JP4908173B2 - イオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体中に含まれているイオンの分析に用いられるイオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法に関わり、特にヒトの血液や尿などに含まれるイオンを分析するイオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法に関する。

被検試料に含まれるナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなどの電解質は、各電解質に選択的に応答するイオン選択性電極及びこの電極の基準となる参照電極により構成されるイオン選択性電極モジュールの各電極間の起電力を測定することにより、被検試料中の電解質の濃度を求める。このイオン選択性電極及び参照電極は、被検試料に含まれる生化学検査項目や免疫検査項目などの成分を分析する自動分析装置や電解質を専用に測定する装置に装着されて用いられる。

このイオン選択性電極では、被検試料に含まれる特定のイオンに対して選択的に応答する感応物質を含む成分により構成される感応膜の電位を、内部電極を介して出力ピンに出力する。また、参照電極では、被検試料に対して発生する一定な電位を、内部電極を介して出力ピンに出力する。そして、イオン選択性電極及び参照電極間の電位差である起電力を測定することにより、特定イオンの濃度を求めることができる。

ところで、小型化が可能なイオン選択性電極の製造方法として、測定対象のイオンに対して応答する感応物質を含む成分を溶剤で溶解した溶解液を電極本体に少量ずつ繰り返し塗布した後、充分に乾燥させることにより感応膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
特開平１１−２９５２６１号公報

しかしながら、塗布した溶解液内に気泡が発生し、乾燥した後にその気泡により感応膜に気孔が形成されることがある。その気孔が被検試料と接触する感応膜の表面に形成されると、製造したイオン選択性電極を例えば濃度の異なる複数の被検試料を用いて検査するとき、感応膜の気孔内に以前の被検試料が残存し、次に測定する被検試料を汚染して測定結果に悪影響を与える。これにより、イオン選択性電極の歩留まりが低下する問題がある。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたもので、高い歩留まりを有するイオン選択性電極、イオン選択性電極モジュール、及びイオン選択性電極の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、請求項１に係る本発明のイオン選択性電極は、被検試料が
流通する貫通孔及びこの貫通孔の一部に連通し、前記貫通孔に近づくに従い、その開口の
面積が狭くなる傾斜面を有する開口部を有するセンサ本体と、前記開口部を閉塞して形成
され、所定のイオンに選択的に応答する感応膜と、前記センサ本体に保持され、前記感応
膜で応答した電位を外部に出力するための出力子と、を備え、前記感応膜は、前記傾斜面
のうち前記出力子が保持されている部分を含んだ部分で保持され、前記出力子の一端部は
リング状を成し、当該リング状の内周部分が前記傾斜面から前記感応膜が保持される側に
出て配置されることを特徴とする。

また、請求項６に係る本発明のイオン選択性電極モジュールは、請求項１に記載のイオ
ン選択性電極と、前記被検試料が流通する貫通孔を有する参照電極本体、この参照電極本
体の貫通孔に形成された液絡孔、前記液絡孔を介して前記被検試料に流通可能に前記参照
電極本体内に収容された内部液、及びこの内部液に一端部が接触して前記液絡孔における
ほぼ一定な電位を出力するための出力子を有する参照電極と、前記センサ本体の貫通孔及
び前記参照電極本体の貫通孔を貫通するように配置された前記センサ本体及び前記参照電
極本体を着脱可能に狭持する支持体とを備えたことを特徴とする。

更に、請求項９に係る本発明のイオン選択性電極の製造方法は、被検試料が流通する貫
通孔と、この貫通孔の一部に連通し、前記貫通孔に近づくに従い、その開口の面積が狭く
なる傾斜面をなす開口部とを有するセンサ本体の前記貫通孔にほぼ隙間なく適合するピン
を挿通し、所定のイオンに選択的に応答する感応物質からなる感応膜が前記傾斜面のうち
、前記センサ本体に保持され前記感応膜で応答した電位を外部に出力するための出力子が
保持されている部分を含んだ部分で保持され、前記出力子の一端部はリング状を成し、当
該リング状の内周部分が前記傾斜面から前記感応膜が保持される側に出て配置されるよう
に、当該感応物質を含む成分を溶剤に溶解した溶解液を塗布し、塗布した前記溶解液の溶
剤が気化した後に、前記貫通孔から前記ピンを抜くことを特徴とする。

本発明によれば、被検試料が流通する貫通孔を有するイオン選択性電極本体に貫通孔の一部に連通するすり鉢状の開口部を設け、この開口部に感応膜を形成することにより、イオン選択性電極の歩留まり及び品質の向上を図ることができる。

以下に、本発明によるイオン選択性電極モジュールの実施例を、図１乃至図１１を参照して説明する。

図１は、本発明の実施例に係るイオン選択性電極モジュールの構成を示した図である。このイオン選択性電極モジュール１０は、被検試料に含まれる例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオンなどの特定のイオンに対して選択的に応答するイオン選択性電極を備えたイオンセンサ部１と、イオンセンサ部１のイオン選択性電極の基準となる参照電極２と、イオンセンサ部１の各イオン選択性電極及び参照電極２を狭持する支持体３とを備えている。

