DE3540511A1 - Gasanalysator - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Gasanalysator, insbes. einen elektromechanischen Gasanalysator nach dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Zur Messung des Sauerstoffgehaltes gasförmiger Ge­ mische und des Gehaltes an aufgelöstem Sauerstoff von Fluiden sind verschiedene Arten von elektrolytischen Sauerstoff-Feststelleinrichtungen bekannt. Diese Ein­ richtungen verwenden eine elektrolytische Zelle mit zwei im Abstand voneinander versetzten Elektroden die in einen Elektrolyten eingetaucht sind. Die Zellen verwenden einen elektrischen Parameter, der aus der Reduktion von Sauerstoff erhalten wird, um die Sauer­ stoffkonzentration zu bestimmen.

Aus der US-PS 34 29 796 ist ein elektrochemischer Gasanalysator bekannt bei welchem die Linearität des Ansprechens durch Verwendung einer flachen ebenen Maschenkathode verbessert wird, die mit einer Mem­ bran aus Kunststoff bedeckt ist. Dies ergibt einen gleichförmigen Elektrolytfilm zwischen der Kathode und der Membran der für ein exaktes Ansprechen über einen großen Bereich notwendig ist.

Gegenstand des US-Patentes 37 67 552 ist eine elek­ trochemische Gasanalysatorzelle, die eine Expansions­ membran und eine Kammer verwendet um das Abhe­ ben der Kathodenmembran unter dem Einfluß rascher Änderungen der Temperatur oder des Druckes auf­ grund des sich ändernden Innenvolumens zu eliminie­ ren. Eine nach oben vorstehende, gleichförmig ge­ krümmte Kathode ergibt einen innigen und kontinuier­ lichen Kontakt mit einer gestreckten für Gas durchläs­ sigen Kathodenmembran, um ein sehr stabiles Anspre­ chen zu erzielen.

Man hat festgestellt daß selbst eine solche Einrich­ tung fehlerhafte Resultate ergibt wenn sie in Umgebun­ gen verwendet wird, in denen die gemessene Substanz erhebliche Mengen an Stickoxydul aufweist weil die Zelle auf das Stickoxydul so einwirkt daß Stickstoffgas gebildet wird, das durch die Kunststoffkathodenmem­ bran hierdurch weniger permeabel ist als Stickoxydul, und somit eine wesentliche Erhöhung des Innenvolum­ ens und des Innendruckes ergeben kann nachdem die Expansionsmembran ihren expandierten Grenzwert er­ reicht hat. Man hat ferner festgestellt daß hochperme­ able Hintergrundgase, z. B. Stickstoff und Helium, leicht in die Zelle hineindiffundieren und übermäßige Innen­ volumenexpansionen und Drücke erzeugen können, die alle ein Abheben der Kathodenmembran bewirken.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, die Empfind­ lichkeit einer elektrochemischen Gasanalysatorzelle ge­ genüber Innendrücken stark zu verringern, die durch hochpermeables Hintergrundgas erzeugt werden.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung mit einem Gasanalysegerät erreicht, das einen Isolierkörper auf­ weist, der einen zentrischen Durchgang besitzt, welcher in eine erste Zellenkammer und eine zweite Zellenkam­ mer mittels einer flexiblen Expansionsmembran unter­ teilt ist. Die Zellenkammer enthält eine anodische Mas­ se aus einem nichtpolarisierbaren Metall und ist von einem gleichförmig gekrümmten kathodischen Bauteil aus polarisierbarem Metall umgeschlossen, das durch eine Membran bedeckt ist, die für Flüssigkeit undurch­ lässig aber durchlässig für Gas ist. Ein Elektrolyt füllt die Zellenkammer.

Die leicht nach oben gerichtete, vorstehende, ge­ krümmte Kathode und die für Gas durchlässige Mem­ bran werden durch eine Faserschicht bedeckt die für Gas durchlässig ist und die ihrerseits durch ein metalli­ sches Maschengitter bedeckt ist, das von einer Ring­ scheibe in ihrer Position gehalten wird, welche ihrerseits mit dem Isolierkörper befestigt ist. Das metallische Sieb bzw. Geflecht bzw. Maschengitter und die Faserschicht halten die Kathodenmembran gleichförmig und eng an der Kathode der Zelle, so daß die Membran sich nicht abhebt oder ihre Position unter Bedingungen erhöhten Innendruckes ändert, sodaß falsche Ergebnisse elimi­ niert werden.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung anhand eines Ausführungbeispieles er­ läutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Schnittansicht des Gasanalysators nach der Erfindung, und

Fig. 2 in Explosionsdarstellung eine perspektivische Ansicht der den Analysator nach der Erfindung bilden­ den Anordnung.

