DE3485841T2

DE3485841T2 - Ionenempfindliche elektrode und durchflusszelle mit dieser elektrode.

Info

Publication number: DE3485841T2
Application number: DE8484105567T
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Gatayama; Ken-Ichi Kanno; Masao Koyama
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1984-05-16
Publication date: 1993-03-04
Anticipated expiration: 2004-05-17
Also published as: JPH032257B2; EP0126426B1; EP0126426A3; US4758325A; DE3485841D1; EP0126426A2; JPS59212757A

Description

Die Erfindung betrifft eine ionenselektive Elektrode und einen Fließionensensor unter Verwendung dieser Elektrode, mit dem selektiv spezifische Ionenkonzentrationen gemessen werden können.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine ionenselektive Elektrode und einen Fließionensensor unter Verwendung dieser Elektrode, die hinsichtlich der Adhäsion einer ionensensitiven Membran ausgezeichnet sind, und die somit stabile Potentiale liefern und eine verlängerte Lebensdauer besitzen.
Die ionenselektive Elektrode kann charakteristischerweise eine selektive, quantitative Bestimmung von speziellen Ionenkonzentrationen in einer Flüssigkeit liefern, und sie wird deshalb in vielen Gebieten, wie z. B. dem Überwachen spezieller Ionenkonzentrationen und der Wasseranalyse, eingesetzt.
Für den Fall z. B., daß eine ionenselektive Elektrode als kationenselektive Elektrode verwendet werden soll, wird der Zusammenhang zwischen einer Aktivität(a+) eines Zielkations und dem von der kationenselektiven Elektrode angenommenen Potential (E) wie folgt dargestellt:
E = E&sup0; + 2,303 (RT/zF) log a+ (1)
Weiterhin wird in dem Fall einer anionenselektiven Elektrode der Zusammenhang zwischen der Aktivität (a-) des Zielanions und dem durch die anionenselektive Elektrode angenommenen Potential durch die folgende Gleichung dargestellt:
E = E&sup0; - 2,303 (RT/zF) log a- (2)
Daraus geht hervor, daß der Logarithmus der Aktivität und das Potential in einem proportionalen Zusammenhang stehen, so daß deshalb die Aktivität des Zielions leicht aus dem gemessenen Potentialwert erhalten werden kann.
Bei den zuvor genannten Formeln (1) und (2) bedeutet R die Gaskonstante, T die absolute Temperatur, z ist ein Ionenwert, F ist die Faraday-Konstante und E&sup0; ist das Standardelektrodenpotential in einem System.
Wenn die oben genannten ionenselektiven Elektroden verwendet werden, dann ermöglicht die Messung der Potentiale auf einfache Weise die quantitative Bestimmung der Ionenkonzentrationen in einem weiten Bereich. Weiterhin wird, wenn die ionenselektiven Elektroden mit Elektrodenteilen kleiner Größe eingesetzt werden, die Bestimmung selbst von einer kleinen Menge einer Probe möglich. Da der Umgang mit ionenselektiven Elektroden vorteilhaft ist, werden diese häufig auf medizinischem Gebiet, insbesondere bei der Messung verschiedener Ionen, wie Na&spplus;, K&spplus; und Cl&supmin;, die in einer Blutprobe vorliegen, verwendet.
Darüber hinaus wurde eine Vielzahl von analytischen Instrumenten, in denen jeweils die zuvor genannten, ionenselektiven Elektroden verwendet werden, bislang entwickelt, und ihr Einsatz als analytische Instrumente für Blutbestimmungen und dergleichen auf dem medizinischen Gebiet wird teurer.
Von diesen ionenselektiven Elektroden sind solche mit einer einfachen Struktur besonders aufgrund der Einfachheit der Herstellung, des Handlings und der Wartung beliebt, wobei die einfache Struktur dadurch gegeben ist, daß jeweils eine ionensensitive Membran direkt auf einem Metallteil ohne eine innere Elektrolytlösung aufgebracht ist.
Darüber hinaus ist als Verfahren zur Nacheinander-Messung entsprechender Konzentrationen mehrerer Arten von Ionen in einer zu messenden Flüssigkeit ein sogenanntes Fließzellsystem bekannt, bei dem eine Vielzahl von ionenselektiven Elektroden parallel über den Fließweg der flüssigen Probe angeordnet ist, und wobei die elektrischen Signale von den entsprechenden Elektroden dann analysiert werden.
Darüber hinaus wurde in den vergangenen Jahren ein Fließionensensor entwickelt, bei dem ionenselektive Elektroden ohne innere Elektrolytlösung integral in einem Fließzellsystem gekoppelt sind.