イオンセンサ部１は、第１の製造工程で製造される複数のイオン選択性電極を備えた蓋９を有するマルチイオンセンサ４と、第１の製造工程とは異なる第２の製造工程で製造される第３のイオン選択性電極５を備えている。

次に、図１乃至図４を参照して、マルチイオンセンサ４の構成を説明する。図２は、マルチイオンセンサ４の構成を示す図である。そして、図２（ａ）は、図１に示した蓋９を取り外したマルチイオンセンサ４を側面から見た図であり、また図２（ｂ）は、図２（ａ）のマルチイオンセンサ４の線Ｘ−Ｘにおける断面を示した図である。更に、図３は、図２（ｂ）に示したマルチイオンセンサ４の一部を拡大した図である。図４は、マルチイオンセンサ４の一部の構成を示す図である。

図２において、マルチイオンセンサ４は、電気絶縁性に優れた材料である例えば硬質の塩化ビニール（ＰＶＣ）からなる第１のセンサ本体６と、この第１のセンサ本体６に保持された例えばナトリウイオン等の第１のイオンに選択的に応答する第１の感応膜７１を有する第１のイオン選択性電極７と、第１のセンサ本体６に保持された例えばカリウムイオン等の第２のイオンに選択的に応答する第２の感応膜８１を有する第２のイオン選択性電極８と、第１のセンサ本体６に着脱自在に配置された蓋９とを備えている。

第１のセンサ本体６は、円柱状の側面の一部に突起６ａが形成された形状をなし、第１のイオン選択性電極７と第２のイオン選択性電極８の間の絶縁が可能なように絶縁材から形成される。また、第１のセンサ本体６の円柱状部分の上面及び底面に当たる一面６ｂ及び他面６ｃの夫々中心近傍を貫通する第１の貫通孔６ｄを備えている。そして、支持体３の狭持により他面６ｃが第３のイオン選択性電極５に圧接した状態で、一面６ｂ側の第１の貫通孔６ｄから流入した被検試料を、他面６ｃ側の第１の貫通孔６ｄから第３のイオン選択性電極５に流出する。

また、第１の貫通孔６ｄを中心として突起６ａからほぼ９０°回転した前記円柱状の側面に形成された第１の貫通孔６ｄの一部に連通する第１の開口部６ｅ及び第２の開口部６ｆを備えている。

第１の開口部６ｅは、第１のセンサ本体６の一面６ｂの近傍に位置し、図３に示すように、第１のセンサ本体６の側面から第１の貫通孔６ｄに近づく従い、その開口の面積が狭くなるすり鉢状の傾斜面（０＜θ１＜９０°）を形成している。

第２の開口部６ｆは、第１の開口部６ｅから離間して第１のセンサ本体６の他面６ｃの近傍に位置し、第１の開口部６ｅと同様に、第１のセンサ本体６の側面から第１の貫通孔６ｄに近づく従い、その開口の面積が狭くなるすり鉢状の傾斜面を形成している。

第１のイオン選択性電極７は、第１のセンサ本体６の第１の開口部６ｅを閉塞して形成された第１の感応膜７１、及びこの第１の感応膜７１で検出した第１のイオンに応答する電位を出力するための第１の出力子７２により構成される。

第１の感応膜７１は、第１のイオンに選択的に応答する例えばクラウンエーテル系の第１の感応物質及びこの第１の感応物質を包含するＰＶＣ等により構成される。そして、図３に示したように、第１の感応膜７１の一面が第１の貫通孔６ｄの一部を形成し、その一面と第１の開口部６ｅの傾斜面の境界は凹凸のない滑らかな面になっている。また、前記一面と他面の間の側面が第１の開口部６ｅの傾斜面で保持されている。

このように、第１のセンサ本体６に蓋９を未装着の状態で、第１の開口部６ｅに形成された第１の感応膜７１を観察することができる。

第１の出力子７２は、例えば銀から形成されており、図４に示すように、一端部がリング状をなし、他端部が前記リング状の一部から伸びた棒状をなしている。また、一端部におけるリング状の内周部分が第１の開口部６ｅの傾斜面から外側に出た位置に配置され、前記内周部分の表面に塩化銀が形成された内部電極７２ａを構成している。この内部電極７２ａに第１の感応膜７１が接合されている。

このように、内部電極７２ａに第１の感応膜７１を接合することにより、内部液を必要としないので、第１のイオン選択性電極７を小型にすることができる。

また、他端部の一部が突起６ａの外側に配置され、イオン選択性電極モジュール１０が装着される例えば電解質測定装置に接続される第１の出力ピン７２ｂを構成している。そして、第１のセンサ本体６の第１の貫通孔６ｄに流入した被検試料等に含まれる第１のイオンに応答した第１の感応膜７１の電位を、内部電極７２ａを介して電解質測定装置に出力する。

更に、内部電極７２ａ及び第１の出力ピン７２ｂ以外の部分が第１のセンサ本体６に保持されている。なお、第１の出力ピン７２ｂが第１の貫通孔６ｄに対して垂直に配置可能なように、第１のセンサ本体６に保持されている部分が屈曲している。

