JP4853885B2 - イオンセンサ - Google Patents

Description

本発明は、溶液中のイオン濃度を測定するイオンセンサに関する。

溶液中のイオン濃度を計測するイオンセンサとしてイオン選択性電極があげられ、これは電気化学の分野でも重要かつ広く知られている。２０世紀初期からガラスをｐＨ感応膜としたｐＨ電極が知られており、現在では非常に広く使われている。また、イオン感応物質をＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）などの高分子と可塑剤とともに分散した液膜型イオン選択性電極などが１９６０年代から使われている。このイオン選択性電極は血液中のＫ^＋やＮａ^＋のイオン濃度測定をするセンサとして臨床検査用分析機器などに使われている。これらのイオンセンサについては多くの文献で報告されている（非特許文献１参照)。

イオン選択性電極５０は、図１０に示すように、被測定溶液５１にイオン感応膜５２を介して接し、イオン選択性電極５０内部には基準の内部溶液５３があり、電位を計測する電極５４が内部に設けられている。内部電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極が使われている。
また、内部溶液をなくして直接Ａｇ／ＡｇＣｌ電極にイオン感応膜を形成したイオン選択性電極としてｃｏａｔｅｄ ｗｉｒｅが報告されている(非特許文献２参照)。

また、内部溶液を固体化してすべてシート状にしたドライケミストリーがあり、たとえば富士写真フィルム株式会社の富士ドライケム（ドライケムは登録商標）などが報告されている（特許文献１参照）。

さらにイオンセンサの小型化の試みが多くなされており、ＦＥＴ（電界効果型トランジスタ）のゲートの上にイオン感応膜を形成したＩＳＦＥＴ（イオン感応性電界型トランジスタ）が報告されている。これにより、各種イオン感応膜を一つのセンサ基板に集積化して多項目のイオンを同時計測できるマルチセンサなどが報告されている（非特許文献３参照）。

また、特に近年ではｃｏａｔｅｄ ｗｉｒｅなどの完全個体型のイオンセンサにおける不安定性を改善するために、導電性高分子膜をイオン感応膜と複合化したイオンセンサが多く報告されている（非特許文献４）。これは電極材料とイオン感応膜との間でイオンと電子を変換するもので、長期的な電位を安定化するのに効果があることが報告されている。導電性高分子膜にはｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅや、ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ＰＥＤＯＴ、ｐｏｌｙ（３−ｏｃｔｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）：ＰＯＴなどが知られていて、銀や、金、白金、グラシーカーボンなどの電極材料との接触電位を安定化している。ここで、この導電性高分子膜の使い方としては、電極材料とイオン感応膜の間に形成する方法や、イオン感応膜の中に混ぜて用いる方法などがある。

これらのイオンセンサは溶液中の測定対象のイオン濃度によって変化するイオン感応膜の電位を測定するものであるが、電位計測にはかならず基準の電位が必要となり、図１０のように電位差計５５を介して接続される参照電極５６が使われる。このため、イオンセンサの小型化には参照電極の小型化が課題となり、参照電極を小型化したものがいくつか報告されてきた（非特許文献５参照）。

特開平７−３５７４７号公報

「Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ」Ｅｒｉｃ Ｂａｋｋｅｒ ａｎｄ Ｙｕ Ｏｉｎ,Ａｎａｌ.Ｃｈｅｍ.Ｖｏｌ.７８(２００６) ｐｐ.３９６５−３９８３ 「Ｃｏａｔｅｄ ｗｉｒｅ ｉｏｎ−ｓｅｌｃｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」 Ｒ.Ｗ.Ｃａｔｔｒａｌｌ ａｎｄ Ｈ.Ｆｒｅｉｓｅｒ,Ａｎａｌ.Ｃｈｅｍ.,Ｖｏｌ.４３(１９７１)ｐｐ.１９０５−１９０６ 「Ｌｏｎｇ−ｌｉｆｅ ｍｕｌｔｉｐｌｅ−ＩＳＦＥＴｓ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｇａｔｅｓ」 Ｋ.Ｔｓｕｋａｄａ,Ｍ.Ｓｅｂａｔａ,Ｙ.Ｍｉｙａｈａｒａ,ａｎｄ Ｈ.Ｍｉｙａｇｉ,Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ,Ｖｏｌ.１８(１９８９)ｐｐ.３２９−３３６ 「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎ−Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」 Ｊｏｈａｎ Ｂｏｂａｃｋａ,Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ.１８（２００６）ｐｐ．７−１８ 「Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚｅｄ ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ ｏｎ a ｓｉｌｉｃｏｎ ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ」Ｄ.Ｄｅｓｍｏｎｄ,ｅｔ.Ａｌ.,Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃｔｕａｔｏｒｓ,Ｂ４４(１９９７)ｐｐ.３８９−３９６

イオンセンサを小型化するためには、上述したように参照電極も一緒に小型化する必要があった。しかし、参照電極として現在信頼性よく使われているものは、内部電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、被測定溶液と参照電極の内部溶液とが微量にイオン交換できるように多孔質のセラミック５７（図１０参照）やピンホールを用いた液間接続の構造を有するものである。このように参照電極は内部溶液を保持する構造が必要なため、小型化の例として高分子材料によって液間接続を小型化したものやＭＥＭＳ構造などがとられていた。