In den Fig. 1 und 2 ist eine Analysatorzelle 10 in ei­ nem Isolierkörper 14 aufgenommen dargestellt. Der Körper 14 der Zelle 10 besteht aus Isoliermaterial, bei einer bevorzugten Ausführungsform aus einem thermo­ plastischen Kohlenwasserstoffharz, z. B. Polyäthylen. Ein derartiges Material erleichtert die Ausbildung von Wärmedichtungen mit verschiedenen Teilen der Ein­ richtung. Die Zelle 10 ist eine abgedichtete Einheit die verwendet werden kann, bis das verfügbare anodische Metall in eine oxidierte Form umgewandelt ist. Dann wird die Zelle 10 entfernt und durch eine neue Zelle ersetzt.

Der Körper 14 der Zelle 10 hat vorzugsweise zylindri­ sche Form und kann in einen nicht dargestellten Halter eingesetzt werden. Ein axialer Durchgang 16 erstreckt sich durch den Körper 14. Der Durchgang 16 ist in eine obere Elektrolytzellenkammer 18 und in eine untere Expansionskammer 20 mit Hilfe einer flexiblen Expan­ sionsmembran 22 unterteilt, die mit dem Körper 14 an einer Schulter 24 des Durchganges 16 befestigt ist. Die Membran 22 kann mit dem Körper 14 durch Klebstoff oder Heißversiegelung abgedichtet sein. Über der Schulter 24 bildet der Durchgang 16 eine breite zylindri­ sche Öffnung 27 und ist an einem Flansch 26 auf eine kleinere zylindrische Öffnung 28 verengt. Eine Anode 30 ist mit ihrer Oberseite durch den Flansch 26 in ihrer Position gehalten.

Die Expansionskammer 20 wird von einer Endplatte 32 umschlossen, die an einer Schulter 34 im Durchgang 16 des Körpers 14 durch Klebstoff oder Heißversiege­ lung befestigt ist. Die Endplatte 32 kann aus einem star­ ren Isoliermaterial, z. B. glasverstärktem Epoxyd herge­ stellt sein. Eine Bodenfläche 38 der Platte 32 ist durch Plattieren oder durch Aufbringen einer Kontaktfolie in an sich bekannter Weise mit einem Anodenkontaktbe­ reich und einem Kathodenkontaktbereich versehen, von denen keiner dargestellt ist.

Die Anode 30 besteht aus einem porösern Körper mit großem Oberflächenbereich aus nichtpolarisierbarem Metall, z B. Blei, Kadmium oder Antimon, das mit dem Elektrolyten keine Reaktion eingeht. Bei einer bevor­ zugten Ausführungsform enthält die Anode 30 eine zen­ trische Öffnung 46 für den raschen Übergang von Druckwellen oder Druckschwankungen zur Expan­ sionsmembran 22.

Die Anode 30 wird vorzugsweise aus Blei durch Sin­ tern an Ort und Stelle ausgebildet. Insbesondere wird das partikelförmige Blei in eine kohäsive Masse geformt und wird vorher so behandelt, daß jeder Oxydüberzug auf den Oberflächen der Partikel entfernt worden ist. Die Bleikörner, die eine mittlere Größe von 12,5×10^-3 cm bis 25×10^-3 cm (5 und 10 mils) haben, werden in den Körper 14 in einem Formwerkzeug ein­ geführt und mit einer 10%igen Lösung aus Kaliumhy­ droxyd bedeckt. Während das Blei durch Kaliumhy­ droxyd bedeckt ist, wird es in die gewünschte Form komprimiert, daß die Partikel zu einer kohäsiven Masse sintern; anschließend wird der Oxydüberzug cntfernt.

