DE3689131T2

DE3689131T2 - Amperometrische Zelle und Verwendungsverfahren.

Info

Publication number: DE3689131T2
Application number: DE19863689131
Authority: DE
Inventors: John Martin Dr Hale
Original assignee: Orbisphere Corp Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Current assignee: Orbisphere Corp Wilmington Succursale de Collonge Bellerive
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1986-05-22
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2006-05-23
Also published as: DE3689131D1; EP0205399A2; JPS61288149A; EP0205399B1; EP0205399A3

Description

Die Erfindung betrifft eine amperometrische Zelle mit Membranabschluß [englisch: Membrane Enclosed Amperometric Cell] (nachfolgend als "die MEAC" bezeichnet) für die quantitative elektrochemische Bestimmung einer gesuchten elektroaktiven Spezies [englisch: Electro Active Species of Interest] (nachfolgend als EASI bezeichnet) in einem ambienten Medium. Die Erfindung betrifft ferner ein verbessertes analytisches Verfahren.
Elektrochemische Zellen für die quantitative elektrochemische Analyse sind bekannt und haben im allgemeinen eine Arbeits- oder Spürelektrode mit einer allgemeinen flachen und häufig kreisförmigen Spürfläche, die von einem dünnen Film eines flüssigen Elektrolyts bedeckt ist, der sich in ein Elektrolyt-Reservoir erstreckt und sich in elektrolytischem Kontakt mit einer Gegenelektrode befindet; eine flexible Polymermembran, die im wesentlichen undurchlässig für den Elektrolyt aber durchlässig für die EASI ist (allgemein als "semipermeabel" bezeichnet) erstreckt sich in einer im wesentlichen konformativen Weise über die Spürfläche der Arbeitselektrode und den darauf befindlichen Elektrolytfilm.
Für amperometrischen Analysenbetrieb wird die Arbeitselektrode einer MEAC durch eine konstante Gleichspannung polarisiert, um einen Strom zu liefern, dessen Größe im stetigen Zustand proportional zur Aktivität der EASI ist. MEACs, deren Betrieb und ihre Verwendung zu Analysezwecken sind in den US-Patenten Nrn. 2913386, 4096047, 4325797 sowie in der Monographie von Hitchman, Michael L., "Measurement of Dissolved Oxygen", John Wiley & Sons, Inc. und Orbisphere Laboratories, 1978, beschrieben. Während elementarer (oder 02) Sauerstoff eine bevorzugte EASI ist, sind hier auch andere Spezies von Interesse und umfassen Elemente oder Verbindungen, die sich in der Zelle leichter oxydieren bzw.
reduzieren lassen als der Elektrolyt (Solvent und Solvat); elementarer Wasserstoff ist eine andere bevorzugte EASI wenn die Messung nach der im US-Patent 4,563,249 beschriebenen Methode erfolgt. Das ambiente Medium kann gasformig oder flüssig sein und enthält im allgemeinen die EASI in praktisch reiner Form oder in gemischtem oder gelöstem Zustand, wobei die EASI-Konzentration zwischen 100% und Teilen pro Million (ppm) oder Teilen pro Milliarde (ppb) variiert.
In Abhängigkeit davon, ob die EASI zu den elektroreduzierbaren Typen, wie Sauerstoff, oder zu den elektrooxydationsfähigen Typen, wie Wasserstoff, gehören, ist die Arbeitselektrode der MEAC die Kathode bzw. Anode, während die Gegenelektrode die komplementäre Elektrode darstellt. Geeignete Isolationsmittel, zum Beispiel nicht-metallische, anorganische oder organische Feststoffe, sind zwischen den Elektroden so angeordnet, daß jeder Strom, der von der Spürelektrode zur Gegenelektrode durchgelassen wird, ein ionischer Strom im Elektrolyt ist, der durch elektrochemische Erscheinungen an den Elektroden bedingt ist, die dem Elektrolyt ausgesetzt sind.
Für den Betrieb einer MEAC wird die semipermeable Membran an der Zelle befestigt, nachdem der den Elektrolyt aufnehmende Teil einschließlich der Spürfläche der Arbeitselektrode mit dem Elektrolyt versehen ist, der für Wartung zusammen mit der Membran ausgewechselt werden kann.
Derjenige Teil der für die EASI zugänglichen Oberfläche der Membran in Arbeitsstellung, der das ambiente Medium vom Elektrolyt trennt, wird auch als "Spürseite" der MEAC bezeichnet. Häufig ist der Spürbereich eine quer verlaufende und allgemeine kreisförmige Vorderfläche eines länglichen rohrförmigen Gehäuses oder eines Mantels, an dem die Membran befestigt ist. Im allgemeinen ist das Gehäuse- oder Mantelmaterial praktisch für die EASI undurchlässig, und der Membranteil mit rückseitigem Elektrolyt sollte der einzige Teil der MEAC sein, in dem die EASI in den Elektrolytfilm oder die Elektrolytschicht auf der Oberseite der Spürfläche der Arbeitselektrode gelangen kann.
Es versteht sich, daß die mit Elektrolyt bedeckte und von der Membran überdeckte "Spürfläche" der Arbeitselektrode im allgemeinen ein wesentlicher und oft zentraler aber nicht notwendigerweise überwiegender Teil der mit Membran abgedeckten "Spürseite" der MEAC ist.
Bei der Messung der Konzentration einer EASI in einem fluiden Medium, das die Spürseite der MEAC kontaktiert, stammt der gewünschte Strombeitrag normalerweise aus der Diffusion der EASI durch die Membran auf die Spürfläche der Arbeitselektrode und der dadurch bedingten elektrochemischen Reaktion an der Arbeitselektrode. In der Praxis werden jedoch zusätzliche und unerwünschte Strombeiträge (d. h. nicht in Beziehung zur Konzentration der gesuchten elektroaktiven Spezies im Medium stehend) beobachtet und begrenzen sowohl die Genauigkeit als auch die Empfindlichkeit des Messystems, abgesehen davon, daß dadurch Probleme der Stabilisierung des Einschwingsignals, der Stabilität des Signals im stetigen Zustand, unerwünschte Rauschsignale und verlängerte Ansprechzeiten verursacht werden.
Ein Typ eines unerwünschten Strombeitrages ist derjenige, der durch Elektrolytpenetration in den Zwischenraum zwischen der Arbeitselektrode und den angrenzenden Isolatorteil bedingt ist, wie dies im oben erwähnten US-Patent Nr. 4,096,047 beschrieben ist, wo Mittel zur Vermeidung solcher Penetrationen durch Druckdichtung anstelle des üblichen Verklebens angegeben sind. Andere unerwünschte Strombeiträge sind durch allgemeine Diffusions- und Undichtigkeitserscheinungen bedingt.
Beispielsweise kann EASI entfernt von der Spürfläche in den Elektrolyt eindringen, z. B. über eine Membran/Gehäuse-Verbindung, eine Gehäuse/Elektroden-Verbindung, eine Elektroden/Isolatorverbindung usw . . Diese EASI stellen eine "Verunreinigung" im System dar und tendieren dazu, "lateral" aus dem Elektrolytraum oder Reservoir in den Elektrolytfilm auf der Oberseite der Spürfläche auf der Arbeitselektrode zu diffundieren, wo sie reagieren und einen Strom erzeugen, der nicht mit der Konzentration der EASI im ambienten Medium in Beziehung steht, das sich in Kontakt mit der Membranoberfläche direkt angrenzend an die Spürfläche der Elektrode befindet. Die Diffusion von EASI oder deren durch lecke Stellen bedingter Übergang in andere Elektrolytbereiche als den Elektrolytfilm auf der Spürfläche der Arbeitselektrode und eine nachfolgende laterale Diffusion in diesen Film wären somit der primäre Grund für diese unerwünschten Strombeiträge. Jedoch zeigt sich beispielsweise beim Versuch, die amperometrische Sauerstoffmessung aus dem ppm- (10&supmin;&sup6;) in den ppb- (10&supmin;&sup9;)-Bereich zu erstrecken, daß man hier auf Grenzen in Bezug auf Werkstoffe und Strukturen stößt, die für eine vollständige Ausschaltung des Leckens von EASI erforderlich wären.