Bei diesem Fließionensensor wird der Durchgang für die zu messende Flüssigkeit durch die Elektrodenoberflächen einer Vielzahl von ionenselektiven Elektroden definiert, so daß es möglich ist, ihre Struktur kleindimensioniert und multifunktionell zu gestalten, so daß eine kleinere Menge der zu messenden Flüssigkeit vorteilhafterweise ausreicht, um die Ionenanalyse durchzuführen.
Bei einem solchen Fließionensensor ist jedes Rohr aus einem Edelmetall, wie Gold oder Silber, mit einer ionensensitiven Membran überzogen.
Jedoch ist dieser Fließionensensor mit solchen Edelmetallrohren teuer, da eine große Menge an Edelmetallmaterial verwendet wird, und die Adhäsion zwischen dem Metall und der ionensensitiven Membran ist schlecht, was in nachteiliger Weise die Lebensdauer reduziert.
Aus diesem Grunde wurde eine andere Elektrode vorgeschlagen, bei der eine Kunststoffplatte mit einem Durchgangsloch für das Durchfließen der flüssigen Probe versehen ist, und bei der eine dünne Metallmembran auf einem Teil der inneren Oberfläche des Durchgangsloches anstelle des Metallrohres befestigt ist.
Dieser Fließionensensor mit der Kunststoffplatte ist kostengünstig aufgrund einer geringeren Menge an metallischem Material, und weiterhin ist nicht nur die metallische Oberfläche, sondern auch die Kunststoffoberfläche, die dem obigen metallischen Oberflächenteil benachbart ist, in ausgeprägtem Maß mit der ionensensitiven Membran beschichtet, so daß eine Verbesserung hinsichtlich der Adhäsion der ionensensitiven Membran erwartet werden kann.
Materialien, die für die Kunststoffplatte für solch einen Zweck bislang verwendet worden sind, schließen ein Acrylharz, ein Phenolharz, ein Epoxyharz und dergleichen ein.
Jedoch hat sich herausgestellt, daß die Adhäsion zwischen der Kunststoffplatte und der Polyvinylchloridharz-Membran eines ionenensitiven Membranmaterials nicht so gut ist, wie man erwartet hatte. Als Ergebnis davon tritt ein Abschälen der Membran häufig auf, so daß die zu messende Flüssigkeit die metallische Platte berührt, so daß ein Kurzschluß auftritt, und so daß die erhaltenen Potentiale instabil werden und die Lebensdauer des Ionensensors beträchtlich verkürzt wird.
EP-A-0 102 043 offenbart eine ionenselektive Elektrode und einen Ionensensor, wobei das Leitteil einfach mit einem ionensensitiven Teil beschichtet ist, wohingegen das Elektrodenkörpermaterial nicht mit der ionensensitiven Membran überzogen ist. Da nur das Leitteil mit der ionensensitiven Membran überzogen ist, werden die Randteile der Membran leicht beschädigt, und es tritt keine Adhäsion zwischen dem leitenden Teil und dem ionensensitiven Teil auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb darin, eine ionenselektive Elektrode und einen Fließionensensor unter Verwendung dieser Elektrode zu schaffen, die hinsichtlich der Adhäsion der ionensensitiven Membran ausgezeichnet sind, und die deshalb stabile Potentiale und eine verlängerte Lebensdauer liefern.
Die Erfinder haben intensive Untersuchungen mit dem Ziel, die obige Aufgabe zu lösen, durchgeführt, und als Ergebnis wurde gefunden, daß bei einer ionenselektiven Elektrode, bei der Durchgangslöcher, die in Kunststoffplatten vorgesehen sind, als Fließdurchgänge für eine zu messende Flüssigkeit verwendet werden, wenn Polyvinylchloridharz-Platten als Kunststoffplatten verwendet werden, und ionensensitive Membranen, die Polyvinylchlorid-Reihenharzmembrane umfassen, auf den inneren Oberflächen der Durchgangslöcher vorgesehen sind, die Adhäsion der ionensensitiven Membran beträchtlich verbessert wird, und als Folge davon wurde die vorliegende Erfindung geschaffen.
Das bedeutet, daß gemäß der vorliegenden Erfindung eine ionenselektive Elektrode zur Verfügung gestellt wird, die
eine Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte mit einem Durchgangsloch;
ein Leitteil, das entlang des Durchgangsloches, das in der Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte vorgesehen ist, so angeordnet ist, um einen Teil einer inneren, peripheren Oberfläche des Durchgangsloches zu bilden;
