検知電極としての検知電極１８とほぼ同じ電
位に維持される適宜の保護電極であり、検知電極
１８は水素検知の際に陽極となる。絶縁層１７を
保護電極１６と検知電極１８との間に配置する。
電解液貯槽１９を設けて、水素検知について前述
した種類の水性電解液を収容する。 当業界で知られているように、電解液は連続的
かつ好ましくは極めて薄い層を膜１２と検知電極
１８の電解液露呈検知表面１８０との間に形成す
る。 本発明の目的で、検知表面１８０は金属白金、
たとえば純粋の白金からなり、ほぼ平滑であつて
（たとえば研磨されて）鏡状の表面品質に相当す
る少なくとも50％の反射率を達成する。検知電極
１８全体は金属白金で作成されうるので、一般に
教μ、（たとえば５〜50μｍ）またはmm程度（た
とえば0.1〜１mm）の厚さを有する表面層を、た
とえば圧延もしくはハンダ付け技術により基体上
へ施こせば充分である。 酸素検知および水素検知の両者において、従来
技術と異なり、膜１２は対象とする電気的活性種
に対して高い透過性については選択されず、寧ろ
制限された好ましくは低い水素透過度の膜１２を
前述のように使用して膜インピーダンスが反応イ
ンピーダンスを充分に越える際に生ずる膜制限さ
れた（Ｍ／Ｃ）セル反応を達成する。 第２図は前述したようなセンサ（オルビスフエ
アー・ラボラトリース社、モデル2230型）により
得られる種々の電流／圧力曲線を示すグラフであ
る。検知電極１８の白金表面は0.5μｍ未満の粒度
を有する研磨ペーストを用いて鏡輝度まで研磨し
た。 使用した膜は厚さ12.7μｍ（12、7μｍ、曲線
Ａ；25.4μｍ、曲線Ｂ）および127μｍ（127μｍ、
曲線Ｃ）の市販FEP（表に記載）で構成した。
縦軸に電流ｉ（典型的にはμA）をプロツトし、横
軸には流体媒体としての周囲流体における水素の
分圧Ｐ＝（フガシチー）を0.102Kg／cm²の単位でプ
ロツトする。使用した電解液は1Nの硫酸水溶液
とした。膜１２の外部の周囲流体は、０〜1.43
Kg／cm²の水素フガシチーを有する窒素と水素との
気体混合物とした。 曲線Ａは、12.7μｍのFEP膜が本発明の方法に
は適していないことを示している。何故なら、比
較的小さい水素フガシチーの増加の後、約130μA
にて「飽和」電流、すなわち水平部分に達したか
らである。この水平部分に達した後、水素フガシ
チーがさらに増大しても顕著な電流変化は与えら
れなかつた。このことは、反応インピーダンスの
優勢に基づくＲ／Ｃ操作を示す。 他の膜厚さを使用する以外には曲線Ａと同様に
測定した曲線Ｂは、２倍の厚さを有するFEP膜
（25.4μｍまで）が電流／フガシチーの比例関係を
改善することを示しているが、これはＭ／Ｃ操作
を示す電流／フガシチー関係の直線性を与えるよ
うに膜インピーダンスを充分に増大させないこと
を示している。 第２図の曲線Ｃは、曲線Ａの場合の10倍の厚さ
（127μｍ）を有する特定の膜材料FEP厳密な電
流／フガシチーの直線関係を達成するのに充分で
あること、すなわち反応インピーダンスよりも膜
インピーダンスが充分に優勢であつて、Ｍ／Ｃ操
作を達成し得ることを示している。 少なくとも理論的には、膜材料は第２図の曲線
Ａ，ＢおよびＣに相当する全部で３種類の電流／
フガシチー（水素）関係を示すことが明らかであ
る。しかしながら、大して適当でない材料は実用
目的には厚過ぎる膜厚さにおいてのみ直線性を示
し（曲線Ｃ）、これに対し極めて低い水素透過係
数を有する好適な膜材料は、本発明による水素検
知に使用する場合25μｍまたは10μｍの膜厚さに
おいて常に直線性を示す。 上記の透過係数は、比較目的および迅速な方向
付けの目的で示したものである。それらの測定に
使用する方法を下記に説明するが、他の方法も使
用することができる。工業上簡便にしばしば使用
されるため、膜厚さをμｍで示す。 本発明の実施例によれば、センサ１０は、反応
インピーダンスを有する電流測定セルを構成し、
センサ１０は、検知電極１８と、対向電極１４
と、元素状水素に対し透過性であるが電解液に対
し実質的に不透過性であり且つ膜インピーダンス