Ein Kontaktdraht 52 ist mit der Anode 30 verbunden. Der Draht 52 wird durch eine Öffnung 54 kleinen Durchmessers in eine Bohrung 56 eingefädelt, die sich in die Seite des Körpers 14 erstreckt. Der Draht 52 ist mit einem stromleitenden Stöpsel 58 verschweißt, der aus korrosionsbeständigem Stahl besteht und in der Boh­ rung 56 aufgenommen wird. Ein weiteres Stück Draht 60 ist außen am Stöpsel 58 angeschweißt. Der Draht 60 wird in den Körper 14 durch eine Öffnung 64 unterhalb der Expansionsmembran 22 eingesetzt. Dann wird der Draht 52 durch eine Öffnung 66 in der Endplatte 32 hindurchgeführt und mit dem Anodenkontakt auf der Oberfläche 38 verbunden.

Die Oberseite der Anode 30 kann durch eine Scheibe 70 aus einem Material umschlossen sein, das für Flüssig­ keit durchlässig ist, für feste Stoffe jedoch undurchlässig ist, um zu verhindern, daß Partikel, die von der Anode 30 abbrechen, innerhalb des Elektrolyten in Kontakt mit der Kathode kommen und die Zelle 10 teilweise kurz­ schließen. Die Scheibe 70 ist in entsprechender Weise aus Filterpapier hergestellt und wird in ihrer Lage durch eine Kunststoffbeilage 72 positioniert, die den Rand der Scheibe 70 auf die zentrische Oberseite der Anode 30 drückt.

Die Zellenkammer 18 ist von einer konvexen, perfo­ rierten Kathode 74 umschlossen. Der äußere Rand 76 der Kathode 74 wird in einer Schulter 80 an der Öffnung 28 des Durchganges 16 durch den Körper 14 aufgenom­ men. Eine für Gas durchlässige, für Flüssigkeit aber un­ durchlässige Membran 84 ist über die Kathode 74 ge­ spannt. Ihr äußerer Rand ist in einer Nut 86 heißversie­ gelt, die in der oberen Fläche des Flansches 26 vorgese­ hen ist. Die Nut kann mit einem Dichtmittel gefüllt sein.

Ein Verbindungsdraht 90 ist an die Kathode 74 ange­ schweißt und durch ein Loch 92 in eine zweite Bohrung 84 geführt die in der Seite des Zellenkörpers 14 vorge­ sehen ist. Der Draht 90 ist mit einem stromleitenden Abdichtstöpscl 96 verschweißt, der in der Bohrung 94 aufgenommen ist. Ein zusätzlicher Draht 98 ist mit der Außenfläche des Stöpsels 96 verschweißt und erstreckt sich nach unten und in den Körper 14 durch eine Öff­ nung 102 im Körper unterhalb der Expansionsmembran 22. Der Draht 98 setzt sich durch eine Öffnung 104 in die Basisplatte 32 in Anlage mit dem Kathodenkontakt auf der Oberfläche 38 fort.

Da die Glätte und Gleichförmigkeit der äußeren Ka­ thodenoberfläche einen gleichförmigeren und innigeren Kontakt mit der Kathodenmembran ergibt wird vor­ zugsweise ein ebenes, mit vielen Öffnungen versehenes Metallmaterial verwendet. Das ebene, mit vielen Öff­ nungen versehene Metallmaterial kann aus elektroly­ tisch gebildeten oder elektrogeätzten Metallen oder aus perforiertem Metallblech oder Metallfilm hergestellt sein.

Die Kathodenoberfläche besteht aus einem polari­ sierbaren Metall, z. B. einem Edelmetall wie Gold, Silber oder Platin. Die Kathode kann aus einem inneren Kern bestehen, der plattiert oder mit dem Edelmetall überzo­ gen ist. Das Kernmaterial ist vorzugsweise ein Wider­ standsschweißmaterial, damit die Verbindung zu den Kontaktdrähten erleichtert wird. Beispielsweise kann die Kathode aus Messing, das zuerst mit Silber und dann mit Gold plattiert ist hergestellt sein.

Die streckbare Kathode 74 wird in die gewünschte konvexe Form mit entsprechend ausgebildeten Form­ werkzeugen gebracht. Die Krümmung der Kathode ist ausreichend, um die Membran unter Spannung zu set­ zen damit ein einwandfreier Kontakt mit der Kathode gewährleistet ist, die Membran jedoch nicht über ihre Elastizitätsgrenze hinaus gestreckt wird.