eine ionensensitive Membran aus einem Polyvinylchlorid-Reihenharz, mit der das Leitteil, das die innere, periphere Oberfläche des Durchgangsloches bildet, auf der gesamten Oberfläche beschichtet ist, und mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte, die der Oberfläche des Leitteils benachbart ist, auf einem Teil der inneren peripheren Oberfläche hiervon beschichtet ist; und
einen Zuführungsdraht, der mit dem Leitteil verbunden ist, umfaßt.
Weiterhin umfaßt ein Fließionensensor gemäß dieser Erfindung eine Vielzahl von ionenselektiven Elektroden, die wechselseitig integral miteinander unter Einlagerung von elektrisch isolierenden Teilen verbunden sind, so daß Durchgangslöcher der entsprechenden ionenselektiven Elektroden einen Fließdurchgang für eine zu messende Flüssigkeit bilden, wobei die ionenselektiven Elektroden jeweils zusammengesetzt sind aus:
einer Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte mit einem Durchgangsloch;
einem Leitteil, das entlang des Durchgangsloches, das in der Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte vorgesehen ist, angeordnete ist, um so einen Teil einer inneren peripheren Oberfläche des Durchgangsloches zu bilden;
einer ionensensitiven Membran aus einer Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte, mit der das Leitteil, das die innere periphere Oberfläche des Durchgangsloches bildet, auf der gesamten Oberfläche hiervon beschichtet ist, und mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte, die der Oberfläche des Leitteils benachbart ist, auf einem Teil der inneren peripheren Oberfläche hiervon beschichtet ist; und
einem Zuführungsdraht, der mit dem Leitteil verbunden ist.
Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform einer natriumionenselektiven Elektrode gemäß dieser Erfindung;
Fig. 2 ist eine Querschnittsdarstellung einer Referenzelektrode, die in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß dieser Erfindung verwendet wird; und
Fig. 3 ist eine Querschnittsdarstellung, die eine Ausführungsform des Ionensensors gemäß der Erfindung verdeutlicht.
Die in der ionenselektiven Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte ist ein wesentliches Bauelement zur Stützung des Leitteils und um die Adhäsion der Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran des ionensensitiven Membranmaterials zu verbessern.
Die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte kann ein Polyvinylchlorid-Homopolymer oder ein Copolymer von Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acrylnitril oder dergleichen umfassen, und sie kann bekannte Plastifizierer, Stabilisatoren, Füllmaterialien und dergleichen enthalten.
Weiterhin kann die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte jede Konfiguration, wie eine Scheibe, ein Quadrat oder ein Rechteck, einnehmen.
Die Dicke der Platte liegt vorzugsweise bei 1 mm oder mehr, wobei 2 bis 10 mm insbesondere bevorzugt sind. Wenn die Plattendicke weniger als 1 mm beträgt, dann wird die Elektrodenfläche klein, und es wird schwierig, ein erhaltenes Potential zu stabilisieren; wenn sie auf der anderen Seite mehr als 10 mm beträgt, dann wird der Fließdurchgang für die zu messende Flüssigkeit zu lang, so daß eine große Menge an zu messender Flüssigkeit für die Ionenanalyse erforderlich ist.
Das in jeder Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte vorgesehene Durchgangsloch kann jede beliebige Konfiguration, wie einen Zylinder, eine quadratische Säule oder ein Prisma, einnehmen. In dem Fall, in dem das Durchgangsloch zylindrisch ist, beträgt der Durchmesser üblicherweise 1 bis 3 mm. Der Grund dafür liegt darin, daß, wenn der Durchmesser kleiner als 1 mm ist, der Strom der zu messenden Flüssigkeit ungünstig ist, und das Potential damit unstabil wird, und daß, wenn er mehr als 3 mm beträgt, eine große Menge an flüssiger Probe für die Durchführung der Ionenanalyse erforderlich ist.
Das oben genannte Leitelement dient zur Stützung der ionensensitiven Membran und zur Sammlung der elektrischen Signale.