Die wirksamste bekannte Methode zur Vermeidung von unerwünschten Strombeiträgen, die durch EASI-Lecks oder unerwünschte Diffusion bedingt sind, besteht darin, eine dritte Elektrode zu verwenden, die allgemein als Schutzelektrode bezeichnet wird, wie beispielsweise im deutschen Patent 2,851,447 beschrieben, und als elektrische Sperre gegen laterale Diffusion von EASI in die Arbeitselektrode dient wie unten erläutert. GB-A-1,127,846 beschreibt eine elektrochemische Zelle mit einem Abfangmittel, ("Scavenger"), das nach Art einer zusätzlichen Elektrode betrieben werden kann und wie oben beschrieben als elektrischer Schutz wirkt. Zusätzlich kann die Zelle mit einem Kunststoffgehäuse versehen sein, das eine Kappe mit einer zentralen Öffnung aufweist, um den Zugang von EASI zur Membran in einem Bereich zu ermöglichen, der erheblich größer ist als die Spürfläche.
US-A-3,575,836 beschreibt eine physische (im Sinne einer körperlichen und nicht einer elektrochemischen) Sperre oder Maske in Form eines intermediären Polymerfilms zwischen der semipermeablen Membran und der Spürelektrode. Der intermediäre Film ist so gewählt, daß er für die EASI eine geringe Permeabilität aufweist und eine Öffnung besitzt, die entweder größer oder kleiner ist, als die Spürelektrode.
Demzufolge handelt es sich beim Konzept einer physischen Permeationssperre nach US-A-3,575,836 um eine Innenmaske (Sperre zwischen der semipermeablen Membran und der Elektrode) und nicht um eine Außenmaske (Sperre zwischen der Umgebung und der semipermeablen Membran), und eine spezielle Mindestüberlappung der Maske über den Umfang der Spürfläche ist darin weder beschrieben noch nahegelegt.
Somit besteht ein erstes Ziel der Erfindung darin, eine MEAC mit verbesserten Mitteln gegen unerwünschten Strombeitrag in Form einer physischen Sperre zu bieten, welche die unerwünschte laterale Diffusion von EASI in und durch den Elektrolytfilm auf der Spürelektrode wirksam verhindert und allgemein eine Verkürzung der Ansprechzeit ermöglicht.
Gemäß der Erfindung wird dieses Ziel durch eine MEAC gemäß Definition im Oberbegriff mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1 erreicht; bevorzugte MEACs haben die Merkmale der Ansprüche 2 bis 6.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine verbesserte quantitative elektroanalytische Bestimmung von EASI sowohl vom elektroreduzierbaren Typ, wie Sauerstoff, als auch vom elektrooxydierbaren Typ, wie Wasserstoff. Dieses Ziel wird durch eine Methode erreicht, wie sie im Oberbegriff und den kennzeichnenden Merkmalen der Ansprüche 6 und 7 umschrieben ist.
Allgemein besitzt eine MEAC gemäß der Erfindung die folgenden Merkmale (A), (B) und (C).
Eine Arbeits- oder Spürelektrode mit einer Spürfläche, die typisch aus einem Edelmetall, wie Gold oder Platin oder Legierungen hiervon, oder aus rostfreiem Stahl und anderen oxidationsbeständigen Metallen besteht; die Arbeitselektrode ist Kathode, wenn elektroreduzierbare EASI gemessen werden, wie Sauerstoff, oder Anode, wenn elektrooxidierbare EASI, wie Wasserstoff, gemessen werden; vorzugsweise ist die Spürfläche der Arbeitselektrode allgemein flach, d. h. im wesentlichen eben oder sphärisch mit großem Krümmungsdurchmesser von typisch 50 mm. Die Spürfläche ist durch ihren Umfang definiert, der im wesentlichen einen Kreis umschreibt. Für viele Zwecke wird bevorzugt, daß die Oberfläche der Spürelektrode glatt, z. B. auf Spiegelblankheit poliert, ist, wie im oben erwähnten US-Patent 4,563,249 definiert. Die Größe der Spürfläche kann nach Bedarf verändert werden, und liegt typisch im Bereich von etwa 5 bis 100 mm².
Ferner wird für viele Zwecke bevorzugt, daß die Spürfläche der Arbeitselektrode koaxial und konzentrisch mit einer allgemein länglich und gesamthaft zylindrischen Zellstruktur ausgebildet ist, wobei die Elektrodenspürfläche und die Spürseite der Zelle dann Teil einer "Frontseite" sind, die quer zur Längsachse der gesamthaften Zellstruktur liegt. Der Kürze und klaren Beschreibung wegen wird die Spürfläche der Arbeitselektrode hier auch als "Spürfläche (A)" bezeichnet.
Ein Film eines flüssigen Elektrolyts mit praktisch gleichmäßiger Dicke von typisch zwischen etwa und 5 und 50 um (0.2 bis 2 mil), welcher die Spürfläche der Arbeitselektrode bedeckt, befindet sich in elektrolytischem Kontakt - im allgemeinen über einen Elektrolytraum oder ein Elektrolytreservoir - mit einer Gegenelektrode, die allgemein vom "sich verbrauchenden" Typ ist und je nach Reaktion an der Spürelektrode und der entsprechenden Gegenelektrode oxidiert oder reduziert wird.
Gegenelektroden aus Silber und/oder Silberoxid sind lediglich als typische Beispiele zu erwähnen.
Eine flexible Polymermembran mit einer im allgemeinen gleichmassigen Dicke im typischen Bereich von 10 bis 300 um (0.5 bis 12 mil) oder mehr, die im wesentlichen undurchlässig für den Elektrolyt aber durchlässig für die EASI ist, ist so angeordnet, daß sie sich in allgemein konformierender Weise über die Spürfläche der Arbeitselektrode und den darauf befindlichen Elektrolytfilm erstreckt.
Normalerweise wird der Elektrolytfilm auf der Spürfläche durch die flexible Membran geformt, wenn das Zellenende mit einem geringen Überschuß an Elektrolyt versehen und die Membran auf den Elektrolyt gelegt und (konformierend) auf das Zellenende gepreßt wird; dann wird die Membran meist durch übliche Mittel mit dem Zellgehäuse verbunden, zum Beispiel mit O-Ringen oder vorzugsweise einem Tiefziehring, wie in US-Patent 4,372,021 beschrieben.
In den oben genannten Patenten sind viele Beispiele geeigneter Werkstoffe für flexible Polymermembranen beschrieben; ein repräsentatives Beispiel einer flexiblen Polymermembran für die Sauerstoffmessung ist PTFE (Polytetrafluorethylen) mit einer Dicke von 10 bis 50 um; für die Wasserstoffmessung ist ein repräsentatives Beispiel einer geeigneten Membran PVDC (Polyvinylidenchlorid).
Die Membrandicke kann ein Mittel zur Steuerung des Betriebs der Zelle sein, wie im oben genannten US- Patent 4,563,249 beschrieben, oder kann durch einen Kompromiß zwischen raschem Ansprechen und mechanischer Festigkeit bedingt sein.
Die MEAC umfaßt als weiteres kritisches Merkmal (D) eine physische (d. h. körperliche oder mechanische) Permeationssperre, welche die folgenden wesentlichen Anforderungen erfüllt:
(D-1) Sie besteht aus einer Schicht (hier auch "Sperrschicht" genannt) aus einem im wesentlichen inerten (in Bezug auf das ambiente Medium, den Elektrolyt und die Betriebsbedingungen) Feststoff, der im wesentlichen undurchlässig nicht nur für den flüssigen Elektrolyt, sondern auch für die EASI ist; spezielle Beispiele geeigneter Werkstoffe für die Sperrschicht sind unten angegeben, aber es versteht sich, daß die Bezeichnung "im wesentlichen undurchlässig für die EASI" von der Art der EASI und der Dicke der Sperrschicht abhängen kann, da beispielsweise elementarer Wasserstoff durch Werkstoffe wie Metallblech permeieren kann, so daß das Kriterium "im wesentlichen undurchlässig für EASI" am besten unter Bezug auf die Permeabilität der semipermeablen Membran der MEAC ausgedrückt werden kann, wenn unter gleichen Bedingungen (Dicke, Temperatur, Druck usw.) getestet wird; demzufolge muß die Sperrschicht in jedem Fall bei Messung unter identischen Bedingungen wesentlich weniger durchlässig für die EASI sein, als die semipermeable Membran, typisch um einen Faktor von mindestens 10 und allgemein um einen Faktor von mindestens 100 oder mehr. Beispielsweise muß die semipermeable Membran die Permeation der EASI in einem Masse gestatten, das mindestens 10 mal und allgemein mindestens 100 mal größer ist, als die entsprechende Permeationsrate der EASI durch die Sperrschicht.