Die Kathode 74 ist vorzugsweise in der Lage, eine konvexe Form anzunehmen und beizubehalten, so daß die Kathode sich bei der Benutzung nicht biegt, faltet oder auslenkt. Beispielsweise hat die mit Gold plattierte Messingkathode eine Dicke von 25×10^-3 cm bis 65×10^-3 cm (10-25 mils), um die gewünschte Steifheit zu erzielen.

Die Kathodenmembran 84 wird über die Kathode 74 gespannt und an Ort und Stelle abgedichtet. Die Katho­ denmembran 84 dichtet den Elektrolyt innerhalb der Zelle 10 ab, während ein Gasdurchgang in die Zelle 10 möglich ist. Die Membran 84 besteht vorzugsweise aus einem synthetischen organischen Harz, das gegen den Elektrolyten inert ist, und ist vorzugsweise ein Vinyl­ harz, z. B. Polyäthylen, Polypropylen oder Polytetraflu­ oräthylen.

Um ein Abheben der Kathodenmembran 84, bedingt durch einen zu hohen Druck innerhalb der Zelle 10, zu verhindern, ist ein Faserelement 110 über der Katho­ denmembran 84 angeordnet, darüber wird ein zweites Maschenelement 112 positioniert das die gleiche Größe und Form wie die Kathode 74 hat und das aus nickel­ plattiertem Messing besteht. Das Element 112 wird durch einen Ring 114 aus korrosionsbeständigem Stahl positioniert, der in einem Hohlraum 116 im Körper 14 mittels Schrauben 118 aus korrosionsbeständigem Stahl gehalten wird. Das Element 112 wird durch das Faser­ element 110 gedämpft, so daß es sich der Oberfläche anpaßt und ihm eine erhebliche Festigkeit gibt, um ein Abheben der Kathodenmembran 84 zu verhindern, das durch Druck in der Zelle 10 verursacht wird. Das Faser­ element 110 besteht aus einem Material, das porös und damit durchlässig für Gas ist, welches gemessen werden soll. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin­ dung wird ein poröses Teflonmaterial mit einer Dicke von 0,25 mm und Öffnungen mit einem Durchmesser von etwa 1-2 Mikron verwendet.

Die Expansionsmembran 22 besteht aus einem flexi­ blen synthetischen Harz und ist mit einer solchen Dicke und aus einem solchen Material hergestellt, daß sie flexi­ bler ist als die Kathodenmembran 84. Die Expansions­ membran 22 ist ebenfalls inert gegen den Elektrolyten. Beispielsweise ist die Kathedenmembran 84 aus Polyte­ trafluoräthylen hergestellt, dessen Dicke zwischen 0,30×10^-3 cm und 5×10^-3 cm (0,125-2,0 mils) beträgt; die Expansionsmembran 22 besteht beispielsweise aus einem Polyäthylenfilm mit einer Dicke zwischen 2,5×10^-3 und 10×10^-3 cm (1-4 mils), im speziellen Fall aus einem laminierten Polyäthylen mit einer Dicke zwischen 5×10^-3 cm und 7,5×10^-3 cm (2-3 mils).

Der Elektrolyt kann basisch, neutral oder sauer sein, ist jedoch vorzugsweise eine wässrige Lösung eines der folgenden Materialien oder ein Gemisch dieser Materi­ alien: Kaliumhydroxyd, Kaliumkarbonat oder Kalium­ phosphat z. B. eine 10%ige Lösung von Kaliumhydrox­ yd.

Die Zelle wird durch Bearbeiten der verschiedenen Nuten, Schultern und Aussparungen innerhalb des Kör­ pers hergestellt. Die Teile der Vorrichtung werden wie in Fig. 2 gezeigt und weiter oben erläutert zusammen­ gebaut. Die Zelle wird in den Halter eingesetzt der die Elektroden über eine äußere Schaltung verbindet und während der Messung wird die äußere Oberfläche der Kathedenmembran in die zu prüfende Probe eingesetzt. Die Membran ermöglicht das Eindringen won Sauerstoff in die Zellenkammer mit einer Geschwindigkeit, die proportional der Konzentration von Sauerstoff auf je­ der Seite der Membran ist. Da die Konzentration inner­ halb der Zelle vernachlässigbar ist, wenn die Zelle im dynamischen Gleichgewicht ist, ist die Geschwindigkeit des Zufließens von Sauerstoff proportional der Konzen­ tration von Sauerstoff in der zu prüfenden Probe. Der die Kathede erreichende Sauerstoff wird reduziert und bildet Hydroxylionen. Gleichzeitig bilden die anodisch freigesetzten Bleiionen unlösliches Bleidioxyd. In der äußeren Schaltung fließt ein Strom entsprechend der Geschwindigkeit der obigen Reaktionen und bewirkt eine entsprechende Anzeige eines Strommessers oder einer Aufzeichnungvorrichtung.