Materialien für das Leitteil beinhalten bekannte Elektrodenmaterialien, z. B. Metalle, wie Gold, Silber, Kupfer und Platin und auch Legierungen hiervon, und Graphit. Unter diesen ist Silber insbesondere bevorzugt, und es ist noch mehr bevorzugt, eine dünne Schicht einer metallischen Verbindung, wie ein Oxid oder Halogenid, auf der Metalloberfläche auszubilden. Wenn die dünne Schicht der Metallverbindung auf der Metalloberfläche vorliegt, dann wird die Adhäsion der ionensensitiven Membran verbessert und es wird darüber hinaus eine Potentialfluktuation, die aus einer Korrosion auf der Metalloberfläche resultiert, verhindert.
Dieses Leitteil wird mit einem Zuführungsdraht zur Übermittlung der elektrischen Signale in der ionensensitiven Membran mit einem Meßsystem verbunden.
Ein Material für die ionensensitive Membran gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polyvinylchlorid-Reihenharz sein.
Dieses Polyvinylchlorid-Reihenharz des Membranmaterials kann gleich oder verschieden von dem Harz sein, das die zuvor erwähnte Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte bildet.
Die gemäß der Erfindung verwendete ionensensitive Membran enthält in der Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran mindestens eine ionenselektive Substanz, wie Monensin, Valinomycin, ein quaternäres Ammoniumsalz oder einen Kronenether, und einen Plastifizierer, wie Dioctyladipat, Dioctylphthalat und Orthonitrophenyloctylether.
Bei dem Fließionensensor gemäß der Erfindung sind die ionenselektiven Elektroden in Reihe miteinander verbunden, so daß die Öffnungsränder der benachbarten Durchgangslöcher auch einander angepaßt werden können.
Beispiele der elektrischen Isolierteile beinhalten Kunststoffe und Gummimaterialien.
Vorzugsweise beträgt der elektrische Widerstand dieser Isolierteile nicht weniger als der der ionensensitiven Membran.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß eine Referenzelektrode weiterhin vorgesehen ist und wechselseitig integral mit der Vielzahl von ionenselektiven Elektroden unter Einlagerung elektrisch isolierender Teile verbunden ist, so daß die entsprechenden Durchgangslöcher den Fließdurchgang für die zu messende Flüssigkeit bilden.
Bei der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Referenzelektrode ist es bevorzugt, daß die Referenzelektrode eine Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte mit einem Durchgangsloch; ein Leitteil, das entlang des Durchgangsloches, das in der Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte vorgesehen ist, angeordnet ist, um mindestens einen Teil einer inneren peripheren Oberfläche des Durchgangsloches zu bilden; eine Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran, mit der das Leitteil, das die innere periphere Oberfläche des Durchgangsloches bildet, auf der ganzen Oberfläche hiervon beschichtet ist, und mit dem die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte, die der Oberfläche des Leitteils benachbart ist, auf mindestens einem Teil der inneren, peripheren Oberfläche hiervon beschichtet ist; eine Silicon-Reihenpolymermembran, mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran auf der Oberfläche hiervon beschichtet ist; und einen Zuführungsdraht, der mit dem Leitteil verbunden ist, umfaßt.
Unter diesen ist eine Bezugselektrode, die eine Silber-Silberhalogenid-Elektrode umfaßt, die keine innere Elektrolytlösung erfordert und ein stabiles Standardpotential liefert, bevorzugt, und es ist insbesondere bevorzugt, daß eine Silber-Silberhalogenid-Elektrode ein Leitteil aus einem Silberteil; eine Silberhalogenidschicht, die auf mindestens einem Teil der Oberfläche des Silberteils, vorzugsweise auf der gesamten Oberfläche des Silberteils im Hinblick auf die Adhäsion, ausgebildet ist, eine Schicht aus einer Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran, mit der die Silberhalogenidschicht auf der Oberfläche hiervon gebildet wird, und die Kaliumchlorid enthält; und eine Siliconpolymermembran, mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzmembranschicht auf der Oberfläche hiervon beschichtet ist, umfaßt. Weiterhin ist es in diesem Fall bevorzugt, daß die Kunststoffplatte mit dem Durchgangsloch die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte umfaßt.