(D-2) Weiterhin muß sich die Sperrschicht zwischen dem ambienten Medium und der Membran erstrecken und
(D-3) in einer im wesentlichen parallelen Konfiguration zur semipermeablen Membran angeordnet sein und sich mit dieser Membran in körperlichem Kontakt befinden.
Allgemein befinden sich die einander berührenden Flächen der Sperrschicht und der semipermeablen Membran in "abdichtender Verbindung" was bedeutet, daß sich an der Grenzfläche keine kontinuierliche Schicht einer Flüssigkeit ausbilden könnte.
Eine solche abdichtende Verbindung zwischen der Membran und der Sperrschicht kann durch kontinuierlichen Druck, mittels eines Klebstoffes oder durch Adhäsion bewirkt werden, in Abhängigkeit von den Oberflächeneigenschaften der Membran und der Sperrschicht; im allgemeinen bietet eine solche abdichtende Verbindung kein Problem, weil die meisten Polymermembranen zur Verwendung mit MEACs selbst bei niedrigen spezifischen Kontaktdrucken Oberflächenabdichtungseigenschaften aufweisen.
Eine typische Sperrschicht, die sich zur Verwendung mit allen Arten EASI eignet, ist ein im wesentlichen flaches Metallblech (typische Dicke von 50 bis 2000 um) aus rostfreiem Stahl, die mittels einer Klammer, Zwinge oder dergleichen in Pressverbindung mit der flexiblen Polymermembran gehalten wird. Ein derartiger, von einer Klammer erzeugter Druck der Stahlblechsperrschicht gegen die Membran, die eine im wesentlichen flache Elektrodenspürfläche bedeckt, ist normalerweise für eine abdichtende Verbindung der Sperre und der Membran gemäß Kriterium (D-3) ausreichend.
(D-4) Die Sperrschicht hat mindestens eine Öffnung, die einen Zugang der EASI durch die Membran (C) zur Spürfläche (A) bietet, aber physisch (d. h. körperlich oder mechanisch) diesen Zugang auf einen begrenzten Teil der Spürfläche einschränkt, wie unten ausgeführt.
Gemäß der Erfindung erstreckt sich die Sperrschicht über den Umfang der Spürfläche nach innen (d. h. gegen die Mitte), um auf diese Weise ein umlaufendes Band oder eine Überlappung (auch als "Rand D-5" bezeichnet) zu bilden. Aus den weiter unten genauer erläuterten Gründen ist die Mindestbreite von Rand (D-5) mindestens dreimal größer als die Dicke der Membran (C).
Man kann den Rand (D-5) mit anderen Worten als geschlossenen flächigen "Ring" aus Elektrolytfilm beschreiben, der sich "unter" einem - d. h. unmittelbar angrenzend an einen - Membranteil befindet, der seinerseits durch die Sperrschicht abgedeckt oder "maskiert" ist und auf der Oberseite der Spürfläche (A) liegt.
Bei Verwendung einer Sperrschicht (D-1) mit nur einer einzigen Öffnung (D-4) kann der Umfang oder der Rand dieser Öffnung im oben erläuterten Sinn (d. h. projiziert auf die Spürfläche (A) mit dem Innenumfang (b) des Randes (D-5) zusammenfallen oder kann kleiner sein, aber darf in keinem Fall im Bereich der Mindestbreite von Rand (D-5) liegen.
Wenn anderseits eine Sperrschicht (D-1) mit einer Mehrzahl (2, 3 oder mehr) Öffnungen (D-4) verwendet wird, darf der Umfang oder Rand jeder derartigen Öffnung nicht im Bereich der Mindestbreite von Rand (D-5) liegen. Vorzugsweise sollte auch jeder Öffnungsrand eine Mindestbreite haben und die selben Kriterien erfüllen, wie der Rand (D-5).
So ist beispielsweise bei einem kreisförmigen Umfang der Spürfläche (A) der Außenumfang (a) des Randes (D-5) natürlich ebenfalls kreisförmig, und die erforderliche Mindestbreite von Rand (D-5) wird am einfachsten erhalten, wenn der Innenumfang (b) von Rand (D-5) ebenfalls kreisförmig sowie koaxial oder konzentrisch mit (D-5a) angeordnet und von letzterem um die Mindestbreite oder Distanz entfernt ist, die der Mindestbreitenanforderung entspricht; so lange die mindestens eine Öffnung innerhalb des Innenumfangs (b) des Randes (D-5) angeordnet ist, müßten alle EASI, die durch den unmaskierten Bereich der Membran (C) auf der Oberseite der Fläche (A) permeieren, durch den Elektrolytfilm innerhalb des umlaufenden Randes (D-5) wandern, bevor sie den Umfang der Spürfläche (A) erreichen; die Mindestlänge dieses Migrationsweges ist die Breite (D-5c) und die letztere hat ihrerseits den oben definierten Mindestwert. Da sich dieser Migrationspfad immer noch durch einen Elektrolytfilm auf der Oberseite der Spürfläche (A) erstreckt - d. h. in dessen "maskiertem" Bereich - reagiert die EASI mit dem angrenzenden Teil der Spürelektrode; die Wahrscheinlichkeit einer solchen Reaktion wächst mit der Länge des maskierten Migrationspfades und die Mindestbreitenanforderung ist derart, daß sich die Reaktionswahrscheinlichkeit der Größe 1 nähert.
Nimmt man beispielsweise eine kreisförmige Spürfläche (A), einen kreisformigen und konzentrischen Innenumfang (D-5b), eine typische Filmdicke von etwa 10 um und eine typische Membrandicke von 20 um an, würde die Sperre eine Mindestrandbreite von 60 um erfordern.
Demzufolge bietet eine Sperrschicht (D-1) mit einer einzigen kreisformigen, konzentrischen Öffnung und einem Innendurchmesser, der etwa um 150 um kleiner ist als der Durchmesser der Spürfläche (A), eine wirksame physische Permeationssperre gemäß der Erfindung, die verhindert, daß irgendwelche EASI, welche durch die Membran (C) im nicht maskierten Bereich angrenzend der Spürfläche (A) durchgegangen sind, lateral über den Umfang der Spürfläche diffundieren.
Offensichtlich könnten EASI immer noch in Elektrolytbereiche entfernt vom Elektrolytfilm auf der Oberseite der Spürfläche (A) gelangen, d. h. weil die mit Membran bedeckte Spürseite der Zelle größer ist als die Spürfläche (A) der Arbeitselektrode oder/und wenn EASI durch den Zellenmantel diffundieren oder permeieren könnten.
Im allgemeinen wird es als ausreichend angesehen, wenn der Pfad der EASI aus dem ambienten Medium oder der Probe an der Außenseite der Sperrschicht zur Spürelektrode lang ist im Verhältnis zum direkten Pfad von der Probe durch die Membran zur Spürelektrode. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der MEAC gemäß der Erfindung erstreckt sich die Sperrschicht einerseits in physischem Kontakt mit der Membran über die gesamte Spürfläche und ist andererseits dicht mit dem die Zelle umgebenden Mantel verbunden. Der Mantel ist seinerseits vorzugsweise aus einem Werkstoff hergestellt, der für die EASI im wesentlichen undurchlässig ist und keine Verbindungsstellen aufweist, die eine Diffusion von EASI gestatten würden.