を与える膜１２とを備えている。 検知電極１８は白金族の金属よりなるほぼ平滑
な検知表面１８０を有し、ほぼ平滑な検知表面１
８０は、１：１〜１：３の範囲の見掛表面積：実
表面積の比を有している。 膜インピーダンスは、センサ１０の膜制御操作
を行うため十分に反応インピーダンスを越えるよ
うに選択される。 本実施例による元素状水素の定量的電気分析測
定方法は、水性電解液と接触してセンサ１０の反
応インピーダンスを与える少なくとも２本の電極
を備え、元素状水素に対して透過性であるが電解
液に対し実質的に不透過性である膜１２により電
解液を周囲流体から分離して、センサ１０の膜イ
ンピーダンスが与えられているセンサ１０により
周囲流体中の元素状水素を定量・電気分析的に測
定する方法であつて、前述の少なくとも２本の電
極が検知電極１８と対向電極１４とからなり、検
知電極１８が白金族の金属よりなるほぼ平滑な検
知表面１８０を有し、検知表面１８０が１：１〜
１：３の範囲の見掛表面積：実表面積の比を有し
ており、膜インピーダンスが、センサ１０の膜制
御操作を行うため充分に反応インピーダンスを越
えるように選択される。 以下、実施例により本発明をさらに説明する。 実施例 １ 上記第表に示した膜材料の水素透過係数を、
第１図および第２図に関連して既に説明したモデ
ル2230型（オルビスフエアー・ラボラトリース
社）を用いて測定した。電解液は1Nを硫酸水溶
液とし、0.5ボルトの一定のDC電圧を研磨白金製
の水素検知電極Ag／AgC1対向電極との間に印加
した。次いで、問題とすると膜材料の水素透過値
（HPV）を、センサに既知厚さの試験膜材料を設
け、このセンサを既知水素フガシチー（1.02Kg／
cm²）の試験雰囲気にさらし、センサに対する電流
の通過を測定し、かつ次の関係式からHPVを計
算することにより測定した。 HPV＝電流（クローン／秒）・膜厚さ（ｍ）
／電極面積（m²）・２フアラデー（クローン／モル）・
H₂圧力（Kg／cm²） 分母に係数２を含ませる理由は、電極反応の際
に２フアラデーの電荷を分子状水素の１モルに加
えるからである。 25.4μｍのETFE膜（厚さ25.4×10^-6ｍ）はＦ＝
9.64867×10⁴クローン／モルを用いて1.02Kg／cm²
の水素圧力にて電極面積（3.142×10^-5m²）に対
し37.5×10^-6クローン／秒（37.5μA）の電流を発
生した。すなわちHPVは1.54×10^-10（mol・ｍ／
m²・Kg／cm²・sec）である。 厚さ25.4μｍの他の材料のフイルムと、1.02
Kg／cm²の水素圧力とを用いて次の電流（μA）が
測定された。PVF2.5、PFA140、FEP100および
Ｅ−CTFE3.61。これらの数値から計算した水素
透過係数を上記第表に要約する。 実施例 ２ 研磨した白金の円盤状の水素検知電極（直径
6.32mm）と塩化銀陰極（対向電極）とを備える実
施例１のセンサに蒸留水１当り１モルのKC1と
１モルのHC1とを含有する電解液を満たし、か
つ12.7μｍのPVFで作成した膜を装着した。0.7V
の電位をセンサの水素検知電極と対向電極との間
に印加し、かくして1.02Kg／cm²のH₂分圧の雰囲
気における電流は5μAであることが判明した。 測定電流と水素フガシチーとの間の関係は、 1.02Kg／cm²から5.10Kg／cm²まで）1.5ppb〜
7.5ppmまでの25℃における水中の溶解水素濃度
の範囲に相当する）の範囲にわたり直線であるこ
とが判明した。 25℃における応答時間は、全信号変化の90％に
つき、5.2秒であると測定された。 １日当り１％未満の下方へのドリフト割合が、
センサを全圧力1.02Kg／cm²にて水で飽和された水
素の一定雰囲気に露呈した場合、１週間にわたり
記録された。 200ml／minを若干越える流速が有効な測定に
適していると判明した。 実施例 ３ 本実施例は、水素測定用センサが特定用途に用
いられる場合に要求される事項が測定すべき水素
分圧の範囲および許容しうる反応時間に影響を与
えることを示す目的を有する。幾つかの簡単な実
験により、選択した膜がこれらの要求事項を満た
すかどうか確認した。或る種の膜は、応答が遅過