しかし、上述したような内部溶液を有する参照電極においては、現在のところ信頼性のあるものがなく、また量産化を行うには難しい構造であった。このため、イオンセンサと参照電極を含めた全体が、小型化できないという問題があった。

そこで、本発明は、参照電極及び内部溶液が不要であり、小型化が可能であるイオンセンサを提供することを目的とする。

本発明は、
第一電極板と、
前記第一電極板に対向して配置され、一つあるいは多数個の開口部を有する第二電極板と、
前記第一電極板と前記第二電極板との間に介装されるとともに、前記第二電極板が有する前記開口部の一側を塞いで、さらに当該開口部一側の端部から前記開口部の内壁面を介して前記第二電極板の外側面に亘って連続して形成されるイオン感応膜と、
被測定溶液のイオン濃度を測定する際に、前記開口部内及び前記第二電極板の外側面に形成されたイオン感応膜のみが前記被測定溶液と接触するように第二電極板を支持するセンサ支持体と、を備え、
前記第一電極板と前記第二電極板との間に介装されたイオン感応膜の厚さと、前記第二電極板の外側面に形成されたイオン感応膜の厚さとが異なるように構成して、前記第一電極板と前記第二電極板との間の電位差を測定するイオンセンサである。

本発明は、前記第二電極板が有する一つあるいは多数個の開口部の総面積を、前記第一電極板における前記第二電極板との対向面の面積の半分以上としたイオンセンサである。

本発明は、前記第一電極板と前記第二電極板の間に介装された前記イオン感応膜の厚さを、前記第二電極板の外側面に形成された前記イオン感応膜の厚さの少なくても倍以上としたイオンセンサである。

本発明は、前記イオンセンサを、共通の前記センサ支持体に複数個配設するとともに、当該複数個のイオンセンサがそれぞれ有する各第二電極板間を配線することにより電位が共通となるようにしたこと、あるいは前記各第二電極板を連続した電極板により一体的に形成したイオンセンサである。

本発明は、前記第一電極板及び前記第二電極板のそれぞれと前記イオン感応膜との間に導電性高分子膜を設けたイオンセンサである。

本発明によれば、２つの電極板上に形成されたイオン感応膜を被測定溶液に接触させた際に、２つの電極板上でのイオン感応膜の厚さの違いにより、２つの電極板間で電位差が生じるので、この電位差を測定することにより、従来イオンセンサに必要であった参照電極及び内部溶液を使わずに、溶液中のイオン濃度を計測することが可能となる。

本発明によれば、第二電極板の一つあるいは多数個の開口部の総面積を、第一電極板における第二電極板との対向面の面積の半分以上としているので、第二電極板が有する開口部内のイオン感応膜において溶液に接触している部分の面積が大きくなる。これにより第一電極板と第二電極板との間の電位差を大きくすることができ、測定イオン濃度変化によるイオンセンサ出力であるセンサ感度を大きくすることができる。

本発明によれば、第一電極板と第二電極板の間に介装されるイオン感応膜の厚さを、被測定溶液と接触する側の第二電極板上に形成したイオン感応膜の厚さの少なくても倍以上としている。これにより、第一電極板と第二電極板との間の電位差を大きくすることができ、測定イオン濃度変化によるイオンセンサ出力であるセンサ感度を大きくすることができる。

本発明によれば、複数のイオンセンサを一つのセンサ支持体に実装することができるので、測定イオン毎にセンサを複数設置することが可能となり、溶液中の多種類のイオンを同時計測することが可能となる。また、第二電極板を配線あるいは連続体として共通化することにより各イオンセンサの配線を減らすことが可能となる。

本発明によれば、前記第一電極板及び前記第二電極板のそれぞれと前記イオン感応膜との間に導電性高分子膜を設けたことにより、電極板とイオン感応膜との間の電位を安定化させることができるので、電極板間の電位を高ＳＮ比で計測が可能となる。

本発明の一実施形態であるイオンセンサの基本構造を示す概略断面図である。 イオンセンサの先端の構造を示す概略断面図である。 イオンセンサのカリウムイオン濃度変化に対するセンサ出力変化のグラフを示す図である。 イオンセンサの第二電極板の開口部の直径を変化させた時の、カリウムイオン濃度変化に対するセンサ出力変化のグラフを示す図である。 イオンセンサの第二電極板の外側面に形成したイオン感応膜の厚みを変化させた時の、カリウムイオン濃度変化に対するセンサ出力変化のグラフを示す図である。 図１における第二電極板において開口部を複数設けた場合を示す概略図である。 本発明の第二の実施形態である複数の開口部を有した第二電極板を設けたイオンセンサの先端の構造を示す概略断面図である。 本発明の第三の実施形態である複数のイオンセンサを集積化したイオンセンサの基本構造を示す概略断面図である。 本発明の第四の実施形態である第一電極板とイオン感応膜及び、第二電極板とイオン感応膜の間に導電性高分子膜を形成したイオンセンサの基本構造を示す概略断面図である。 従来のイオンセンサを示す概略断面図である。