第２のイオン選択性電極８は、第１のイオン選択性電極７から離間して配置され、第１のセンサ本体６の第２の開口部６ｆを閉塞して形成された第２の感応膜８１、及びこの第２の感応膜８１で検出した第２のイオンに応答する電位を出力するための第２の出力子８２により構成される。

第２の感応膜８１は、第２のイオンに選択的に応答する例えばクラウンエーテル系の第２の感応物質及びこの第２の感応物質を包含するＰＶＣ等により構成される。そして、図３に示した第１の感応膜７１と同様に、第２の感応膜８１の一面が第１の貫通孔６ｄの一部を形成し、その一面と第２の開口部６ｆの傾斜面の境界は凹凸のない滑らかな面になっている。また、前記一面と他面の間の側面が第２の開口部６ｆの傾斜面で保持されている。

このように、第１のセンサ本体６に蓋９を未装着の状態で、第２の開口部６ｆに形成された第２の感応膜８１を観察することができる。

第２の出力子８２は、第１の出力子７２と同様にして形成され、一端部がリング状をなし、他端部が前記リング状の一部から伸びた棒状をなしている。また、一端部におけるリング状の内周部分が第２の開口部６ｆの傾斜面から外側に出た位置に配置され、前記内周部分の表面に塩化銀が形成された内部電極８２ａを構成している。この内部電極８２ａに第２の感応膜８１が接合されている。

このように、内部電極８２ａに第２の感応膜８１を接合することにより、第２のイオン選択性電極８を小型にすることができる。

また、他端部の一部が突起６ａの外側に配置され、イオン選択性電極モジュール１０が装着される電解質測定装置に接続される第２の出力ピン８２ｂを構成している。そして、第１のセンサ本体６の第１の貫通孔６ｄに流入した被検試料等に含まれる第２のイオンに応答した第２の感応膜８１の電位を、内部電極８２ａを介して電解質測定装置に出力する。更に、内部電極８２ａ及び第２の出力ピン８２ｂ以外の部分が第１のセンサ本体６に保持されている。

蓋９は、イオン選択性電極モジュール１０の外部から第１のセンサ本体６の第１及び第２の開口部６ｅ，６ｆ内に液体や高湿度の気体等が浸入し、第１のイオン選択性電極７の第１の感応膜７１と第２のイオン選択性電極８の第２の感応膜８１の間の電気絶縁性が低下するのを防ぐために設けられている。

このように、第１のセンサ本体６を用いて複数の第１及び第２のイオン選択性電極７，８を作製することにより、第１の貫通孔６ｄで構成される滑らかな被検試料の流路を形成することができる。また、部品のコストを低減することができる。

なお、第１のセンサ本体６に更に第３の開口部を設け、この第３の開口部に第４のイオンに応答する第４の感応膜を形成した第４のイオン選択性電極を設けるようにしてもよい。また、小型化を必要としない場合、内部電極７２ａ，８２ａを第１及び第２の感応膜７１，８１の他面の上方に配置し、上方に配置した内部電極と第１及び第２の感応膜７１，８１の間に電解質を含む内部溶液を封入するようにしてもよい。

次に、図５を参照して、イオンセンサ部１の第３のイオン選択性電極５の構成を説明する。図５は、第３のイオン選択性電極５の断面を示した図である。この第３のイオン選択性電極５は、電気絶縁性に優れた例えばＰＶＣからなる第２のセンサ本体５１と、この第２のセンサ本体５１に保持された例えば塩素イオン等の第３のイオンに選択的に応答する第３の感応膜５２と、この第３の感応膜５２で検出した第３のイオンに応答する電位を出力するための第３の出力子５３とにより構成される。

第２のセンサ本体５１は、円柱状の側面の一部に突起５１ａが形成された形状をなし、前記円柱状部分の上面及び底面に当たる一面５１ｂ及び他面５１ｃの夫々中心近傍を貫通する第２の貫通孔５１ｄを備えている。そして、支持体３の狭持により一面５１ｂがマルチイオンセンサ４における第１のセンサ本体６の他面６ｃに圧接し、他面５１ｃが参照電極２に圧接した状態で、一面５１ｂ側の第２の貫通孔５１ｄから流入した被検試料を他面６１ｃ側の第２の貫通孔５１ｄから参照電極２に流出する。

突起５１ａの一面５１ｂ側の一面は第１のセンサ本体６の他面６ｃ側の突起６ａの他面と同じサイズであり、また一面５１ｂは他面６ｃと同じサイズであり、更に第２の貫通孔５１ｄは第１のセンサ本体６の第１の貫通孔６ｄの孔の断面と同じサイズである。そして、支持体３で狭持されると、第２のセンサ本体５１の一面５１ｂ及び突起５１ａの一面が第１のセンサ本体６の他面６ｃ及び突起６ａの他面に一致し、且つ第２の貫通孔５１ｄが第１の貫通孔６ｄに一致するように、一面５１ｂが他面６ｃに圧接する。また、他面５１ｃが参照電極２に圧接する。