Obwohl die MEAC der Erfindung normalerweise keine Schutzelektrode erfordert, kann die Verwendung einer solchen zusätzlichen Elektrode für bestimmte Verwendungen wünschbar sein, wenn eine zusätzliche Sicherung gegen laterale Diffusion aus dem Elektrolytraum angrenzend an den Film oder die Spürfläche in den Film gewährleistet werden soll, und fällt unter die Erfindung.
Die Erfindung wird unter Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer bekannten MEAC mit einer zusätzlichen Elektrode, die als elektrische Sperre gegen unerwünschte Beiträge zum Meßstrom dient;
Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer MEAC mit einer Außensperrschicht gemäß einer ersten allgemeinen Ausführung der Erfindung;
Fig. 3 eine vergrößerte Ansicht des Spürflächenbereichs der in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen MEAC;
Fig. 4 eine schmematische Draufsicht auf die Spürfläche der in Fig. 2 dargestellten MEAC der Erfindung und
Fig. 5 eine schematische Draufsicht, die verschiedene Ausführungsformen von Öffnungen in einer Sperrschicht einer erfindungsgemäßen MEAC zeigt.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 eine bekannte MEAC der im deutschen Patent 2,851,447 dargestellten Art in schematischer und teilweise abgebrochener Schnittansicht.
MEAC 10 besitzt einen allgemein zylindrischen und länglichen Körper (nur oberes und unteres Ende dargestellt), der eine allgemein koaxiale Form mit einer zentral angeordneten Arbeitselektrode 11 aufweist, die eine dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche 110, eine rohrförmige Schutzelektrode 19 mit einer dem Elektrolyt ausgesetzten Fläche 190 sowie eine Gegenelektrode 13 mit einer dem Elektrolyt ausgesetzten Oberfläche 130 aufweist; die Isolierschichten 115, 195 sind zwischen aneinander grenzenden Oberflächen der Elektroden 11, 19, 13 angeordnet und die Leitungen 118, 198, 138 sind zur elektrischen Verbindung jeder Elektrode mit einem Meßschaltkreis (nicht dargestellt) vorgesehen. Es ist zu bemerken, daß die Darstellung von Fig. 1 (sowie der Fig. 2 und 3) schematisch ist und in keiner Weise bedeutet, daß jede Elektrode aus einem massiven Körper besteht oder sich durch den gesamten Körper der Sonde erstreckt; in der Praxis sind die Elektrodenoberflächen 110, 130 und 190 in Kontakt mit Elektrolyt 14 und insbesondere die Oberflächen 110, 190 essentiell, aber weder die Spürelektrode 11 noch die Schutzelektrode 19 müssen eine erhebliche Masse aufweisen; für analytischen Betrieb sollte die Oberflächengröße einer Spürelektrode so konstant wie möglich gehalten werden und sich weder vermindern, z. B. durch Ablagerungen, noch vergrößern, z. B. durch Diffusion von Elektrolyt in die Grenzschicht zwischen Elektrode 11 und die angrenzende Isolatorschicht 115, welche diese Elektrode von der benachbarten Elektrode trennt, die in Fig. 1 die Schutzelektrode 19 ist, aber auch die Gegenelektroden 23 oder 33 der Fig. 2 und 3 sein könnte.
Die Gegenelektrode 13 von Fig. 1 ist ihrerseits durch die Isolierschicht 195 elektrisch gegen die Schutzelektrode 19 isoliert. Ein für EASI undurchlässiger Mantel 15 aus einem isolierenden Material oder aus einem elektrisch leitfähigen Material, aber dann mit einem zusätzlichen (nicht dargestellten) Isolator gegen die Gegenelektrode 13 versehen, umschließt die Sonde oder den Zellenkörper, der die Spürseite 18 der Zelle 10 in einer zu analysierenden Probe hält, welche die EASI enthält. Ein Halterungsmittel 129, z. B. ein Tiefziehring gemäß US-Patent 4,325,797, wird verwendet, um eine dichte Verbindung der semipermeablen Membran 12 mit dem Mantel 15 zu bilden und einen flüssigen und allgemeinen wäßrigen (sauren, alkalischen oder neutralen ggf. gepufferten) Elektrolyt 14 in Kontakt mit der Fläche 130 der Gegenelektrode 13 und als dünnen Flüssigkeitsfilm 140 zu halten, der typisch eine Dicke von 5-20 um hat und sich über den durch die Innenfläche von Membran 12 und die angrenzenden Oberflächen 110, 119 der Spürelektrode 10 und der Schutzelektrode 19 definierten Bereich erstreckt.
Die EASI kann durch die Membran 12 in den Elektrolytfilm 114 aber auch in den Elektrolyt 14 auf der Oberseite der Gegenelektrode 13 permeieren. Da die Schutzelektrode 19 aber praktisch auf gleichem Potential gehalten wird, wie die Arbeitselektrode 11, können EASI, die in einen Teil des Elektrolyts 14 außerhalb der dünnen Flüssigkeitsschicht 40 permeiert oder diffundiert sind, nicht "lateral" in den Elektrolytfilm 140 auf der Oberseite der Arbeitselektrodenfläche 110 diffundieren, da sie vorher von der Schutzelektrodenoberfläche 190 "eingefangen" worden wären, sofern der Elektrolytfilm 140 auf der Oberseite der Fläche 190 ein geeignetes Dicken/Längenverhältnis aufweist, wie im oben erwähnten deutschen Patent definiert.
Demzufolge versteht sich, daß die Schutzelektrodenfläche 190 und der diese Fläche bedeckende Elektrolytfilm als ein elektrischer Schutz oder eine elektrische Sperre wirkt, welche die Spürfläche 110 gegen EASI schützt, die sie durch laterale Diffusion durch den Elektrolytfilm 140, d. h. in radialer Richtung, erreichen könnte.
Bei Verwendung von MEACs mit einer elektrischen Sperre oder einem elektrischen Schutz, wie eben beschrieben, zur Wasserstoffbestimmung gemäß US-Patent 4,563,249 wurde beobachtet, daß der Isolator 115 zwischen der Arbeitselektrode 11 und der Schutzelektrode 19 ein unerwünschtes Reservoir für EASI sein kann, die sich darin ansammeln können, wenn sie im Isolatormaterial löslich sind. Beim Betrieb in stetigem Zustand würde dieser EASI-Vorrat nicht störend wirken; aber bei einer sprunghaften Änderung der EASI-Konzentration in der Probe in der Nachbarschaft der Spürfläche von MEACs benötigt es eine merkliche Zeitspanne, bis der EASI-Vorrat im Isolator 115 erschöpft ist (und somit ein abnehmender Reststrom erzeugt wird) oder bis zu seiner Kapazitätsgrenze aufgefüllt wird (was einen langsam zunehmenden Beitrag zum Gesamtstrom erzeugt), wobei sich in beiden Fällen das Auftreten des eigentlichen Messignals verzögert.
Überraschenderweise wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß eine einfache "physische" oder mechanische Sperre, die zwischen der Probe und der Spürfläche der Arbeitselektrode angeordnet ist, diesen Nachteil von bekannten MEACs mit einer Schutzelektrode ausschaltet und weitere Vorteile einschließlich eines vereinfachten Aufbaus und Betriebes sowie zusätzliche Vorteile bietet, etwa das Vermeiden einer Diffusion von gasförmigen oder flüssigen Komponenten, die mit dem EASI nicht zusammenhängen, aus der MEAC in das ambiente Medium oder umgekehrt, sowie die Vermeidung von Meßfehlern als Folge von Konzentrationspolarisierung oder örtlicher Verarmung an EASI in der Probe derjenigen Art, wie sie typischerweise durch Agitation des ambienten Mediums vermieden werden kann.
Gemäß der Erfindung ist die Permeationssperre 26 von MEAC 20 zwischen dem ambienten Medium AM (oder der Probe) und der semipermeablen Membran 22 so angeordnet, daß sie eine "externe" Sperre oder "Maske" bildet.
Vorzugsweise ist die Gesamtkonstruktion von MEAC 20 zylindrisch und die Arbeitselektrode 21 ist mit dem Mantel 25 koaxial angeordnet, der seinerseits praktisch undurchlässig für EASI ist; die Spürseite 28, d. h. eine vorzugsweise kreisförmige Stirnfläche von MEAC 20, ist von der Membran 22 abgedeckt, die mittels eines Halterings 229 in der oben beschriebenen Weise dicht mit dem Mantel 25 verbunden ist.