ぎるという理由、即ち、不透過性であるため検出
能の閾値が測定すべき圧力範囲の下限より高いと
いう理由で適当ではない。このことは異常に厚い
膜を用いて下記に示される。 実施例２のセンサに1Nに硫酸を電解液として
満たし、かつ厚さ（127μｍのFEP、ETFEおよび
Ｅ−CTFEの膜を装着した。それぞれの場合、既
知分圧の水素に曝されたときセンサにより発生す
る電流を測定することによりその感度を決定し
た。これらの結果を第に記録する。 さらに、水素分圧の段階的変化に対するセンサ
の応答を測定し、かつ拡散理論にしたがつて解析
した（実施例４参照）。これらの解析から決定さ
れた特性時間τ＝X² _n／D_nをも第表に示し、さ
らに90％応答時間0.305τも示す。 センサを1.02Kg／cm²の圧力の純窒素に曝すと、
膜の性質には無関係に測定電流は1.5nAとなつ
た。したがつて、1.5nA未満のセンサ電流を発生
する水素分圧は検出能の閾値より低い。 たとえば、厚さ127μｍのFEP膜を装着したセ
ンサにつき、この閾値は次の通りである。 1.5（nA）／19700（nA／Kg／cm²）＝7.65×10^-5Kg／cm² これらの閾値をも第表に示す。

【表】 実施例 ４ 上記実施例のセンサに、(A)厚さ127μｍのETFE
膜と、(B)厚さ12.7μｍのETFE膜と、(C)厚さ127μ
ｍのECTFE膜と、(D)厚さ127μｍのFEP膜とをそ
れぞれ装着し、それぞれの場合水素分圧（フガシ
チー）の第１圧から第２圧力までの限定された段
階的変化に対しセンサの応答を25℃で測定し、そ
れらの結果を時間／応答挙動につき解析した。 拡散理論によれば、水素フガシチーの急速な段
階的変化の後、種々の時間ｔにおいて観察される
センサ電流ｉはＭ／Ｃ操作において次式、 ｉ−i₀／i_∞−i₀＝１＋２_∞ 〓ⁿ⁼¹ （−１）ⁿexp［−n²π²ｔ／τ］ ［式中、i₀は初期電流、i_∞は最終定常状態の電
流、かつτ＝X² _n／D_nは、溶解ガス分子の膜通過
に関する特性時間である。］により示される［ヘ
イル等、ジヤーナル・エレクトロアナリチカル・
ケミストリー、第107巻、（1980）、第281頁］。し
たがつて、これはＭ／Ｃ操作とＲ／Ｃ操作とを区
別しうる実験的電流／時間データの簡単な分析方
法を与え、迅速試験は、センサが全信号変化の
種々の部分に達する時間を比較することである： ｉ−i₀／ｉ∞−i₀・100＝全信号変化のｎ％ これら時間の幾つかは次の通りである： 25 ％ 0.094τ 50 ％ 0.138τ 63.2％ 0.170τ 75 ％ 0.210τ 90 ％ 0.305τ 95 ％ 0.375τ 99 ％ 0.530τ したがつて、25％変化に対する時間対75％変化
に対する時間の比は次式となる： 0.210τ／0.094τ＝2.23 同様な比が瞬間的応答の全部に適合することが
判かれば、電流は拡散制御のはずであり、水素測
定に対しMEACを操作する際のｔ／τ関数の直
線性は本発明の方法に必要とされるセンサのＭ／
Ｃ操作を示す。 次の第表は、0.102Kg／cm²〜0.306Kg／cm²（25
℃）で水素フガシチー段階に応答して測定された
厚さ127μｍのETFE膜に対する基準化電流 ｉ−i₀−／ｉ∞−i₀（「Ａ−１」）、 秒で表わした時間（「Ａ−２」）、および対応す
る換算時間もしくはｔ／τ値（「Ａ−３」）を示し
ている。

【表】 Ａ−３はほぼ直線的挙動を示しているので、
MEACの127μｍのETFE膜は本発明による水素
測定に際しＭ／Ｃ操作を与える。 この測定を反復しかつ12.7μｍのETFE膜(B)を
使用する以外は(A)におけると同じ条件下で分析を
行なつて、下記第表に示す結果を得た。

【表】 Ｂ−３は非直線性を示し、これは厚さ127μｍ
で使用した場合、本発明の方法につき第表にお
いて適当であつた同じ膜材料ETFEが、厚さ
12.7μｍで使用した場合には本発明によるＭ／Ｃ
操作につき必要とされる充分高い膜インピーダン
スを与えないとを示している。 さらに、同様にして25℃で1.02〜2.21Kg／cm²の
水素フガシチーの段階を有する膜Ｃにつき、およ