第３の感応膜５２は、第３のイオンに選択的に応答する第３の感応物質等により構成され、第３のイオンが塩素イオンであると、例えば塩化銀を含む混合物を加圧成形することにより形成される。加圧成形された混合物は円柱状をなし、この円柱状の中心近傍を貫通する孔が第２の貫通孔５１ｄの一部を形成し、円柱状の孔以外の面で第２のセンサ本体５１に保持されている。

第３の出力子５３の一端面は、第３の感応膜５２の側面に接続されている。また、他端部は突起５１ａの外側に電解質測定装置に接続可能な第３の出力ピン５３ｂを形成し、支持体３に狭持されると、マルチイオンセンサ４における第２のイオン選択性電極８の第２の出力ピン８２ｂに平行に配置される。更に、一端面及び第３の出力ピン５３ｂ以外の部分は、第２のセンサ本体５１に保持されている。そして、第２のセンサ本体５１の第２の貫通孔５１ｄに流入した被検試料等に含まれる第３のイオンに応答した第３の感応膜５２の電位を電解質測定装置に出力する。なお、第３の出力ピン５３ｂが第２の貫通孔５１ｄに対して垂直に配置されている。

次に、図６を参照して、参照電極２の構成を説明する。図６は、参照電極２の断面を示した図である。この参照電極２は、電気絶縁性に優れた例えばＰＶＣから形成された参照電極本体２１と、この参照電極本体２１に保持された液絡孔２２と、この液絡孔２２を介して被検試料と流通可能に参照電極本体２１内に収容された内部液２３と、この内部液２３に接触して液絡孔２２で検出した被検試料に対する電位を出力するための第４の出力子２４とを備えている。

参照電極本体２１は、円柱状の側面の一部に突起２１ａが形成された形状をなし、前記円柱状部分の上面及び底面に当たる一面２１ｂ及び他面２１ｃの夫々中心近傍を貫通する第３の貫通孔２１ｄと、前記円柱状内の第３の貫通孔２１ｄの外周に形成された凹部とを備えている。そして、支持体３の狭持により一面２１ｂが第３のイオン選択性電極５における第２のセンサ本体５１の他面５１ｃに圧接した状態で、第２のセンサ本体５１の第２の貫通孔５１ｄから一面２１ｂ側の第３の貫通孔２１ｄから流入した被検試料を他面２１ｃ側の第３の貫通孔２１ｄから外部に排出する。

突起２１ａの一面２１ｂ側の一面は第２のセンサ本体５１の他面５１ｃ側の突起５１ａの他面と同じサイズであり、また一面２１ｂは他面５１ｃと同じサイズであり、更に第３の貫通孔２１ｄは第２のセンサ本体５１の第２の貫通孔５１ｄの孔の断面と同じサイズである。そして、支持体３で狭持されると、一面２１ｂ及び突起２１ａの一面が他面５１ｃ及び突起５１ａの他面に一致し、且つ第３の貫通孔２１ｄが第２の貫通孔５１ｄに一致するように、一面２１ｂが他面５１ｃに圧接する。

液絡孔２２は、例えば管状の多孔質からなり、この多孔質の内面が参照電極本体２１の第３の貫通孔２１ａの一部を形成している。また、多孔質の一端部及び他端部が参照電極本体２１に保持されている。

内部液２３は、高濃度の塩化カリウム等を含んでおり、第３の貫通孔２１ａに流入した被検試料に対して液絡孔２２を介して流通可能に参照電極本体２１内部の凹部に収容されている。

第４の出力子２４の一端部は、参照電極本体２１の凹部に配置され、例えば銀／塩化銀からなる内部電極２４ａを形成し、内部液２３に接触している。また、他端部は、参照電極本体２１の突起２１ａの外側に、電解質測定装置に接続可能な第４の出力ピン２４ｂを形成し、支持体３に狭持されると第３のイオン選択性電極５の第３の出力ピン５３ｂに平行に配置される。更に、内部電極２４ａ及び第４の出力ピン２４ｂ以外の部分は、参照電極本体２１に保持されている。そして、参照電極本体２１の第３の貫通孔２１ｄに流入した被検試料に応答する液絡孔２２の一定な電位を電解質測定装置に出力する。なお、第４の出力ピン２４ｂは、第３の貫通孔２１ｄに対して垂直になるように配置されている。

次に、図１及び図７を参照して、支持体３の構成を説明する。
図７は、イオンセンサ部１のマルチイオンセンサ４、第３のイオン選択性電極５、及び参照電極２の各電極が支持体３で狭持されたイオン選択性電極モジュール１０の断面を示した図である。

支持体３は、各電極を一体にする第１及び第２の支持体３１，３２と、マルチイオンセンサ４と第３のイオン選択性電極５の間及び第３のイオン選択性電極５と参照電極２の間に配置されるパッキング３３，３４とを備えている。