Gemäß der Erfindung ist die MEAC 20 mit einer physischen Permeationssperre in Form einer kreisförmigen Schicht 26 versehen, die aus einem praktisch inerten Feststoff, z. B. rostfreiem Stahl oder anderem anorganischen oder organischen Material, hergestellt ist, das bei einer Dicke im typischen Bereich von etwa 50 um bis etwa 2000 um für die Diffusion von EASI praktisch undurchlässig ist.
Sperrschichten aus rostfreiem Stahl und ähnlichen Metallen werden bevorzugt, weil sie für alle EASI von praktischem Interesse einschließlich Wasserstoff praktisch undurchlässig sind, wenn sie in einer Schichtdicke im Bereich von 50 bis 2000 um verwendet werden. Allgemein ist die Sperrschicht 26 in praktisch paralleler Konfiguration zur Membran 22 ausgebildet und befindet sich in physischem, d. h. körperlichem Oberflächenkontakt mit der letzteren; eine Dicke von 0,1 bis 0,3 mm wird bevorzugt.
Um einen solchen Kontakt zu erzielen und aufrecht zu erhalten wird eine allgemein kreisrunde Klammer 27 aus einem inerten Material, wie Metall, z. B. rostfreiem Stahl, Bronze, oder einem Keramikmaterial, einem gewünschtenfalls verstärkten Polymermaterial, mineralischem Glas oder dergleichen verwendet, um die Schicht 26 in Kontakt mit der Membran 22 zu halten.
Zwischen der Klammer 27 und der Sperrschicht 26 kann ein Dichtungsring angeordnet sein, und am unteren Ende der Klammer ist ein Klammerteil 272, Gewinde oder dergleichen vorgesehen, um mit einer passenden Ausnehmung 252, einem Gewinde, Ring oder ähnlichem Haltemittel des Mantels 25 verbunden zu werden.
Bei Verwendung einer Scheibe aus Metall oder ähnlich starrein Material als Schicht 26 wird bevorzugt, daß die obere Fläche 220 der Membran 22 als Dichtung wirkt, so daß der von der Klammer 27 auf die Sperrschicht 26 ausgeübte Druck diese auf die Membran 22 preßt, um zu verhindern, daß das Probenmedium, das die EASI enthält, in die Grenzschicht zwischen Sperre und Membran eindringt. Ferner wird für viele Anwendungen von MEAC 20 bevorzugt, daß die Sperre 26 auch mit dem Mantel 25 dicht verbunden ist.
In der allgemeinen Ausführungsform von Fig. 2 ist die Spürfläche (A) der Arbeitselektrode 21 die Elektrodenfläche 210, die beispielsweise durch einen Isolator 215 definiert ist, der eine elektrische Trennung der Arbeitselektrode 21 von der Gegenelektrode 23 bewirkt; vorzugsweise ist die Elektroden/Isolator-Struktur gemäß US-Patent 4,096,047 (Ventil/Ventilsitzstrukturen) ausgebildet. Die Leitungen 218, 238 dienen zur Verbindung der entsprechenden Elektroden 21, 23 mit dem (nicht dargestellten) Meßkreis.
Ein dünner Film 240 aus flüssigem, z. B. wäßrigem Elektrolyt bedeckt die Spürfläche 210 und befindet sich in elektrolytischem Kontakt mit der Gegenelektrode 23, weil sich der Film 240 in Kontakt mit dem Hauptelektrolytkörper 24 des Elektrolytreservoirs befindet. Im allgemeinen ist die Dicke des Elektrolytfilms 240 durch die Zellkomponenten bestimmt, welche die körperliche Struktur der Spürfläche 28 bilden, sowie durch die Membran 22. Normalerweise liegt diese Dicke im Bereich zwischen 1 und 20 um und kann in üblicher Weise, etwa durch ein lichtspaltendes Mikroskop, gemessen werden. Die Sperrschicht 26 ist mit einer einzigen kreisformigen Öffnung versehen, die konzentrisch zur Spürfläche 210 der Arbeitselektrode liegt.
Um einen Elektrolytkontakt zwischen dem Elektrolytfilm 240 und dem Hauptkörper 24 des Elektrolyts sicherzustellen, sollte die Innenkante 261 der Schicht 26 den Innenkreisbereich des Elektrolytfilms 240 nicht von dem angrenzenden ringförmigen umlaufenden Elektrolytfilmbereich abschneiden, der von der Sperrschicht 26 bedeckt ist; im typischen Fall sollte der von der Kante 261 auf die Membran 22 ausgeübte Kontaktdruck eine Obergrenze von etwa 3 bar nicht überschreiten; die untere Druckgrenze ist nicht kritisch, solange eine Diffusion von EASI in die Membran/Sperrschichtgrenzfläche eines mit einer externen Sperre oder Maske ausgerüsteten MEAC vermieden wird. Ein anderes Mittel zur Vermeidung einer solchen Diffusion besteht darin, daß an der Grenzfläche eine Zwischenschicht aus Klebstoff verwendet wird.
Die Sperrschicht 26 kann natürlich auch aus anderen Werkstoffen als dem normalerweise bevorzugten rostfreien Stahl hergestellt werden; Metalle werden häufig bevorzugt, aber auch andere anorganische sowie organische Werkstoffe, die ein ausreichendes Maß an Undurchlässigkeit für die EASI aufweisen und unter den Verwendungsbedingungen der MEAC im wesentlichen inert sind, einschließlich von Verbundmaterialien, wie goldbeschichtetem Stahl oder mit Kunststoff beschichtetem Metall, sind geeignet.
Für die externe Sperre ist es wichtig, daß die Grenzschicht der Sperrschicht 26 und der Membranoberfläche 220 gegen Diffusion von EASI in diese Grenzschicht abgedichtet ist; obwohl eine Druckdichtungsverbindung einer Metallschicht 26 mit der Polymermembran 22 bevorzugt wird, können auch dichtend wirksame Zwischenschichten, wie sie aus einem Klebstoff, z. B. aus einem Epoxyharz, oder einem anderen die Diffusion sperrenden Material gebildet sind, zusätzlich zu oder anstelle der Pressdichtung verwendet werden.
Anstelle der bevorzugten Sperrschicht 26 in Form von einzelnen und wiederverwendbaren Komponenten für erfindungsgemäße MEACs können Sperrschichten auch durch Elektroabscheidung, Vakuumabscheidung oder gleichwirkende Methoden des Auftragens von inertem Material oder Metall, z. B. einem Edelmetall oder Nickel, auf einem Polymer oder äquivalenten Substrat erhalten werden, das die semipermeable Membran der MEAC darstellen kann aber nicht muß.
Abmessung, Form, Funktion und Anzahl der mindestens einen Öffnung (D-4) wird in Zusammenhang mit den Fig. 4 bis 6 erläutert, wobei jedoch zu bemerken ist, daß, obwohl in den Fig. 2 und 3 nur eine einzige Öffnung dargestellt ist, diese durch eine Mehrzahl von kleineren oder selbst kleinsten Öffnungen ersetzt werden kann, die vorzugsweise gleichmassig innerhalb des Bereichs angeordnet sind, der in den Fig. 2 und 3 von den Öffnungen 29 bzw. 39 eingenommen wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform hat die erfindungsgemäße MEAC eine externe Sperre, die von einem kreisförmigen Blech oder einer Scheibe 26 aus inertem Metall gebildet ist und eine konzentrische Öffnung aufweist, die durch einen Rand 261 definiert ist; ferner ist der Außenumfang der Scheibe 26 dicht mit dem Zellenmantel 25 verbunden und die Kante 261 ist dichtend mit der Membran 20 verbunden; somit ist die gesamte Zelle 20 wirksam gegen EASI abgeschirmt, abgesehen von dem unter der Öffnung liegenden Spürelektrodenteil.
Bei Verwendung von Polymermaterial für die Sperrschicht 26 können verschiedene Werkstoffe verwendet werden und die folgende Tabelle 1 zeigt die Permeabilitätswerte für einige nicht beschränkende Beispiele von Polymeren zur Verwendung in einer Sperrschicht (D1) gemäß der Erfindung. TABELLE 1 Permeabilität (n Mol·um·m&supmin;²·Pa&supmin;¹·sec&supmin;¹) Material: nicht gemessen )¹ Polyvinylidenchlorid (z. B. SARAN, eingetragene Marke) )² Polyvinylfluorid (z. B. TEDLAR, eingetragene Marke) )³ Copolymer aus Ethylen und Monochlortrifluorethylen (z. B. HALAR, eingetragene Marke) )&sup4; Polyethylenterephthalat (z. B. MYLAR, eingetragene Marke) )&sup5; Polyvinylchlorid (z. B. HOSTALIT, eingetragene Marke) )&sup6; Ethylentetrafluorethylen-Copolymer (z. B. TEFZEL, eingetragene Marke) )&sup7; fluoriertes Ethylen/Propylen (z. B. TEFLON, Handelsname) )&sup8; Polyfluoralkoxypolymer (z. B. TEFLON, Handelsname)