び25℃にて0.102〜0.306Kg／cm²水素フガシチー段
階を有する膜Ｄにつき同様にｔ／τ対ｔ関数の直
線性が確認された。 実施例 ５ 本発明の教示による数字的解析の目的で、膜イ
ンピーダンスおよび電極反応のインピーダンスが
ほぼ同じ大きさであるセンサに対する式を確立す
る。 定常状態にあり、かつ適当な単位で表わされた
場合に、電流の大きさが、膜を通つてセンサ中へ
流入する水素の正味の速度に等しくなければなら
ないという事実を一方で示すと共に、他方では電
流の大きさが、電極に隣接する電解液空間からの
水素の電気化学反応による消失速度に等しくなけ
ればならないという事実を示すために２つの式が
用いられる。 したがつて (1) ｉ＝2FAS_nD_n（P₀−P_i）／X_n および (2) ｉ＝2FAK（P_i）ⁿ 式中、 ｉ 電流 Ｆ フアラデー Ａ 電極面積 S_n 膜中での水素の溶解度 D_n 膜中での水素の拡散係数 P₀ 膜の外側に作用する水素の分圧 P_i 膜と水素検知電極との間の電解液における水
素の分圧 Ｋ 水素検知電極における水素の電解酸化に対す
る動力学的速度定数 ｎ 溶解水素に対する酸化反応の次数 X_n 膜厚さ センサの内側における水素分圧の絶対最大値は
外側の水素分圧に等しい、すなわち
P_i（最大）＝P₀ 電流に対する上限は i₁＝2FAKPⁿ ₀ でなければならない。次いで、P_iを方程式から消
去することができる。何故なら P_i＝P₀（ｉ／i1）^1/n となるからである。かくして、上記式(1)は次の通
りとなる。 ｉ＝2FAS_nD_nP₀／X_n［１−（ｉ／i1）^1/3］ これは、膜 インピーダンスまたは反応インピーダンスのいず
れか一方、或いはこれらのインピーダンスの両者
がセンサ電流の大きさを制御するMEACの特徴
を説明する所望の式である。 比較のため、酸素検出器として使用される
MEACにおける電流の大きさの方程式を作成す
る。酸素の電解還元は極めて迅速であるため、す
なわちＫおよびi₁は∞であるため、ｉ／i₁は無視
することができる。 (3) ｉ＝2FAS_nD_nP₀／X_n＝i_d これは、膜を通る反応体の拡散により制限され
るMEACの電流の式である。i_dにより記号化し
て、拡散が律速的な影響を有するという事実を強
調している。 最初の式をさらに検査すれば、式 (4) i₁≫i_d または (5) S_nD_n／X_n≪ である場合に拡散制御限界に達することが示され
る。 電極反応速度が極めて遅く (6) i₁≪i_d すなわち (7) Ｋ≪S_nD_n／X_n となる場合、電流の大きさは電極反応の動力学お
よび式 (8) ｉ→i₁＝2FAKPⁿ ₀ により決定される。 ｎ〜０（溶解物質に関し、０次）の場合、電流
はこの極端な場合に水素濃度の尺度とならない。 全式はi₁およびi_dの相対的大きさの全範囲に適
用される。 この結果、動力学的電流限界i₁が膜拡散限界i_d
を充分越えた時のみ、センサは水素分圧に比例す
る出力が発生する。 当分野において、この結果は、反応インピーダ
ンスが充分に減少する程度まで反応速度を増大さ
せることにより達成される。本発明によれば、膜
材料および／または膜厚さは、不等式 S_nD_n／X_n≪Ｋ が、たとえば研磨白金を水素検知電極表面に使用
した場合でも満足されるように選択される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明は具体化する水素センサの断面
図であり、第２図は電流の水素分圧による依存性
に関する種々の型を示す多数の曲線のグラフであ
る。 １０……センサ、１１……外側ケース、１２…
…膜、１３……保持リング、１４……対向電極、
１５……電気絶縁層、１６……保護電極、１７…
…絶縁層、１８……検知電極、１９……電解液貯
槽、１８０……検知表面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水性電解液と接触して電流測定セルの反応イ
   ンピーダンスを与える少なくとも２本の電極を備
   え、元素状水素に対し透過性であるが電解液に対