第１の支持体３１は、筒状をなし、この筒状の一端部の縁辺がこの筒の中心方向に向かってほぼ垂直に屈曲している屈曲部３１ａと、前記筒状の他端部の外面に形成された第２の支持体３２に螺合する螺合面３１ｂと、前記筒状の側面の一部に形成されたマルチイオンセンサ４における第１のセンサ本体６の突起６ａ、第３のイオン選択性電極５における第２のセンサ本体５１の突起５１ａ、及び参照電極２における参照電極本体２１の突起２１ａに係合する切欠き３１ｃとを有する。

第２の支持体３２は、第１の支持体３１よりも短い筒状をなし、この筒状の一端部の縁辺が中心方向に向かってほぼ垂直に屈曲している屈曲部３２ａ、及び前記筒状の他端部の内面に形成された第１の支持体３１の螺合面３１ｂに螺合する螺合面３２ｂを有する。

パッキング３３は、第１のセンサ本体６の他面６ｃと第２のセンサ本体５１の一面５１ｂの間の第１及び第２の貫通孔６ｄ，５１ｄの外周に配置される。また、パッキング３４は、第２のセンサ本体５１の他面５１ｃと参照電極本体２１の一面２１ｂの間の第２及び第３の貫通孔５１ｄ，２１ｄの外周に配置される。そして、第１及び第２の支持体３１，３２で狭持されると、第１の貫通孔６ｄから第２の貫通孔５１ｄに流入する被検試料、及び第２の貫通孔５１ｄから第３の貫通孔２１ｄに流入する被検試料が外部に漏洩するのを防ぐことができる。

そして、第１の支持体３１の他端部の開口部からマルチイオンセンサ４、パッキング３３、第３のイオン選択性電極５、パッキング３４、及び参照電極２を、各電極の各突起６ａ，５１ａ，２１ａが第１の支持体３１の切欠き３１ｃに係合するように第１の支持体３１内に収容した後、第２の支持体３２を螺合することにより、各電極が図１に示した矢印Ｌ１及びＬ２方向から狭持される。

なお、第１の支持体３１を長くし、第４のイオン選択性電極を設けたマルチイオンセンサ、第３のイオン選択性電極５、及び参照電極２を一体にするようにしてもよい。また、第３のイオン選択性電極５と同様に、１つのイオンに応答する第５のイオン選択性電極をも一体にするようにしてもよい。

以下、図１乃至図１１を参照して、イオン選択性電極モジュール１０の製造工程を説明する。図８は、マルチイオンセンサ４を製造する第１の製造工程を示すフローチャートである。図９は、第１の製造工程の一部の工程を示す図である。図１０は、図８で製造したマルチイオンセンサ４を用いてイオン選択性電極モジュール１０を製造する工程を示すフローチャートである。図１１は、イオン選択性電極モジュール１０の概観を示す図である。

図８において、第１の製造工程Ｓ２２は、ステップＳ１乃至Ｓ１０で構成される。先ず、第１及び第２の出力子７２，８２を例えば金型の所定の位置に配置した状態で、その金型内にＰＶＣを流し込んで射出成形することにより、第１及び第２の出力子７２，８２を保持した第１のセンサ本体６を作製する（ステップＳ１）。

第１の感応物質、ＰＶＣ等にこれらの溶剤である例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解した第１の溶解液を調整する。また、第２の感応物質、ＰＶＣ等にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解した第２の溶解液を調整する（ステップＳ２）。

第１及び第２の溶解液の調整後、図９（ａ）に示すように、第１及び第２の出力子７２，８２を保持した第１のセンサ本体６の第１の貫通孔６ｄに、ほぼ隙間なく適合するステンレス鋼等の金属ピンを挿通する。そして、第１及び第２の出力ピン７２ｂ，８２ｂを水平に向け、更に傾斜面が上方に向かって開口の面積が広くなる向きに配置した第１のセンサ本体６の第１の開口部６ｅを閉塞するように所定量の第１の溶解液を塗布する。

第１回目の塗布により、第１の溶解液は金属ピン上及び第１の開口部６ｅの傾斜面に亘ってほぼ均一な液層を形成する。塗布した所定時間後、図８（ｂ）に示すように、塗布した第１の溶解液からＴＨＦが気化して第１の液層よりも薄い第１の膜を形成する（ステップＳ３）。このとき、第１の膜の側面は、第１の開口部６ｅの傾斜面にＴＨＦで溶着して保持されている。

第ｈ回目（ｈ＝２）の塗布により、第１の溶解液は第（ｈ−１）の膜上及び第１の開口部６ｅの傾斜面に亘ってほぼ均一な第ｈの液層を形成する。塗布した所定時間後、塗布した第１の溶解液からＴＨＦが気化して第ｈの液層よりも薄い第ｈの膜を第（ｈ−１）の膜に重畳して形成する（ステップＳ４）。

そして、ｈがｉである場合（ステップＳ５のはい）、第１の開口部６ｅには第１乃至第ｉの膜からなる第１の感応膜７１が形成されている。また、ｈがｉ未満である場合（ステップＳ５のいいえ）、第１の開口部６ｅには第１の感応膜７１よりも薄い膜が形成されており、内部電極７２ａと接合していない、又は膜強度が不足している、又は感応膜の使用寿命が短い等の問題があるので、ステップＳ４に戻る。なお、第１の感応膜７１は、この側面が第１の開口部６ｅの傾斜面にＴＨＦで溶着して保持されている。