Wenn die Bezugselektrode in den Ionensensor gemäß der vorliegenden Erfindung eingebettet wird, dann wird weiterhin die Ionenkonzentrationsmeßvorrichtung miniaturisiert, und die Messung wird mit einer kleineren Menge an Meßflüssigkeit durchgeführt werden können.
Darüber hinaus ist der Ionensensor gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mit einem äußeren Gehäuse mit einem Einlaß und einem Auslaß für die Meßflüssigkeit, die mit den Durchgangslöchern kommunizieren, und mit einer elektrischen Signalauslaßöffnung zum Ausführen der Zuführungsdrähte umgeben.
Das Vorsehen eines solchen äußeren Gehäuses erlaubt eine sehr einfache Handhabung des Ionensensors gemäß der vorliegenden Erfindung.
Im folgenden werden nun die ionenselektive Elektrode und der Ionensensor gemäß der vorliegenden Erfindung in bezug auf die begleitenden Zeichnungen näher beschrieben.
Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung einer Ausführungsform einer ionenselektiven Elektrode gemäß der Erfindung.
In dieser Zeichnung ist eine Polyvinylchloridharzplatte (2a) im zentralen Teil hiervon mit einem Durchgangsloch (3a) versehen, und ein Silberteil (4a'), das entlang des Durchgangsloches (3a) befestigt ist, bildet einen Teil einer inneren peripheren Oberfläche des Durchgangsloches (3a). Dieses Silberteil (4a') ist auf der Oberfläche hiervon mit einer Silberchloridschicht (13a) versehen. Die innere periphere Oberfläche des Durchgangsloches (3a), das die Silbermembran (4a') und die Polyvinylchloridharzplatte (2a) umfaßt, ist mit einer ionensensitiven Membran (5a) beschichtet, die das Polyvinylchlorid-Reihenharz, die ionenselektive Substanz und einen Plastifizierer umfaßt, und diese ionensensitive Membran (5a) bildet eine Ionenkonzentrationsmeßoberfläche für die flüssige Probe, die durch das Durchgangsloch (3a) fließt.
Fig. 2 ist eine Querschnittsdarstellung einer Bezugselektrode, die gemäß einer bevorzugten Ausführung der Erfindung verwendet wird.
Gemäß dieser Zeichnung ist die Polyvinylchloridharzplatte (2e) im zentralen Teil hiervon mit dem Durchgangsloch (3e) versehen, und das Silberteil (4e), das entlang des Durchgangsloches (3e) befestigt ist, bildet einen Teil der inneren peripheren Oberfläche des Durchgangsloches. Dieses Silberteil (4e) ist auf der Oberfläche mit einer Silberchloridschicht (13e) überzogen. Eine innere periphere Oberfläche des Durchgangsloches (3e), das das Silberteil (4e) und die Polyvinylchloridharzplatte (2e) umfaßt, ist mit der Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran (14), die Kaliumchlorid enthält, beschichtet und diese Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran ist mittels einer Schutzmembran (15) aus einem Siliconpolymer geschützt.
Die Fig. 3 ist eine Querschnittsdarstellung, die eine Ausführungsform des Ionensensors gemäß der Erfindung verdeutlicht.
Gemäß dieser Zeichnung bedeuten die Bezugszahlen (1a, 1b, 1c, 1d) eine Natrium-, Kalium-, Kalzium- und Chlorid-ionenselektive Elektrode. Diese ionenselektiven Elektroden (1a, 1b, 1c, 1d) umfassen Polyvinylchloridharzplatten (2a, 2b, 2c, 2d), wobei diese Harzplatten in den zentralen Teilen mit den Durchgangslöchern (3a, 3b, 3c, 3d) versehen sind. Weiterhin sind die Leitteile (4a, 4b, 4c, 4d) jeweils entlang der Durchgangslöcher (3a, 3b, 3c, 3d) vorgesehen und bilden einen Teil jeweils einer inneren peripheren Oberfläche der Löcher. Die Durchgangslöcher (3a, 3b, 3c, 3d) sind auf der inneren peripheren Oberfläche hiervon mit den ionensensitiven Membranen (5a, 5b, 5c, 5d) beschichtet, die Polyvinylchlorid-Reihenharzmembrane umfassen, und diese ionensensitiven Membrane (5a, 5b, 5c, 5d) sind in selektiver Weise sensitiv gegenüber Ionen in der Meßflüssigkeit, die durch die Durchgangslöcher (3a, 3b, 3c, 3d) fließt, um eine elektromotorische Kraft zu erzeugen, die den jeweiligen Ionenkonzentrationen entspricht. Die in den ionensensitiven Membranen (5a, 5b, 5c, 5d) erzeugten elektrischen Signale werden zu einer Potential anzeigenden Vorrichtung (nicht gezeigt) über die Leitteile (4a, 4b, 4c, 4d) und über die Zuführungsdrähte (6a, 6b, 6c, 6d) geführt.