１−１ 第一電極板
１−２ 第一電極板
１−３ 第一電極板
２−１ イオン感応膜
２−２ イオン感応膜
２−３ イオン感応膜
３−１ 第二電極板
３−２ 第二電極板
３−３ 第二電極板
４−１ センサ支持体
４−２ センサ支持体
５−１ 配線
５−２ 配線
５−３ 配線
５−４ 配線
６−１ 半田
６−２ 半田
６−３ 半田
６−４ 半田
６−５ 半田
７−１ 電位差計
７−２ 電位差計
７−３ 電位差計
８、１８、２８ 開口部
９ 被測定溶液
９−１ 導電性高分子膜
９−２ 導電性高分子膜
１０、２０、３０、４０ イオンセンサ

以下、本発明の実施形態を、添付する図面を参照して詳細に説明する。
また、同様の用途及び機能を有する部材には同符号を付してその説明を省略する。

次に、本発明の実施例１に係るイオンセンサの構成について図１、図２を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態であるイオンセンサの基本構造を示す概略断面図である。図２は、イオンセンサの先端の構造を示す概略断面図である。
イオンセンサ１０は、被測定溶液９中に存在する所定のイオンのイオン濃度を測定するセンサであり、図１に示すように、第一電極板１−１、第二電極板３−１、イオン感応膜２−１及びセンサ支持体４−１を主に具備している。

第一電極板１−１は、円板状の電極であり、銀板の表面を塩化銀にしたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。

第二電極板３−１は、円板状の電極であり、第一電極板１−１に対向して配置され、その中央部に円形状の貫通孔である一つの開口部８を有する。第二電極板３−１は、銀板の表面を塩化銀にしたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。
なお、開口部の開口数や開口部の形状は、特に限定するものではなく、例えば多数個の開口部を設けたり、また、円形状以外の形状にしたりして、開口部を適宜構成とすることが可能である。
また、上記第一電極板１−１及び第二電極板３−１の電極材料としては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に特に限定するものではなく、例えば白金、金、グラシーカーボンなどを用いることができる。

イオン感応膜２−１は、被測定溶液９と接触した際に溶液中の測定イオン濃度に応じて電位差が生じる膜である。イオン感応膜２−１は、図２に示すように、第一電極板１−１と第二電極板３−１との間に介装されるとともに、第二電極板３−１が有する開口部８の一側を塞いで、さらに当該開口部８一側の端部から開口部８の内壁面を介して第二電極板３−１の外側面１１に亘って連続して形成される。また、第一電極板１−１と第二電極板３−１との間に介装されたイオン感応膜２−１であるイオン感応膜内層２−１（ａ）の厚さｔ１と、第二電極板３−１の外側面１１に形成されたイオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２とが、異なる厚さとなるように構成されている。本実施例においては、イオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２よりもイオン感応膜内層２−１（ａ）の厚さｔ１が厚くなっている。

センサ支持体４−１は、被測定溶液９のイオン濃度を測定する際に、開口部８内及び第二電極板３−１の外側面１１に形成されたイオン感応膜２−１のみが被測定溶液９と接触するように第二電極板３−１を支持するものであり、その一端に開口部１２を有する円筒状部材である。また、センサ支持体４−１は、開口部８内及び第二電極板３−１の外側面１１に形成されたイオン感応膜外層２−１（ｂ）のみを被測定溶液９に接触可能とするものであり、第一電極板１−１等のその他の部分がセンサ支持体４−１内に収納されて被測定溶液９に接触しないように保護するための保護部材である。
なお、センサ支持体は、本実施例のように円筒状部材に限定するものではなく、例えばシート状のセンサ支持体であってもかまわない。

次に、イオンセンサ１０の製作工程について図１、図２を用いて説明する。
図１に示すように、第一電極板１−１と第二電極板３−１との間には、所定厚さｔ１のイオン感応膜２−１（イオン感応膜内層２−１（ａ））が介装されている。第一電極板１−１の大きさとしては、その直径Ｄ１を２．５ｍｍとした。また、第二電極板３−１の大きさとしては、その直径を６ｍｍとして開口部８の直径（穴径）Ｄ２を２．５ｍｍとした。
なお、これらの電極板の大きさや形状は、特に限定されるものでなく、本発明に係るイオンセンサの機能を発揮することが可能である構成条件において、自由な形状を適宜選択することができる。

また、イオン感応膜２−１としては、カリウムイオンに応答する膜として、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と、可塑剤としてアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）と、カリウムイオン感応物質であるバリノマイシンを溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に混合溶解して、溶媒を蒸発させて固化したものを用いた。これらの重量比としてはバリノマイシンを２％、ＰＶＣを３１％、可塑剤を６７％とした。もちろん、これらの重量比に関しては適宜重量比を変化させることができるとともに、さらに添加剤としてテトラフェニルほう酸カリウムなどを添加して他のイオンに対する選択性を変えることもできる。また、測定イオンとしては本実施例におけるカリウムイオンだけでなく、ナトリウムや塩素、カルシウム等、様々なイオンに応じる各種イオン感応膜の材料を適用することで、適宜変更することができる。