ここで、第１の開口部６ｅの傾斜面の傾斜角度が９０°以上であると、塗布した第1の溶解液内に例えばＴＨＦが気化して気泡が発生したとき、その気泡はその傾斜面に付着して上昇が妨げられるため、第１の溶解液内に残存する。残存した気泡は、膜を形成したときに気孔を形成する。図３に示した第１の感応膜７１の例えば一面に気孔が形成されると、その気孔に被検試料が残存し、残存した被検試料が次の被検試料を汚染し、次の被検試料の測定精度が低下する問題がある。

また、第１の感応膜７１の一面の近傍に大きな気孔が形成されると、第１のイオンに応答するその一面の膜層が薄くなっているため、製造時に検査に合格する性能が得られてもその後の使用寿命が短くなる問題がある。更に、膜内に形成された気孔の総容積が大きいと、膜抵抗が大きくなり測定機器における検出信号のノイズが大きくなり測定精度が悪化する問題がある。

このように、第１の貫通孔６ｄに金属ピンを挿通し、上方に向かって開口の面積が広くなる向きに傾斜面を配置した第１の開口部６ｅに第１の溶解液を塗布することにより、第１の感応膜７１の一面と第１の開口部６ｅの境界が凹凸のない滑らかな第１の貫通孔６ｄの面を形成することができる。また、塗布した第1の溶解液内に発生した気泡が上昇して大気中に放出されるため、第１の感応膜７１内に気孔が形成されるのを防ぐことができる。

これにより、第１の貫通孔６ｄに流入する被検試料間の汚染、膜抵抗の増大、及び使用寿命の低下を防ぎ、第１のイオン選択性電極７の歩留まり及び品質の向上を図ることができる。

第２の溶解液の第１回目の塗布により、第２の溶解液は金属ピン上及び第２の開口部６ｆの傾斜面に亘ってほぼ均一な第１の液層を形成する。塗布した所定時間後、塗布した第２の溶解液からＴＨＦが気化して第１の液層よりも薄い第１の膜を形成する（ステップＳ６）。

第ｍ回目（ｍ＝２）の塗布により、第２の溶解液は第（ｍ−１）の膜上及び第２の開口部６ｆの傾斜面に亘ってほぼ均一な第ｍの液層を形成する。塗布した所定時間後、塗布した第２の溶解液からＴＨＦが気化して第ｍの液層よりも薄い第ｍの膜を第（ｍ−１）の膜に重畳して形成する（ステップＳ７）。

そして、ｍがｎである場合（ステップＳ８のはい）、第２の開口部６ｆには第１乃至第ｎの膜からなる第２の感応膜８１が形成されている。また、ｍがｎ未満である場合（ステップＳ８のいいえ）、第２の開口部６ｆには第２の感応膜８１よりも薄い膜が形成されており、内部電極８２ａと接合していない、又は膜強度が不足している、又は感応膜の使用寿命が短い等の問題があるので、ステップＳ７に戻る。

このように、第１の貫通孔６ｄに金属ピンを挿通し、上方に向かって開口の面積が広くなる向きに傾斜面を配置した第２の開口部６ｆに第２の溶解液を塗布することにより、第２の感応膜８１の一面と第２の開口部６ｆの境界が凹凸のない滑らかな第１の貫通孔６ｄの面を形成することができる。また、塗布した第２の溶解液内に発生した気泡が上昇して大気中に放出されるため、第２の感応膜８１内に気孔が形成されるのを防ぐことができる。

これにより、第１の貫通孔６ｄに流入する被検試料間の汚染、膜抵抗の増大、及び使用寿命の低下を防ぎ、第２のイオン選択性電極８の歩留まり及び品質の向上を図ることができる。

ステップＳ５及びＳ８の「はい」の後に、第１のセンサ本体６から金属ピンを抜く。そして、第１及び第２の感応膜７１，８１を第１のセンサ本体６の第１及び第２の開口部６ｅ，６ｆから観察して検査を行う（ステップＳ８）。

このように、第１の開口部６ｅ，６ｆから第１及び第２の感応膜７１，８１の観察が可能となり、マルチイオンセンサ４を作製した段階で検査を行うことができる。

そして、第１及び第２の感応膜７１，８１に気孔が含まれていない場合（ステップＳ９のはい）、その第１及び第２の感応膜７１，８１が形成された第１のセンサ本体６を合格とし、合格した第１のセンサ本体６に蓋９を取り付ける（ステップＳ１０）。また、第１の感応膜７１又は第２の感応膜８１に気孔が含まれている場合（ステップＳ９のいいえ）、その第１及び第２の感応膜７１，８１を有する第１のセンサ本体６を不合格にして、ステップＳ２に戻る。