Fig. 3 dient der weiteren Erläuterung der Merkmale D-5 und D-6 der erfindungsgemäßen MEAC, d. h. Anordnung und Definition des umlaufenden Randes um mindestens eine Öffnung der Sperrschicht.
Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Teil von Fig. 2; die Arbeitselektrode 21 hat eine Spürfläche (A), die durch ihre dem Elektrolyt ausgesetzte kreisförmige obere Fläche 210 definiert ist, welche durch den angrenzenden Isolator 215 begrenzt ist.
Die Sperrschicht 26 zwischen dem ambienten Medium AM und der Membran 22 hat eine einzige mittige Öffnung 29, die durch den Sperrenrand 261 definiert ist. Wie aus Fig. 5 zu ersehen (welche die MEAC 20 von Fig. 2 in Draufsicht zeigt), umschreibt der Rand 261 eine kreisförmige Öffnung 29, die den begrenzten Bereich des "direkten Zugangs" zum Elektrolytfilm 240 (Doppelpfeil EF; durchgezogener Teil) definiert, im Unterschied zu dem mit der Maske bedeckten Teil oder dem "Getter Bereich" des Elektrolytfilms 240 auf der Oberseite der Fläche 210, der durch die Sperrschicht 26 (Doppelpfeil EF; durchbrochen gezeichneter Teil) abgedeckt ist; wegen der allgemein bevorzugten konzentrischen oder koaxialen Ausbildung einer kreisförmigen Spürfläche 210 und einer kreisförmigen Öffnung 29 hat der Getter-Bereich des Elektrolytfilms 240 eine ringartige Form und eine Breite D&sup5; [D&sup5; = ½ (D¹-D&sup5;)].
Gemäß der Erfindung muß der Bereich des indirekten Zugangs (IDA; gekrümmter Pfeil) einer EASI aus dem ambienten Medium AM zum maskierten ringförmigen Elektrolytfilm 240 auf der Oberseite der Spürfläche 210 die verschiedenen dimensionalen Anforderungen von Merkmal (D-6) erfüllen: bei einer externen Sperre oder Maske (wie in den Beispielen 2 und 4 beispielhaft gezeigt) kann EASI unmittelbar nach Durchgang durch die Dicke T3 der Sperrschicht 26 "lateral" (d. h. in allgemein radialer Richtung gegen die Enden des Getter Bereichs, der vom Umfang der Spürfläche 210 begrenzt ist) permeieren, weil die Membran 22 für EASI permeabel ist; demzufolge ist eine laterale Permeation von EASI sowohl innerhalb der Membran als auch innerhalb der Elektrolytschicht möglich. Gemäß der Erfindung muß die Länge des Getterbereichs (= Ringabmessung D5) das Kriterium (D-6) erfüllen, d. h. die Mindestbreite des umlaufenden Randes (= Mindestdicke D5 des ringformigen Getterbereichs) muß mindestens dreimal größer sein als die Dicke T2 der Membran 22.
Das Erfordernis der Breite des umlaufenden Randes ist durch eine Theorie begründet, die auf dem Weg zur vorliegenden Erfindung entwickelt wurde: damit sich die Wahrscheinlichkeit, daß alle lateral diffundierenden EASI von der Arbeitselektrode in dem indirekt zugänglichen oder maskierten Getter Bereich der Spürfläche (A) dem Wert 1 nähert, muß die Länge des kürzesten EASI-Pfades durch den Getterbereich mindestens dreimal größer sein als ein Diffusionsparameter, der von der Diffusionsrate eines EASI im Elektrolytfilm auf der Arbeitselektrodenoberfläche einer MEAC abhängig ist.
Wenn die radiale Länge des minimalen Getterpfades (= minimale radiale Breite des umlaufenden Randes) signifikant kleiner ist als dreimal die Membrandicke mit außenliegenden Maske ist die Wahrscheinlichkeit, daß eine lateral diffundierende EASI von der Elektrode im maskierten Bereich abgefangen wird, kleiner als der Wert 1, so daß die EASI den Isolator 215, 315 oder das Elektrolytreservoir 24, 34 erreichen kann. Dies würde die oben erläuterten Meßfehler auslösen, die durch EASI-Diffusion in das Elektrolytreservoir oder durch die Wirkung des an die Arbeitselektrode angrenzenden Isolators als Speicher bedingt sind.
Anderseits gibt es keine theoretische Obergrenze für die Breite des umlaufenden Randes; praktische Überlegungen stehen jedoch einer übermäßigen Vergrößerung dieser Breite im Wege.
Wiederum gemäß Fig. 3 haben die EASI aus dem ambienten Medium AM direkten Zugang (gerader Pfeil DA) nur zum "unmaskierten" zentralen kreisförmigen Teil des Elektrolytfilms 240; dieser Bereich der direkten Zugänglichkeit ist kreisformig und hat einen Durchmesser D2, der durch den Rand 261 der Öffnung 29 definiert ist. Dieser Durchmesser D2 kann, muß aber nicht, mit dem Innenumfang (D-5b) des umlaufenden Randes (D-5) zusammenfallen; vorzugsweise fällt der Innenumfang (D-5b) nicht mit D2 zusammen, liegt aber innerhalb des maskierten Bereiches D5, um eine Sicherheitsmarge zu bieten und mindestens die normalen Abweichungen von idealer Kreisform und Konzentrizität zu kompensieren, so daß die tatsächliche Lange eines radialen Pfades durch den Getter Bereich größer ist, z. B. mindestens um etwa 10%, vorzugsweise um mindestens etwa 30%, als die Mindestbreitenanforderung, die durch den Parameter (D-6) wie oben erläutert bedingt ist.
Fig. 5 zeigt zur weiteren Erläuterung der Breitenanforderungen an den umlaufenden Rand (D-5) eine vergrößerte schematische Draufsicht der bevorzugten kreisformigen Ausbildung der Spürfläche (A) mit einer Sperrschicht, die eine einzige konzentrische große Öffnung 69, welche durch den Rand 661 definiert ist, oder eine Vielzahl von exentrischen kleineren Öffnung 691, 692, 693 aufweist. Der Umfang 61 der Spürfläche (A) ist durchbrochen als Kreis mit dem Durchmesser D1 dargestellt und dieser fällt mit dem Außenumfang (D-5a) des umlaufenden Randes zusammen; der Innenumfang (D-5b) ist durch einen Kreis mit Durchmesser D2 definiert, der in der oberen Hälfte von Fig. 5 mit dem Rand 661 (durchgezogen) einer einzigen konzentrischen Öffnung 69 zusammenfällt. Die untere Hälfte von Fig. 5 zeigt in durchbrochener Linie 262 die Position des Innenumfangs (D-5b), der keine reale Linie sein muß, sondern eine theoretische Grenze darstellen kann. Form und Position dieser Grenze definieren die Breite (D-5c) des umlaufenden Randes und jedwelche Öffnung (D-4) der Sperrschicht 66 muß innerhalb des durch diese Grenze definierten Bereiches liegen. Obwohl eine einzige konzentrische Öffnung (z. B. die Öffnung 69) oder eine kleinere konzentrische Öffnung für viele Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt ist, wird für andere Ausführungsformen eine Vielzahl kleiner oder sogar sehr vieler winziger Öffnungen 692 bevorzugt: es wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß eine Sperrschicht, insbesondere eine Innensperre, mit einer Vielzahl von kleinen Löchern innerhalb des Bereichs des direkten Zugangs (d. h. innerhalb des umlaufenden Randes D-5) den zusätzlichen Vorteil bietet, daß dies zur Verringerung von Meßfehlern verwendet werden kann, die durch "Konzentrationspolarisierung" verursacht sind, d. h. durch die Wirkungen einer lokalen Verarmung an EASI im ambienten Medium in der Nachbarschaft der Spürseite der MEAC. Normalerweise werden solche Effekte durch mechanisches Rühren verringert.