カリウムイオン用のイオン感応膜２−１は、いくつかの製作工程を経て図２に示す断面視の形状になる。具体的には、まず、ＴＨＦを蒸発させて成膜した膜の厚さｔ１が２００μｍであるイオン感応膜（イオン感応膜内層２−１（ａ）となる部分）をあらかじめ円形に切り取り、このイオン感応膜の一側の表面に少量のＴＨＦにつけて、それを第一電極板１−１の一側にのせて乾燥させ接着した。さらに円形状の開口部８を有した第二電極板３−１をイオン感応膜（イオン感応膜内層２−１（ａ））の他側に、第一電極板１−１にイオン感応膜２−１を接着した方法と同様にして貼り付けた。また、第二電極板３−１は、その他側を円筒状であるセンサ支持体４−１の内部の底部に接着して、第二電極板３−１の開口部８及びその周縁部をセンサ支持体４−１の開口部１２から臨むようにすることで、被測定溶液９に接触させる部分以外はセンサ支持体４−１外部に面して配置されないようにしている。ここで、センサ支持体４−１の材料としては、イオン感応膜２−１の主材料であるＰＶＣを用いた。センサ支持体４−１に第二電極板３−１を接着した後、第二電極板３−１の開口部８から臨むイオン感応膜内層２−１（ａ）と、開口部８の内壁面と、第二電極板３−１の外側面１１における開口部８周縁部と、センサ支持体４−１の開口部１２の内壁面とにより形成されている凹部分に、上述したＴＨＦで溶解している状態のイオン感応膜溶液を滴下して乾燥させて、図２に示すように、イオン感応膜２−１において被測定溶液９と接触する部分となるイオン感応膜外層２−１（ｂ）を形成した。このイオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２としては１３μｍとした。このように幾つかの工程を経て、前半の工程にて形成したイオン感応膜内層２−１（ａ）と後半の工程にて形成したイオン感応膜外層２−１（ｂ）とが連続した一体的なイオン感応膜構造であるイオン感応膜２−１を形成することができる。すなわち、第一電極板１−１と第二電極板３−１との間にイオン感応膜内層２−１（ａ）が介装されるとともに、イオン感応膜内層２−１（ａ）が第二電極板３−１が有する開口部８の一側を塞いで、さらに、イオン感応膜外層２−１（ｂ）が開口部８一側の端部から開口部８の内壁面を介して第二電極板３−１の外側面１１に亘って連続して形成される。このような構造により、被測定溶液９のイオン濃度測定時において、センサ支持体４−１の開口部１２近傍に形成されたイオン感応膜２−１におけるイオン感応膜外層２−１（ｂ）の外側面が被測定溶液９に接触する部分となる。

また、第一電極板１−１の他側と第二電極板３−１の一端には、それぞれ半田６−１と半田６−２によって配線５−１と配線５−２とが接続されており、第一電極板１−１と第二電極板３−１の間には、電位差計７−１が接続されている。これにより、第一電極板１−１と第二電極板３−１の間の電位差は、電位差計７−１により測定可能となる。この電位差計７−１により測定した電位差（センサ出力変化）によって被測定溶液９中に含まれるカリウムイオンのイオン濃度を計測することができる。

次に、以上のように構成したイオンセンサ１０の動作原理について詳細に説明する。
被測定溶液９中のカリウムイオンのイオン濃度を測定する際に、被測定溶液９と接触する第二電極板３−１の外側面１１に形成されたイオン感応膜外層２−１（ｂ）により、第二電極板３−１と被測定溶液９の間には、溶液中の測定イオン濃度に応じたイオン感応膜外層２−１（ｂ）の電位差が生じている。
一方、第二電極板３−１には開口部８が設けられているので、イオン濃度測定時において開口部８の内部に形成されたイオン感応膜外層２−１（ｂ）に被測定溶液９が接触し、当該被測定溶液９はイオン感応膜外層２−１（ｂ）及びイオン感応膜内層２−１（ａ）を介して第一電極板１−１と面することになる。このため、溶液中の測定イオン濃度に応じたイオン感応膜内層２−１（ａ）の電位差は、第一電極板１−１と溶液間の電位差となる。ここで、第一電極板１−１と第二電極板３−１の間に介装されるイオン感応膜内層２−１（ａ）の厚さｔ１と、第二電極板３−１の外側面１１上のイオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２とは異なる厚さであるとともに、イオン感応膜内層２−１（ａ）の厚さｔ１は第二電極板３−１の外側面１１上のイオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２より厚くなっている。この２つの電極板１−１、３−１上でのイオン感応膜２−１の厚さの違いにより、２つの電極板１−１、３−１間で電位差が生じる。この電位差を測定する（イオンセンサ１０の出力変化（ｍＶ）を測定する）ことにより、溶液中のイオン濃度を計測することが可能となる。すなわち、従来イオンセンサに必要であった参照電極及び内部溶液を使わずに、溶液中のイオン濃度を計測することが可能となる。

（イオン濃度の測定例）
図３は本発明に係る実施例１におけるイオンセンサ１０を用いてカリウムイオン濃度によるセンサ出力変化（ｍＶ）を示した図である。被測定溶液９としては、トリス−ホウ酸緩衝液中に異なるＫＣｌ濃度を溶解してカリウムイオン濃度が１０^−５ｍｏｌ／ｌから１０^−１ｍｏｌ／ｌまでのものを用いた。図３からわかるように１０^−５ｍｏｌ／ｌでは少し感度が落ちているが、１０^−４ｍｏｌ／ｌ以上のカリウムイオン濃度に対しては、直線性が良く、センサ感度として３６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅが得られた。このように本発明に係るイオンセンサ１０が、参照電極や内部溶液を使わずにイオンセンサとして適用可能であることが分かった。