図１０は、イオン選択性電極モジュール１０の製造工程を示したフローチャートである。イオン選択性電極モジュール１０の製造を開始する（ステップＳ２１）。

第１の製造工程Ｓ２２を実行してマルチイオンセンサ４を作製する。また、第２の製造工程を実行する。この第２の製造工程では、第３の感応膜５２に成形した後、成形した第３の感応膜５２に第３の出力子５３を接続する。次いで、第３の出力子５３を接続した第３の感応膜５２を例えば金型の所定の位置に配置した状態で、その金型内にＰＶＣを流し込んで射出成形する。この工程により、第３の感応膜５２及び第３の出力子５３を保持した第２のセンサ本体５１からなる第３のイオン選択性電極５を作製する（ステップＳ２３）。

参照電極２の製造工程では、第４の出力子２４を金型の所定の位置に配置した状態で、その金型内にＰＶＣを流し込んで、液絡孔２２が参照電極本体２１内に配置可能なように例えば一面２１ｂを含む参照電極本体２１の一部を除いた参照電極本体を作製する。次いで、液絡孔２２をその参照電極本体内に配置した後、前記一部を除いた参照電極本体内の凹部に内部液２３を収容し、更に前記一部を溶着することにより、液絡孔２２、内部液２３、及び第４の出力子２４を保持した参照電極本体２１からなる参照電極２を作製する（ステップＳ２４）。

ステップＳ２２，Ｓ２３，Ｓ２４の後に、支持体３を用いて、マルチイオンセンサ４、第３のイオン選択性電極５、及び参照電極２を一体にする（ステップＳ２５）。

一体にしたマルチイオンセンサ４、第３のイオン選択性電極５、及び参照電極２を総合検査する。そして、マルチイオンセンサ４、又は第３のイオン選択性電極５、又は参照電極２のいずれかが不合格である場合（ステップＳ２６のいいえ）、ステップＳ２５に戻る。また、マルチイオンセンサ４、第３のイオン選択性電極５、及び参照電極２が合格した場合（ステップＳ２６のはい）、図１１に示したイオン選択性電極モジュール１０の作製を完了し、製造を終了する（ステップＳ２７）。

このように、マルチイオンセンサ４、第３のイン選択性電極５、及び参照電極２を夫々着脱自在な支持体３を用いることにより、総合検査で不良であるユニットを良好なものと容易に交換することができる。

また、イオン選択性電極モジュール１０を用いることにより、電解質測定装置にイオン選択性電極や参照電極を個別に装着する手間を省くことができる。また装着する際の、各電極間の流路やパッキングなどの位置ずれによる測定精度の不良を防ぐことができる。

以上述べた本発明の実施例によれば、第１のセンサ本体６の第１の貫通孔６ｄに金属ピンを挿通し、上方に向かって開口の面積が広くなる向きに傾斜面を配置した第１及び第２の開口部６ｅ，６ｆに第１及び第２の溶解液を塗布することにより、第１及び第２の感応膜７１，８１の一面と第１及び第２の開口部６ｅ，６ｆの境界が凹凸のない滑らかな第１の貫通孔６ｄの面を形成することができる。また、第１及び第２の感応膜７１，８１内に気孔が形成されるのを防ぐことができる。

これにより、第１の貫通孔６ｄに流入する被検試料間の汚染、膜抵抗の増大、及び使用寿命の低下を防ぎ、第１のイオン選択性電極７の歩留まり及び品質の向上を図ることができる。

また、第１及び第２の開口部６ｅ，６ｆに第１及び第２の感応膜７１，８１を形成した段階で、第１及び第２のイオン選択性電極７，８の検査を行うことができる。これにより、第１及び第２の感応膜７１，８１が不良である場合のマルチイオンセンサ４を作製してから総合検査するまでの製造工程の手間を削減することができる。

更に、支持体３を用いてマルチイオンセンサ４、第３のイン選択性電極５、及び参照電極２を夫々着脱自在にすることにより、イオン選択性電極モジュール１０の総合検査で不良であるユニットの良好なものへの交換が可能となり、イオン選択性電極モジュール１０の製造に掛かる部品の費用及び時間を低減することができる。

更にまた、イオン選択性電極モジュール１０を用いることにより、電解質測定装置にイオン選択性電極や参照電極を個別に装着する手間を省くことができる。また装着する際の、各電極間の流路やパッキングなどの位置ずれによる測定精度の不良を防ぐことができる。

本発明の実施例に係るイオン選択性電極モジュールの構成を示す図。 本発明の実施例に係るマルチイオンセンサの構成を示す図。 本発明の実施例に係るマルチイオンセンサの一部を拡大した図。 本発明の実施例に係るマルチイオンセンサの第１及び第２の出力子の構成を示す図。 本発明の実施例に係る第３のイオン選択性電極の断面を示す図。 本発明の実施例に係る参照電極の断面を示す図。 本発明の実施例に係るイオン選択性電極モジュールの断面を示す図。 本発明の実施例に係る第１の製造工程を示すフローチャート。 本発明の実施例に係る第１の製造工程の一部の工程を示す図 本発明の実施例に係るイオン選択性電極モジュールの製造工程を示すフローチャート。 本発明の実施例に係るイオン選択性電極モジュールの概観を示す図。