Beispiele:

Zur Erläuterung des Betriebs der MEAC gemäß der Erfindung werden die folgenden, nicht begrenzenden Beispiele gegeben:

Beispiel I:

Ein kommerziell erhältlicher Wasserstoffsensor (Orbisphere Laboratories, Geneva, Switzerland, Modell 2230) der im Prinzip die in Fig. 1 dargestellte Struktur aufweist und eine mit Platin beschichtete kreisförmige Arbeitselektrode (Anode) von 6,32 mm Durchmesser aufwies, wurde entsprechend der in US-Patent 4,563,249 beschriebenen Methode zur Bestimmung von Wasserstoff als EASI betrieben.
Der Elektrolyt enthielt pro Liter Wasser 45 g CdF&sub2; und 30 g konzentrierte HF; die Membran war eine PVF-Membran mit einer Dicke von 12,5 um.
Der Detektor wurde jeweils bei Raumtemperatur aus Wasser, das gelösten elementaren Wasserstoff in unterschiedlichen Konzentrationen (zwischen 6 ppm und 1 ppb) enthielt, in wasserstoff-freies Wasser transferiert. Das anliegende Potential betrug 0,86 V.
Zunächst wurde eine Messung ohne Sperrschicht durchgeführt. Die Ansprechzeit betrug in diesem Fall bei 25ºC für eine 90-prozentige Änderung bis zu 280 Minuten.
Dann wurden die Messungen mit einer erfindungsgemäßen externen Sperrschicht 26 aus einer rückfedernd flexiblen flachen Scheibe aus kommerziellem rostfreiem Stahl mit einer mittigen Öffnung von 6,0 mm Durchmesser und einer Dicke von 0,2 mm wiederholt; die Schicht 26 wurde von einer Klammer 27 der in Fig. 2 dargestellten Art in abdichtender Verbindung mit dem Mantel 25 gehalten; unter diesen Bedingungen wurden die Ansprechzeiten bei 25ºC wesentlich verbessert, d. h. für eine 90%ige Änderung auf weniger als 3 Minuten verringert.
Obwohl eine Verringerung der Ansprechzeit auch durch die elektrische Schutzelektrode erzielt werden könnte, sind die mit der strukturell und operationell sehr viel einfacheren Sperrschicht 26 gemäß der Erfindung erhaltenen Ergebnisse deutlich besser.
Weitere Vorteile, die an einer MEAC mit einer externen Sperrschicht 26 aus Stahlblech beobachtet wurden, waren die Ausschaltung sowohl von Wasserverlust aus dem Elektrolyt als auch der Kohlendioxidabsorption bei längerem Betrieb.