次に、本発明に係るイオンセンサの別実施例について図６、図７を用いて説明する。
なお、本実施例にて説明するイオンセンサ２０を構成する第一電極板１−１、イオン感応膜２−１、センサ支持体４−１のそれぞれについては実施例１と同様のものであるためそれらの説明を省略し、実施例１にて説明したイオンセンサ１０の第二電極板３−１の別形態である第二電極板３−２についてのみ説明する。

第二電極板３−２は、図６に示すように、円形状の板状の電極であり、実施例１における第二電極板３−１と同じ外形であり、円形状の貫通孔である開口部１８を、複数個有している。また、実施例１にて説明した開口部８の替わりに複数個の開口部１８を形成した第二電極板３−２を用いて、実施例１と同様にして、図７に示すイオンセンサ２０を構成した。
このように、実施例１の第二電極板３−１の替わりに複数個の開口部１８を有する第二電極板３−２を適用することにより、例えば柔軟性を有するイオン感応膜などを電極板間に介装する場合においても、イオン感応膜の下側部分の保持が容易になり、イオンセンサとしての機械的強度が増すことができる。
なお、開口部１８の形状としては複数個の円でも、格子状のものでもよく、任意の形状をとることができる。

以上のように、
第一電極板１−１と、
前記第一電極板１−１に対向して配置され、一つの開口部８を有する第二電極板３−１あるいは多数個の開口部１８を有する第二電極板３−２と、
前記第一電極板１−１と前記第二電極板３−１あるいは前記第二電極板３−２との間に介装されるとともに、前記第二電極板３−１（３−２）が有する前記開口部８（１８）の一側を塞いで、さらに当該開口部８（１８）一側の端部から前記開口部８（１８）の内壁面を介して第二電極板３−１あるいは第二電極板３−２の外側面１１に亘って連続して形成されるイオン感応膜２−１と、
被測定溶液９のイオン濃度を測定する際に、前記開口部８（１８）内及び前記第二電極板３−１（３−２）の外側面１１に形成されたイオン感応膜２−１のみが前記被測定溶液９と接触するように第二電極板３−１（３−２）を支持するセンサ支持体４−１と、を備え、
前記第一電極板１−１と前記第二電極板３−１（３−２）との間に介装されたイオン感応膜２−１の厚さｔ１と、前記第二電極板３−１（３−２）の外側面１１に形成されたイオン感応膜２−１の厚さｔ２とを異なるように構成して、前記第一電極板１−１と前記第二電極板３−１（３−２）との間の電位差を測定するイオンセンサ１０（２０）を構成したことにより、２つの電極板１−１、３−１（あるいは、１−１、３−２）上に形成されたイオン感応膜２−１を被測定溶液９に接触させた際に、２つの電極板１−１、３−１（あるいは、１−１、３−２）上でのイオン感応膜２−１の厚さの違いにより、２つの電極板１−１、３−１（あるいは、１−１、３−２）間で電位差が生じるので、この電位差を測定することにより、従来イオンセンサに必要であった参照電極及び内部溶液を使わずに、溶液中のイオン濃度を計測することが可能となる。また、参照電極及び内部溶液を必要としないため、イオンセンサの小型化が可能であるとともに、測定溶液としては少量で良いため、微小検体の測定も容易になる。

次に、上記実施例に係るイオンセンサにおいて感度を向上させる方法について説明する。
図４は第一電極板１−１の面積（第二電極板３−１に対向する面の面積）に対する第二電極板３−１の開口部８の面積比を変えた時のイオンセンサ１０の感度変化を示したものであり、第一電極板１−１の直径Ｄ１が２．５ｍｍである場合において、図４中の４本の感度曲線のそれぞれが、図４中に示す開口部８の各直径（Ｄ２：１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍ）に対応していることを示している。すなわち、開口部８の開口径である直径Ｄ２としては最も大きいものが２．５ｍｍで、最も小さいものが１．０ｍｍとして第二電極板３−１を作製してそれぞれをイオンセンサ１０の第二電極板として適用して、前述した所定のカリウムイオン濃度の被測定溶液９の測定を行い、それぞれを比較した。測定結果としては、直径Ｄ２が２．５ｍｍのものは感度が３６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであるが、径が小さくなるほど感度が小さくなり、直径Ｄ２が１．０ｍｍのものでは感度が３ｍＶ／ｄｅｃａｄｅしかなかった。このような結果から面積比が大きいほど感度を大きくすることができることが分かる。すなわち、第二電極板３−１の開口部８の直径はできるだけ大きいことが好適である。さらに、図４において、Ｄ２が１．５ｍｍ（面積比：０．３６）の場合では、イオンセンサの感度として十分でなく、Ｄ２が２．０ｍｍ（面積比：０．６４）の場合では、イオンセンサの感度として十分であり、これらの結果より、第二電極板３−１の開口部８の面積は第一電極板１−１の面積（第一電極板１−１における第二電極板３−１との対向面の面積）の半分より大きいことがより好ましい。
なお、上述した実施例２における第二電極板３−２の開口部１８のように多数個開口部が設けられている場合においても、第一電極板１−１の面積に対する第二電極板３−２の開口部１８の面積比を大きくするほど感度を大きくすることができる。すなわち、第二電極板３−２の複数個の開口部１８の各直径はできるだけ大きいことが好適であり、第二電極板３−２の開口部１８の総面積は第一電極板１−１の面積（第一電極板１−１における第二電極板３−２との対向面の面積）の半分より大きいことがより好ましい。