Weiterhin stellt das Bezugszeichen (7) eine Bezugselektrode dar, die auf der inneren peripheren Oberfläche der Durchgangslöcher (3a, 3b, 3c, 3d), die in den Kunststoffplatten vorgesehen sind, angeordnet ist. Ein elektrisches Signal in der Referenzelektrode wird zu der Potential anzeigenden Vorrichtung (nicht gezeigt) über einen Zuführdraht (6e) geführt, und in der Potential anzeigenden Vorrichtung wird der Unterschied zwischen dem Standardpotential der Referenzelektrode (7) und den Potentialen der ionenselektiven Elektroden (1a, 1b, 1c, 1d) angezeigt.
Die ionenselektiven Elektroden (1a, 1b, 1c, 1d) und auch die Referenzelektrode (7) sind gegenseitig integral miteinander unter Einlagerung eines elektrischen Isolierteils (8) verbunden, so daß die Durchgangslöcher (3a, 3b, 3c, 3d) den Fließdurchgang für die Meßflüssigkeit bilden.
Weiterhin ist dieser Fließionensensor mit einem äußeren Gehäuse (12) umgeben, das einen Einlaß (9) und einen Auslaß (10) für die Meßflüssigkeit beinhaltet, die mit den Durchgangslöchern (3a, 3b, 3c, 3d, 3e) kommunizieren, und das eine elektrische Signalausgangsöffnung (11) für das Herausführen der Drähte (6a, 6b, 6c, 6d, 6e) aufweist.
Um die Überzugsschichten der ionensensitiven Teile (5a, 5b, 5c, 5d) auf den inneren peripheren Oberflächen der Durchgangslöcher (3a, 3b, 3c, 3d), die in den Polyvinylchlorid-Reihenharzplatten (2a, 2b, 2c, 2d) vorgesehen sind, zu bilden, kann beispielhaft das folgende Verfahren verwendet werden.
Zunächst werden das Polyvinylchlorid-Reihenharz, ein ionenselektives Material, wie Monensin, Valinomycin, ein quaternäres Ammoniumsalz oder ein Kronenether, ein Plastifizierer, wie Dioctyladipat, Dioctylphthalat oder Orthonitrophenyloctylether, in einem Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, gelöst, um eine ionensensitive membranbildende Lösung zu erhalten.
Als nächstes wird die so erhaltene Lösung auf den inneren, peripheren Oberflächen der Durchgangslöcher (3a, 3b, 3c, 3d) in den Polyvinylchlorid-Reihenharzplatten (2a, 2b, 2c, 2d) aufgetragen und getrocknet, um die gewünschten ionensensitiven Membranschichten (5a, 5b, 5c, 5d) hierauf zu bilden.
Gemäß der Erfindung sind die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatten (2a, 2b, 2c, 2d) mit den ionensensitiven Membranen (5a, 5b, 5c, 5d), die Polyvinylchlorid-Reihenharze umfassen, beschichtet, so daß die Adhäsion zwischen diesen sehr gut ist.
Insbesondere wenn die ionensensitive membranbildende Lösung, die das Lösungsmittel Tetrahydrofuran oder dergleichen enthält, auf die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatten (2a, 2b, 2c, 2d) angewendet wird, um die ionensensitiven Membranen (5a, 5b, 5c, 5d) zu bilden, kann die Adhäsion der ionensensitiven Membranen (5a, 5b, 5c, 5d) gegenüber der Platte weiter gesteigert werden, da die Oberflächenschichten auf den Polyvinylchlorid-Reihenharzplatten (2a, 2b, 2c, 2d) mit dem Lösungsmittel gelöst werden.
Die ionenselektive Elektrode und der Fließionensensor, der diese Elektrode verwendet, gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Messung in einer kleineren Menge an Meßprobe und sind hinsichtlich der Adhäsion der ionensensitiven Membranen ausgezeichnet, so daß sie stabile Potentiale und eine verlängerte Lebensdauer liefern, und somit die industriellen Verdienste sehr hoch sind.
Weiterhin besitzt der Ionensensor gemäß der vorliegenden Erfindung die Vorteile, daß unter Verwendung von Polyvinylchlorid als Elektrodenkörper der Plastifizierer in der ionensensitiven Membran zu der Elektrodenkörperseite an einem Adhäsionsteil diffundiert, so daß die Adhäsion zwischen der ionensensitiven Membran und dem Elektrodenkörper des Ionensensors durch die Schrumpfung des Polyvinylchlorids erhöht wird.
Im folgenden wird die ionensensitive Elektrode und der Fließionensensor, der diese Elektrode verwendet, gemäß der vorliegenden Erfindung im Detail in bezug auf ein Beispiel beschrieben.