Vorstehend sind nur bevorzugte Auzführungsformen der Erfindung beschrieben worden; im Rahmen vorlie­ gender Erfindung sind zahlreiche Substitutionen, Ände­ rungen und Modifikationen möglich. Beispielsweise kann eine beliebige Gasanalysatorzelle, die eine für Gas durchlässige, für Flüssigkeit jedoch undurchlässige Membran verwendet, damit eine gemessene Substanz eine Anode und eine Kathode erreichen kann, die von einem Elektroyten umgeben sind, und in welcher die Membran schädlichen Innendrücken unterliegt, eine Anordnung zum Festklemmen der Membran verwen­ den, um eine Beschädigung der Membran auszuschlie­ ßen.

Claims (7)

1. Gasanalysatorzelle (10) mit einem Körper (14) mit zentrischem Durchgang (16), einer Vorrichtung (20) zum Expandieren des Volumens innerhalb der Zelle in Abhängigkeit von einer Erhöhung des Gas­ druckes, einer Anodenmasse (30) aus einem nicht­ polarisierbaren Metall, die im zentrischen Durch­ gang positioniert ist, einem Kathodenbauteil (84) aus polarisierbarem Metall am einen Ende des Durchganges, einer für Gas durchlässigen, für Flüs­ sigkeit nicht durchlässigen Membran (84), die das Kathodenbauteil außerhalb des Durchganges über­ deckt, und einem Elektrolyten, der den zentrischen Durchgang zwischen der Anodenmasse und dem Kathodenbauteil ausfüllt, gekennzeichnet durch ein metallisches Geflecht bzw. Sieb (112), das die Membran (84) bedeckt eine Vorrichtung (110), die für Gas durchlässig ist und die die Membran (84) und das Metallgeflecht (112) trennt, und eine Vor­ richtung (114, 116, 118), die die Ränder des Metall­ geflechtes (112) so festlegt, daß das Geflecht bzw. Sieb (112) dicht über der Membran (84) liegt.

2. Gasanalysatorzelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorrichtung (110) zum Tren­ nen des Metallgeflechtes (112) und der Membran (84) so ausgebildet ist, daß zwischen Geflecht (112) und Membran (84) eine Dämpfung bzw. Abfede­ rung erzielt wird.

3. Gasanalysatorzelle nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorrichtung (110) zur Tren­ nung des Geflechts (112) und der Membran (84) aus porösem Teflonmaterial besteht.

4. Gasanalysatorzelle nach Anspruch 2, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Vorrichtung (114, 116, 118) zur Befestigung der Ränder des Metallgeflechtes (112) eine Ringscheibe (114) aufweist die so über dem Metallgeflecht (112) positioniert ist, daß sie die Ränder festhält, und daß die Scheibe (114) mit dem Körper (14) befestigt ist.

5. Gasanalysatorzelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Ringscheibe (114) aus korro­ sionsbeständigem Stahl hergestellt ist und in ihrer Position durch Befestigungsmittel (118) aus korro­ sionsbeständigem Stahl festgelegt ist.

6. Gasanalysatorzelle nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Maschengeflecht (112) aus Messing plattiert mit Nickel besteht.

7. Gasanalysatorzelle, gekennzeichnet durch einen Körper (14) mit einem zentrischen Volumen (16, 18, 20), einer Anode (30), die im zentrischen Volumen angeordnet ist, einer Kathode (74), die im zentri­ schen Volumen angeordnet ist, einem Elektrolyten, der das zentrische Volumen zwischen Anode (30) und Kathode (74) ausfüllt, einem Durchgang (16) vom zentrischen Volumen zum Äußeren des Kör­ pers (14), einer für Gas durchlässigen, für Flüssig­ keit undurchlässigen Membran (84), die den Durch­ gang bedeckt, und einer Klemmvorrichtung (114), die die Membran (84) am Körper (14) hält, ohne daß der Gasstrom durch den Durchgang hindurch eli­ miniert wird.