このように、前記第二電極板３−１が有する一つの開口部８（あるいは前記第二電極板３−２が有する多数個の開口部１８）の総面積を、前記第一電極板１−１における前記第二電極板３−１（３−２）との対向面の面積の半分以上としたイオンセンサ１０（２０）を構成したことにより、第二電極板３−１（３−２）が有する開口部８（１８）内のイオン感応膜２−１において被測定溶液９に接触している部分の面積が大きくなる。これにより第一電極板１−１と第二電極板３−１（３−２）との間の電位差を大きくすることができ、測定イオン濃度変化によるイオンセンサ出力であるセンサ感度を大きくすることができる。

次に、上記実施例に係るイオンセンサにおいて感度を向上させる別の方法について説明する。
図５はイオンセンサ１０における第一電極板１−１と前記第二電極板３−１の間に介装されたイオン感応膜２−１（イオン感応膜内層２−１（ａ））の厚さをｔ１として、被測定溶液９と接触する側の第二電極板３−１の外側面１１上に形成したイオン感応膜２−１（イオン感応膜外層２−１（ｂ））の厚さをｔ２とした場合において、ｔ１を固定してｔ２を変化させた時の感度の変化を示している。ここでｔ１は２００μｍで一定にした。ｔ２としては１３μｍ、４０μｍ、１２０μｍの厚さを有するイオンセンサを作製して、前述した所定のカリウムイオン濃度の被測定溶液９の測定を行い、それぞれを比較した。ここで、前記第一電極板１−１の直径Ｄ１としては２．５ｍｍ、前記第二電極板３−１の直径としては６ｍｍで開口部８の直径Ｄ２（開口径）が２．５ｍｍのものを用いた。図５に示すように、ｔ２が１３μｍである場合では感度は３６ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであるが、ｔ２が厚くなるほど感度が小さくなり、ｔ２が１２０μｍでは１９ｍＶ／ｄｅｃａｄｅであった。このようにｔ１に対してｔ２の膜厚を薄くするほど感度が大きくなることが分かる。このような結果より、上記実施例に係るイオンセンサにおいて、感度を向上させるには、第一電極板１−１と前記第二電極板３−１の間に介装されたイオン感応膜内層２−１（ａ）の厚さｔ１に対して、前記被測定溶液９と接触する側の第二電極板３−１の外側面１１に形成したイオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２を小さくすることがあげられる。さらに、図５において、ｔ２が１２０μｍｍ（ｔ１／ｔ２＝１．７）の場合では、イオンセンサの感度として十分でなく、ｔ２が４０μｍｍ（ｔ１／ｔ２＝５．０）の場合では、イオンセンサの感度として十分である。これらの結果より、前記第一電極板１−１と前記第二電極板３−１の間に介装されたイオン感応膜内層２−１（ａ）の厚さｔ１を、前記第二電極板３−１の外側面１１に形成されたイオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２の少なくても倍以上とすること、すなわち、ｔ１／ｔ２＞２とすることがより好ましい。

このように、前記第一電極板１−１と前記第二電極板３−１の間に介装されたイオン感応膜内層２−１（ａ）の厚さｔ１を、前記第二電極板３−１の外側面１１に形成されたイオン感応膜外層２−１（ｂ）の厚さｔ２の少なくても倍以上としたイオンセンサを構成したことにより、第一電極板１−１と第二電極板３−１との間の電位差を大きくすることができ、測定イオン濃度変化によるイオンセンサ出力であるセンサ感度を大きくすることができる。

次に、本発明に係るイオンセンサの別実施例について図８を用いて説明する。
イオンセンサ３０は、被測定溶液９中に存在する所定のイオンのイオン濃度を測定するセンサであり、図８に示すように、第一電極板１−２、１−３、第二電極板３−３、イオン感応膜２−２、２−３及びセンサ支持体４−２を主に具備している。

第一電極板１−２、１−３は、円板状の電極であり、銀板の表面を塩化銀にしたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。

第二電極板３−３は、円板状の電極であり、第一電極板１−２、１−３に対向して配置され、所定位置に円形状の貫通孔である２つの開口部２８・２８を有する。第二電極板３−３は、銀板の表面を塩化銀にしたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。
なお、開口部の開口数や開口部の形状は、特に上記に限定するものではなく、例えばさらに多数個の開口部を設けたり、また、円形状以外の形状にしたりして、開口部を適宜構成とすることが可能である。