BEISPIEL 1

Jede Silberschicht mit einer Fläche von 24 mm² und einer Dicke von 0,1 mm und verbunden mit einem Zuführungsdraht, wurde auf einen Teil einer inneren peripheren Oberfläche eines Durchgangsloches mit einem Durchmesser von 2,5 mm, das in den zentralen Teil einer Polyvinylchlorid-Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 3 mm vorgesehen ist, befestigt. Anschließend wurde diese Silberschicht als Anode eingesetzt, und es wurde ein Elektrolyseprozeß durchgeführt, um eine Silberchloridschicht auf der Oberfläche der Silberschicht zu bilden. Auf diese Weise wurden vier Polyvinylchlorid-Scheiben erzeugt, bei denen jeweils ein Silberteil auf der inneren peripheren Oberfläche des Durchgangsloches befestigt war.
Andererseits wurden in 20 g Tetrahydrofuran 1 g Polyvinylchloridharz, 2 g Orthonitrophenyloctylether und 130 mg Monensin gelöst, um eine Lösung zur Bildung einer natriumionensensitiven Membran herzustellen; auf die gleiche Weise wurden 1,1 g Polyvinylchloridharz, 1,7 g Dioctyladipat, 2 mg Kaliumtetraphenylborat und 10 mg Valinomycin gelöst, um eine Lösung zur Bildung einer kaliumionensensitiven Membran herzustellen; auf die gleiche Weise wurden 1 g Polyvinylchloridharz, 2 g Orthonitrophenyloctylether und 20 mg (-)-(R,R)-N,N-Di-[(1-ethoxycarbonyl)undecyl]-N,N-4,5tetramethyl-3,6-dioxaoctandiamid als kalziumionenselektives Material gelöst, um eine Lösung zur Bildung einer kalziumionensensitiven Membran herzustellen; und auf die gleiche Weise wurden 1,5 g Polyvinylchlorid-Reihenharz und 500 mg Methyltridodecylammoniumchlorid gelöst, um eine Lösung zur Bildung einer chloridionensensitiven Membran herzustellen.
Anschließend wurden die erhaltenen Lösungen zur Bildung einer natrium-, kalium-, kalzium- und chloridionensensitiven Membran getrennt auf die inneren peripheren Oberflächen der Durchgangslöcher aufgebracht, die in den vier Polyvinylchlorid-Scheiben vorgesehen sind, und anschließend getrocknet, um ionensensitive Membranen mit einer Dicke von 300 um zu bilden, wobei die ionenselektiven Elektroden gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden.
Diese ionenselektiven Elektroden wurden untereinander integral unter Einlagerung von Isolierteilen aus einer Silicongummischeibe, die jeweils einen Durchmesser von 15 mm und eine Dicke von 3 mm aufwiesen und im Inneren mit einem Durchgangsloch von 2,5 mm Durchmesser versehen waren, so daß die entsprechenden Durchgangslöcher einen Fließdurchgang für die Meßflüssigkeit bilden, verbunden, wie es in Fig. 3 gezeigt ist, wobei der Ionensensor gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL

Auf der anderen Seite wurde zu Vergleichszwecken das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Acrylharz-Scheibe anstelle der Polyvinylchlorid-Scheibe des Beispiels 1 verwendet wurde, um einen Vergleichsionensensor zu bilden.

BEISPIEL 2

Weiterhin wurde eine Lösung, die Ionen von Natrium, Kalium, Kalzium und Chlor jeweils in Konzentrationen von 50 mmol/l enthielt, kontinuierlich durch den Fließdurchgang für die Meßflüssigkeit im Fall des Ionensensors gemäß der Erfindung und bei dem Vergleichs-Ionensensor, die in Beispiel 1 bzw. im Vergleichsbeispiel hergestellt wurden, geführt, um einen Lebensdauertest durchzuführen.
Als Ergebnis hiervon konnte der Ionensensor gemäß der vorliegenden Erfindung normale Meßwerte selbst nach einer kontinuierlichen Messung von 230 Tagen angeben, während im Fall des Vergleichs-Ionensensors die ionensensitiven Membranen innerhalb von 11 Tagen abgeschält wurden, und danach die Messung der Ionenkonzentrationen nicht mehr möglich war.

Claims

1. Ionenselektive Elektrode (1a), umfassend:

eine Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2a) mit einem Durchgangsloch (3a);

ein Leitteil (4a), das entlang des Durchgangsloches (3a), das in der Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2a) vorgesehen ist, angeordnet ist, um so einen Teil einer inneren, peripheren Oberfläche des Durchgangsloches (3a) zu bilden;

eine ionensensitive Membran (5a) aus einer Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran, mit der das Leitteil (4a), das die innere, periphere Oberfläche des Durchgangsloches (3a) bildet, auf der gesamten Oberfläche beschichtet ist, und mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2a), die der Oberfläche des Leitteils (4a) benachbart ist, auf einem Teil der inneren, peripheren Oberfläche hiervon beschichtet ist; und

einen Zuführungsdraht (6a), der mit dem Leitteil (4a) verbunden ist.

2. Ionenselektive Elektrode (1a) nach Anspruch 1, wobei die ionensensitive Membran (5a) eine ionenselektive Substanz, ausgewählt aus Monensin, Valinomycin, einem quaternären Ammoniumslaz und einem Kronenether, enthält.

3. Ionenselektive Elektrode (1a) nach Anspruch 1, wobei das Leitteil (4a) ein Metall ist, und seine Oberfläche mit einer Schicht aus einer Verbindung des Metalles beschichtet ist.

4. Ionenselektive Elektrode (1a) nach Anspruch 1, wobei das Leitteil (4a) Silber ist, und seine Oberfläche mit einer Schicht aus Silberhalogenid (13a) beschichtet ist.