   し実質的に不透過性である膜により前記電解液を
   前記流体媒体から分離して、前記セルの膜インピ
   ーダンスが与えられている前記電流測定セルによ
   り流体媒体中の元素状水素を定量・電気分析的に
   測定する方法であつて、前記少なくとも２本の電
   極が陽極水素検知電極と陰極対向電極とからな
   り、前記水素検知電極が白金族の金属よりなるほ
   ぼ平滑な検知表面を有し、前記平滑な検知表面が
   １：１〜１：３の範囲の見掛表面積：実表面積の
   比を有しており、前記膜インピーダンスが、前記
   電流測定セルの膜制御操作を行うため十分に反応
   インピーダンスを越えるように選択される、元素
   状水素の定量的電気分析測定方法。 ２ 前記セルの膜制御操作が、ほぼ直線的な電
   流／圧力依存性により証明される特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 前記セルの膜制御操作が、１日当り１％未満
   の下方ドリフトにより証明される特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 前記膜が9.8×10²（μmol・μｍ・ｍ^-2（Kg／
   m²）^-1・s^-1）未満、好ましくは9.8×10（μmol・μ
   ｍ・ｍ^-2（Kg／m²）^-1・s^-1）未満の水素透過係数
   に相当する膜インピーダンスを有する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ５ 前記膜が、300μｍ未満、好ましくは10〜
   125μｍの範囲の厚みを有するハロゲン含有のポ
   リエンフイルムより実質的になる特許請求の範囲
   第１項から第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６ 前記膜が、ポリ弗化ビニル、エチレンとテト
   ラフルオロエチレンとの共重合体、ポリ塩化ビニ
   リデン、弗素化エチレン／プロピレン共重合体、
   ポリフルオロアルコキシ重合体、エチレンとモノ
   クロルトリフルオロエチレンとの共重合体、ポリ
   弗化ビニリデン、ポリ（モノクロルトリフルオロ
   エチレン）及びポリ（テトラフルオロエチレン）
   からなる群から選択された一つの重合体のフイル
   ムである特許請求の範囲第１項から第５項のいず
   れか一項に記載の方法。 ７ 前記膜が、10〜50μｍの厚みを有する特許請
   求の範囲第１項から第６項のいずれか一項に記載
   の方法。 ８ 水性電解液と接触する陽極水素検知電極及び
   陰極対向電極を備えると共に反応インピーダンス
   を有する電流測定セルと、元素状水素に対し透過
   性であるが電解液に対し実質的に不透過性であ
   り、且つ、膜インピーダンスを与える膜とを備え
   る、流体媒体中における元素状水素の定量的電気
   分析測定用のセンサであつて、前記陽極水素検知
   電極が白金族の金属よりなるほぼ平滑な検知表面
   を有し、前記平滑な検知表面が１：１〜１：３の
   範囲の見掛表面積：実表面積の比を有しており、
   前記膜が、10〜300μｍの範囲の厚みと、9.8×10²
   （μmol・μｍ・ｍ^-2（Kg′／m²）^-1・s^-1）未満の水
   素透過係数とを有する、元素状水素の定量的電気
   分析測定用のセンサ。 ９ 前記膜が、10〜125μｍの範囲、好ましくは
   10〜50μｍの範囲の厚みを有する特許請求の範囲
   第８項に記載のセンサ。 １０ 前記膜が、ポリ弗化ビニル、エチレンとテ
   トラフルオロエチレンとの共重合体、ポリ塩化ビ
   ニリデン、弗素化エチレン／プロピレン共重合
   体、ポリフルオロアルコキシ重合体、エチレンと
   モノクロルトリフルオロエチレンとの共重合体、
   ポリ弗化ビニリデン、ポリ（モノクロルトリフル
   オロエチレン）及びポリ（テトラフルオロエチレ
   ン）からなる群から選択された一つの重合体のフ
   イルムである特許請求の範囲第８項又は第９項に
   記載のセンサ。