イオン感応膜２−２、２−３は、被測定溶液９と接触した際に溶液中の測定イオン濃度に応じて電位差が生じる膜である。イオン感応膜２−２、２−３は、図８に示すように、第一電極板１−２、１−３と第二電極板３−３との間に介装されるとともに、第二電極板３−３が有する開口部２８・２８の一側を塞いで、さらに当該開口部２８・２８一側の端部から開口部２８・２８の内壁面を介して第二電極板３−３の外側面３１に亘って連続して形成される。また、第一電極板１−２、１−３と第二電極板３−３との間に介装されたイオン感応膜２−２、２−３であるイオン感応膜内層２−２（ａ）、２−３（ａ）の厚さｔ３、ｔ５と、第二電極板３−３の外側面３１に形成されたイオン感応膜外層２−２（ｂ）、２−３（ｂ）の厚さｔ４、ｔ６とが、異なる厚さとなるように構成されている。本実施例においては、厚さｔ３と厚さｔ５とが同一であり、かつ厚さｔ４と厚さｔ６とが同一である。また、イオン感応膜外層２−２（ｂ）、２−３（ｂ）の厚さｔ４、ｔ６よりもイオン感応膜内層２−２（ａ）、２−３（ａ）の厚さｔ３、ｔ５が厚くなっている。

センサ支持体４−２は、被測定溶液９のイオン濃度を測定する際に、開口部２８・２８内及び第二電極板３−３の外側面３１に形成されたイオン感応膜２−２、２−３のみが被測定溶液９と接触するように第二電極板３−３を支持するものであり、一端に２つの開口部３２・３２を有する円筒状部材である。また、センサ支持体４−２は、開口部２８・２８内及び第二電極板３−３の外側面３１に形成されたイオン感応膜外層２−２（ｂ）、２−３（ｂ）のみを被測定溶液９に接触可能とするものであり、第一電極板１−２、１−３等のその他の部分がセンサ支持体４−２内に収容され被測定溶液９に接触しないように保護するための保護部材である。
なお、センサ支持体は、本実施例のように円筒状部材に限定するものではなく、例えばシート状のセンサ支持体であってもかまわない。

次に、イオンセンサ３０の製作工程について図８を用いて説明する。
図８に示すように、イオンセンサ３０は、ひとつのセンサ支持体４−２に２つのイオンセンサ素子を集積化したもの（マルチイオンセンサ。ここでいうイオンセンサ素子とは、第一電極板と第二電極板とイオン感応膜との一組のユニットのことをいう。）である。図８に示す左側のイオンセンサ素子には実施例１と同じカリウムイオンに応答するイオン感応膜２−２を形成している。また図８に示す右側のイオンセンサ素子にはナトリウムイオンに応答するイオン感応膜２−３を形成している。このイオン感応膜２−３における膜の組成としては、カリウムイオン用のイオン感応膜２−２と同じＰＶＣと可塑剤ＤＯＡを用いており、イオン感応物質としてビス（１２−クラウン−４）を用いている。その重量比としてはビス（１２−クラウン−４）を７％、ＰＶＣを２７％、ＤＯＡを６６％とした。ここで、第二電極板３−３は両方（図８で示す左右）のイオンセンサ素子に共通して用いられている。
また、第一電極板１−２、１−３の他側と第二電極板３−３の一端には、それぞれ半田６−３、半田６−４及び半田６−５によって配線５−３、配線５−４及び配線５−１とが接続されており、第二電極板３−３と、第一電極板１−２、電極板１−３との間にそれぞれ電位差計７−２と電位差計７−３とが接続されている。これにより、第一電極板１−２と第二電極板３−３の間の電位差、及び、第一電極板１−３と第二電極板３−３の間の電位差は、電位差計７−２、７−３により測定可能となる。この電位差計７−２、７−３により測定した電位差（センサ出力変化）によって、イオンセンサ３０は被測定溶液９中に含まれるカリウムイオン及びナトリウムイオンの各イオン濃度を計測することができる。このように２つのイオンセンサ素子において第二電極板３−３を共通化することにより配線数を減らすことができる。すなわち、複数個のイオンセンサを集積化しても配線数は、イオンセンサ一個では２本必要であったものが、そのままイオンセンサ数でかけた数ではなく、イオンセンサ数を足した数になる。これにより、イオンセンサ３０ではイオンセンサ素子個々に独立して配線する場合に比べて大幅に配線数を減らすことができる。また、イオンセンサ３０は、イオンセンサを個々に独立して形成しないですむため、製造上容易な構造とすることができる。
なお、本実施例においては、連続した１つの第二電極板３−３により第二電極板を一体的に形成したが、例えば、複数の第一電極板に対応して、第二電極板を個々配設して、この第二電極板間をそれぞれ配線して、第二電極板における電位が共通となるように構成してもかまわない。この場合においても、イオンセンサ全体の構成として大幅に配線数を減らすことができる。

このように、上述したイオンセンサ（イオンセンサ素子）を、共通の前記センサ支持体４−２に複数個配設するとともに、当該複数個のイオンセンサ（イオンセンサ素子）がそれぞれ有する各第二電極板間を配線することにより電位が共通となるようにしたこと、あるいは前記各第二電極板を連続した第二電極板３−３により一体的に形成したイオンセンサ３０を構成したことにより、複数のイオンセンサを一つのセンサ支持体４−２に実装することができるので、測定イオン毎にセンサを複数設置することが可能となり、溶液中の多種類のイオンを同時計測することが可能となる。また、第二電極板を配線あるいは連続体として共通化することにより各イオンセンサの配線を減らすことが可能となる。

次に、本発明に係るイオンセンサの別実施例について図９を用いて説明する。
図９は、本発明の第四の実施形態であるイオンセンサの基本構造を示す概略断面図である。本実施例に係るイオンセンサ４０は、図９に示すように、基本的には図1で示すイオンセンサ１０と同じ構造をしており、イオンセンサ１０と共通する部分については、説明を省略し、イオンセンサ１０と異なる部分である導電性高分子膜について説明する。