符号の説明

１ イオンセンサ部
２ 参照電極
３ 支持体
４ マルチイオンセンサ
５ 第３のイオン選択性電極
６ 第１のセンサ本体
６ａ，２１ａ，５１ａ， 突起
６ｂ，２１ｂ，５１ｂ 一面
６ｃ，２１ｃ，５１ｃ 他面
６ｄ 第１の貫通孔
７ 第１のイオン選択性電極
８ 第２のイオン選択性電極
９ 蓋
１０ イオン選択性電極モジュール
２１ 参照電極本体
２１ｄ 第３の貫通孔
３１ 第１の支持体
３１ａ，３２ａ 屈曲部
３１ｂ，３２ｂ 螺合面
３１ｃ 切欠き
３２ 第２の支持体
３３，３４ パッキング
５１ 第２のセンサ本体
５１ｄ 第２の貫通孔

Claims (9)

1. 被検試料が流通する貫通孔及びこの貫通孔の一部に連通し、前記貫通孔に近づくに従い
   、その開口の面積が狭くなる傾斜面を有する開口部を有するセンサ本体と、
   前記開口部を閉塞して形成され、所定のイオンに選択的に応答する感応膜と、
   前記センサ本体に保持され、前記感応膜で応答した電位を外部に出力するための出力子
   と、
   を備え、
   前記感応膜は、前記傾斜面のうち前記出力子が保持されている部分を含んだ部分で保持
   され、
   前記出力子の一端部はリング状を成し、当該リング状の内周部分が前記傾斜面から前記
   感応膜が保持される側に出て配置されることを特徴とするイオン選択性電極。
2. 前記開口部は、少なくとも第１の開口部及びこの第１の開口部から離間して位置する第
   ２の開口部からなり、
   前記第１の開口部を閉塞して形成された第１のイオンに選択的に応答する第１の感応膜
   、及びこの第１の感応膜で応答した電位を外部に出力するための前記センサ本体に保持さ
   れた第１の出力子と、
   前記第２開口部を閉塞して形成された第２イオンに選択的に応答する第２感応膜、及び
   この第２感応膜で応答した電位を外部に出力するための前記センサ本体に保持された第２
   出力子と、
   を備えたことを特徴とする請求項１に記載のイオン選択性電極。
3. 前記出力子は、この一端部が前記傾斜面で前記感応膜に接合し、他端部が前記センサ本
   体から外側に出た外部の装置に接続可能な出力ピンであることを特徴とする請求項１に記
   載のイオン選択性電極。
4. 前記感応膜の一面は、前記貫通孔の面の一部を形成していることを特徴とする請求項１
   に記載のイオン選択性電極。
5. 前記感応膜の他面を覆うように前記センサ本体に着脱自在に取り付けた蓋を有すること
   を特徴とする請求項４に記載のイオン選択性電極。
6. 請求項１に記載のイオン選択性電極と、
   前記被検試料が流通する貫通孔を有する参照電極本体、この参照電極本体の貫通孔に形
   成された液絡孔、前記液絡孔を介して前記被検試料に流通可能に前記参照電極本体内に収
   容された内部液、及びこの内部液に一端部が接触して前記液絡孔におけるほぼ一定な電位
   を出力するための出力子を有する参照電極と、
   前記センサ本体の貫通孔及び前記参照電極本体の貫通孔を貫通するように配置された前
   記センサ本体及び前記参照電極本体を着脱可能に狭持する支持体と、
   を備えたことを特徴とするイオン選択性電極モジュール。
7. 前記センサ本体と前記参照電極本体の間の貫通孔の外周に、前記センサ本体と前記参照
   電極本体の間から前記被検試料が漏洩するのを防ぐためのパッキングが配置されているこ
   とを特徴とする請求項６に記載のイオン選択性電極モジュール。
8. 前記支持体は、互いに螺合する面を有する第１及び第２の支持体を有し、
   前記センサ本体及び前記参照電極本体を収容した前記第１の支持体に、前記第２の支持
   体を螺合して前記センサ本体及び前記参照電極本体を狭持するようにしたことを特徴とす
   る請求項６に記載のイオン選択性電極モジュール。
9. 被検試料が流通する貫通孔と、この貫通孔の一部に連通し、前記貫通孔に近づくに従い
   、その開口の面積が狭くなる傾斜面をなす開口部とを有するセンサ本体の前記貫通孔にほ
   ぼ隙間なく適合するピンを挿通し、
   所定のイオンに選択的に応答する感応物質からなる感応膜が前記傾斜面のうち、前記セ
   ンサ本体に保持され前記感応膜で応答した電位を外部に出力するための出力子が保持され
   ている部分を含んだ部分で保持され、前記出力子の一端部はリング状を成し、当該リング
   状の内周部分が前記傾斜面から前記感応膜が保持される側に出て配置されるように、当該
   感応物質を含む成分を溶剤に溶解した溶解液を塗布し、塗布した前記溶解液の溶剤が気化
   した後に、前記貫通孔から前記ピンを抜くことを特徴とするイオン選択性電極の製造方法
   。

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