5. Fließionensensor, umfassend eine Vielzahl von ionenselektiven Elektroden (1a-d), die wechselseitig integral miteinander unter Einlagerung von elektrisch isolierenden Teilen (8) verbunden sind, so daß Durchgangslöcher (3a-d) der entsprechenden ionenselektiven Elektroden (1a-d) einen Fließdurchgang für eine zu messende Flüssigkeit bilden, wobei die ionenselektiven Elektroden (1a-d) jeweils zusammengesetzt sind aus:

einer Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2a-d) mit einem Durchgangsloch (3a-d);

einem Leitteil (4a-d), das entlang des Durchgangsloches (3a-d), das in der Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2a-d) vorgesehen ist, angeordnet ist, um so einen Teil einer inneren, peripheren Oberfläche des Durchgangsloches (3a-d) zu bilden;

einer ionensensitiven Membran (5a-d) aus einer Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran, mit der das Leitteil (4a-d), das die innere, periphere Oberfläche des Durchgangsloches (3a-d) bildet, auf der gesamten Oberfläche hiervon beschichtet ist, und mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2a-d), die der Oberfläche des Leitteils (4a-d) benachbart ist, auf einem Teil der inneren, peripheren Oberfläche hiervon beschichtet ist; und

einem Zuführungsdraht (6a-d), der mit dem Leitteil (4a-d) verbunden ist.

6. Fließionensensor nach Anspruch 5, wobei eine Bezugselektrode (7) weiterhin vorgesehen ist und wechselseitig integral mit der Vielzahl von ionenselektiven Elektroden (1a-d) unter Einlagerung eines elektrisch isolierenden Teils (8) verbunden ist, so daß die entsprechenden Durchgangslöcher (3a-d) den Fließdurchgang für die zu messende Flüssigkeit bilden.

7. Fließionensensor nach Anspruch 6, wobei die Bezugselektrode (7) umfaßt:

eine Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2e) mit einem Durchgangsloch (3e);

ein Leitteil (4e), das entlang des Durchgangsloches (3e), das in der Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2e) vorgesehen ist, angeordnet ist, um so mindestens einen Teil einer inneren, peripheren Oberfläche des Durchgangsloches (3e) zu bilden;

eine ionensensitive Membran (5e) einer Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran (14), mit der das Leitteil (4e), das die innere, periphere Oberfläche des Durchgangsloches (3e) bildet, auf der gesamten Oberfläche hiervon beschichtet ist, und mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2e), die der Oberfläche des Leitteils (4e) benachbart ist, auf einem Teil der inneren, peripheren Oberfläche hiervon beschichtet ist;

eine Silikon-Reihenpolymermembran (15), mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzmembran (14) auf der Oberfläche hiervon beschichtet ist; und

einen Zuführungsdraht (6e), der mit dem Leitteil (4e) verbunden ist.

8. Fließionensensor nach Anspruch 7, wobei die Bezugselektrode (7) eine Silber-Silberhalogenid-Elektrode ist, umfassend ein Leitteil aus Silber (4e); eine Silberhalogenidschicht (13e), die auf mindestens einem Teil der Silberoberfläche gebildet ist; eine Polyvinylchlorid-Reihenharzmembranschicht (14), die Kaliumchlorid beinhaltet, womit die Silberhalogenidschicht (13e) gebildet ist; und eine Silikonpolymermembran (15), mit der die Polyvinylchlorid-Reihenharzmembranschicht (14) auf der Oberfläche hiervon beschichtet ist.

9. Fließionensensor nach Anspruch 6, wobei die Bezugselektrode (7) eine Silber-Silberhalogenidelektrode ist, die entlang des Durchgangsloches (3e), das in der Polyvinylchlorid-Reihenharzplatte (2e) vorgesehen ist, mindestens einen Teil der inneren peripheren Oberfläche des Durchgangsloches (3e) bildet.

10. Fließionensensor nach Anspruch 5, wobei das Leitteil (4a-d) ein Metall umfaßt, und die Oberfläche hiervon mit einer Schicht aus einer Verbindung des Metalles beschichtet ist.

11. Fließionensensor nach Anspruch 10, wobei das Leitteil (4a-d) Silber ist, und seine Oberfläche mit einer Schicht aus Silberhalogenid beschichtet ist.

12. Fließionensensor nach Anspruch 5, wobei der Fließionensensor mit einem äußeren Gehäuse (12) mit einem Einlaß (9) und einem Auslaß (10) für die zu messende Flüssigkeit, die mit den Durchgangslöchern (13a-e) kommunizieren, und mit einer elektrischen Signalausgangsöffnung (11) zum Ausführen der Zuführungsdrähte (6a-e) umgeben ist.