Beispiel II:

Ein MEAC zur Messung von Sauerstoff als EASI, gelöst in Wasser gemäß Beispiel 1 des deutschen Patentes 2,851,447 (MEAC 10 mit Schutzelektrode 19 der hier in Fig. 1 dargestellten Art) wurde wie genauer im deutschen Patent beschrieben betrieben, d. h. mit einem wäßrigen alkalischen Elektrolyt (KOH in Wasser) und einer semipermeablen Membran aus FEP mit einer Dicke von 25,4 um (1 mil). Das Kathodenpotential gegenüber der Ag/AgCl-Anode betrug minus 800 mV und an der Arbeitselektrode (Kathode) wurde bei 25ºC ein Strom von 1,6 uA pro ppm gelöstem Sauerstoff (Kathode) beobachtet. Der Durchmesser der Kathode betrug 6,32 mm. Wenn die Zelle in sauerstofffreies Wasser transferiert wurde, ging durch die Arbeitselektrode ein Reststrom von etwa 8 nA, wenn die Schutzelektrode abgeschaltet wurde, fiel aber auf nur etwa 0,8 nA ab, sobald die Schutzelektrode eingeschaltet wurde (auf gleichem Potential wie die Arbeitselektrode).
Bei Betrieb derselben MEAC mit Stahlscheibe und Klammer gemäß obigem Beispiel I als Außenmaske in dichter Verbindung mit der semipermeablen Membran und der Klammer gemäß Fig. 2 der Zeichnung ergab -der Betrieb unter gleichen Bedingungen einen Reststrom von weniger als 0,8 nA, gleichgültig ob die Schutzelektrode betrieben wurde oder nicht. Die einfache Stahlscheibe als physische Sperre hatte mit anderen Worten einen "mechanischen Schutzeffekt", der dem der gegenwärtig für Sauerstoffsensoren besten elektrischen Schutzelektrode mindestens gleichwertig war.
Wiederum waren die zusätzlichen Vorteile einer Vermeidung von Wasserverlust aus der Elektrode sowie das Fehlen von Kohlendioxidabsorption des Elektrolyten durch die semipermeable Membran hindurch festzustellen.
Ähnliche Resultate wie für externe Sperrschichten oben in den Beispielen I und II beschrieben wurden erhalten, wenn die externen Sperrschichten aus Metall durch eine Innensperrschicht in Form eines 20 um-Films aus PVDC ersetzt wurde, der für die fraglichen EASI praktisch undurchlässig war. Beim Ersatz der einzigen mittigen Öffnung der in den Beispielen I und II verwendeten Sperre durch eine Vielzahl von Löchern (Lochdurchmesser von etwa 50 um; praktisch gleichmassige Verteilung der Löcher im Bereich der zentralen Öffnung; Abstand zwischen benachbarten Löchern etwa 0,8 mm) wurden ähnliche Wirkungen in Bezug auf die laterale EASI Diffusion, Vermeidung von Wasserverlust und fehlende Kohlendioxidabsorption beobachtet. Außerdem war die MEAC weniger empfindlich gegen Verarmungsphänomene, indem mit oder ohne Rühren der Probenlösung praktisch gleiche Ergebnisse erhalten wurden.
Verschiedene Modifikationen der oben beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung sind ersichtlich; beispielsweise können die Sperrschichten nicht nur mit der semipermeablen Membran zur Bildung von Sperr/Membran-Verbundschichten vereinigt werden, sondern es ist auch erfindungsgemäß, wenn integrale Sperr/Membranstrukturen verwendet werden, z. B. in Form einer praktisch EASI-undurchlässigen Schicht, die mit einem begrenzten örtlichen Teil versehen sind, durch den die EASI aber nicht der Elektrolyt permeieren können.

Claims

1. Amperometrische Zelle (20) mit Membranabschluß zur Verwendung für die Bestimmung der Konzentration einer gewählten elektroaktiven Species in einem ambienten Medium, welche Zelle aufweist:

(A) eine Arbeitselektrode (21) mit einer Spürfläche (210), die von einem im wesentlichen kreisförmigen Außenumfang begrenzt ist;

(B) einen Film (240) aus einem flüssigen Elektrolyt, der die Spürfläche bedeckt und sich in elektrolytischem Kontakt mit einer Gegenelektrode (23) befindet, wobei der Film eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat;

(C) eine Polymermembran (22), die für den Elektrolyt im wesentlichen undurchlässig aber für die elektroaktive Species durchlässig ist, wobei sich die Membran in einer im wesentlichen konformativen Weise über die Spürfläche und den darauf befindlichen Elektrolytfilm erstreckt und die Membran eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke hat, sowie

(D) eine physische Permeationssperre, welche

(D-1) eine Schicht (26) aus einem im wesentlichen festen Material, das für den flüssigen Elektrolyt und die elektroaktive Species praktisch undurchlässig ist, aufweist;

(D-2) sich zwischen dem ambienten Medium und der Membran erstreckt;

(D-3) in einer im wesentlichen parallelen Konfiguration zur Membran und in physischem Kontakt mit dieser angeordnet ist;

(D-4) mindestens eine Öffnung (29) besitzt, welche der elektroaktiven Species Zugang zu einem begrenzten Teil der Membran bietet, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Schicht (26) nach innen über den Umfang der Spürfläche erstreckt, so daß ein umlaufender Überlappungsrand mit einer Breite gebildet wird, die mindestens dreimal größer ist, als die Dicke der Elektrolytsperre, um laterale Diffusion der elektroaktiven Species durch den umlaufenden Rand zu verhindern.

2. Zelle nach Anspruch 1, bei welcher die Schicht (26) aus einem resilient flexiblen Blech aus einem im wesentlichen inerten Metall hergestellt und ein Halter (27) vorgesehen ist, um das Metallblech in dichter Verbindung mit der Membran (22) zu halten.

3. Zelle nach Anspruch 1, bei welcher die Schicht (26) eine Metallschicht ist, die bei den Betriebsbedingungen der Zelle im wesentlichen inert ist, wobei die Schicht einen Umfang besitzt, der von einer Außenkante der Schicht gebildet ist und eine Öffnung (29) besitzt, die von einer Innenkante der Schicht gebildet ist, wobei die Außenkante der Schicht dicht mit einem Mantel (25) der Zelle (20) und die Innenkante der Schicht (26) dicht mit der Membran (22) verbunden ist, wobei der Mantel (25) für die gewählte elektroaktive Species im wesentlichen undurchlässig ist.

4. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die mindestens eine Öffnung (29) der Schicht (26) eine konzentrisch mit der Spürfläche (210) angeordnete Öffnung ist.

5. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die mindestens eine Öffnung (29) der Schicht (26) eine Mehrzahl von Öffnungen darstellt, die innerhalb des umlaufenden Randes angeordnet sind.

6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der die Arbeitselektrode (21) die Anode darstellt und die Zelle (20) zur Bestimmung von elementarem Wasserstoff geeignet ist.

7. Verfahren zur elektroanalytischen Bestimmung der Konzentration einer gewählten elektroaktiven Species in einem fluiden ambienten Medium mittels einer amperometrischen Zelle mit Membranabschluß, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beansprucht.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die gewählte elektroaktive Species elementarer Wasserstoff ist.