イオンセンサ４０は、実施例１に係るイオンセンサ１０の第一電極板１−１とイオン感応膜２−１との界面及び第二電極板３−１とイオン感応膜２−１との界面のそれぞれに、導電性高分子膜９−１、９−２をそれぞれ設けたものである。すなわち、導電性高分子膜９−１は、イオンセンサ１０における第一電極板１−１とイオン感応膜２−１との間に所定の厚さで形成されている。また、導電性高分子膜９−２は、イオンセンサ１０における第二電極板３−１とイオン感応膜２−１の間に所定の厚さで形成されている。ここで、これら導電性高分子膜９−１と導電性高分子膜９−２は、どちらも同じ組成であり、ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を１ｍＬに０．１Ｍのｐｏｌｙ（４−ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）の溶液１００μＬの混合比で調整した材料を用いて成膜した。この導電性高分子膜９−１、９−２をイオンセンサ１０におけるイオン感応膜２−１と第一電極板１−１、イオン感応膜２−１と第二電極板３−１のそれぞれの間に形成することにより、電極板１−１、３−１とイオン感応膜２−１間の接触電位を安定化させ、イオンセンサ４０の出力を長期的に安定にすることができる。

このように、前記第一電極板１−１及び前記第二電極板３−１のそれぞれと前記イオン感応膜２−１との間に導電性高分子膜９−１、９−２を設けたイオンセンサ４０を構成したことにより、導電性高分子膜９−１、９−２により電極材料である第一電極板及び第二電極板とイオン感応膜との間でイオンと電子を変換することで接触電位を安定化し、電極板とイオン感応膜との間の電位を安定化させることができるので、イオンセンサ４０は電極板間の電位を高ＳＮ比で計測することが可能となる。

また、上述した円筒状のセンサ支持体４−１、４−２の替わりに、シート状のセンサ支持体を適用することにより、センサ設置箇所の省スペース化が図れる。
このように、本発明は、前記センサ支持体の形状が、シート状であるイオンセンサであることにより、換言すれば、前記イオンセンサを配置するセンサ支持体の形状をシート状にすることで、センサ設置箇所の省スペース化が図れる。

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。

本発明は、溶液中のイオン濃度を測定するイオンセンサに関する。従来の血液中の電解質濃度を測定する臨床用血液分析装置や、産業や環境などの溶液中のイオン濃度を測定装置とするとして使われる。また上記イオンセンサは、参照電極が必要でないためセンサの小型化や集積化に優れている。このため、従来のイオンセンサでは困難であった、生体中などの局所的なイオン濃度をモニタリングするなどのマイクロセンサとして使用することができる。

Claims (8)

1. 第一電極板と、
   前記第一電極板に対向して配置され、一つあるいは多数個の開口部を有する第二電極板と、
   前記第一電極板と前記第二電極板との間に介装されるとともに、前記第二電極板が有する前記開口部の一側を塞いで、さらに当該開口部一側の端部から前記開口部の内壁面を介して前記第二電極板の外側面に亘って連続して形成されるイオン感応膜と、
   被測定溶液のイオン濃度を測定する際に、前記開口部内及び前記第二電極板の外側面に形成されたイオン感応膜のみが前記被測定溶液と接触するように第二電極板を支持するセンサ支持体と、を備え、
   前記第一電極板と前記第二電極板との間に介装されたイオン感応膜の厚さと、前記第二電極板の外側面に形成されたイオン感応膜の厚さとが異なるように構成して、前記第一電極板と前記第二電極板との間の電位差を測定することを特徴とするイオンセンサ。
2. 前記第二電極板が有する一つあるいは多数個の開口部の総面積を、前記第一電極板における前記第二電極板との対向面の面積の半分以上としたことを特徴とする請求項１に記載のイオンセンサ。
3. 前記第一電極板と前記第二電極板の間に介装された前記イオン感応膜の厚さを、前記第二電極板の外側面に形成された前記イオン感応膜の厚さの少なくても倍以上としたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のイオンセンサ。
4. 請求項１または請求項２に記載のイオンセンサを、共通の前記センサ支持体に複数個配設するとともに、当該複数個のイオンセンサがそれぞれ有する各第二電極板間を配線することにより電位が共通となるようにしたこと、あるいは前記各第二電極板を連続した電極板により一体的に形成したことを特徴とするイオンセンサ。
5. 請求項３に記載のイオンセンサを、共通の前記センサ支持体に複数個配設するとともに、当該複数個のイオンセンサがそれぞれ有する各第二電極板間を配線することにより電位が共通となるようにしたこと、あるいは前記各第二電極板を連続した電極板により一体的に形成したことを特徴とするイオンセンサ。
6. 前記第一電極板及び前記第二電極板のそれぞれと前記イオン感応膜との間に導電性高分子膜を設けたことを特徴とする請求項１、請求項２、請求項５の何れか一項に記載のイオンセンサ。
7. 前記第一電極板及び前記第二電極板のそれぞれと前記イオン感応膜との間に導電性高分子膜を設けたことを特徴とする請求項３に記載のイオンセンサ。
8. 前記第一電極板及び前記第二電極板のそれぞれと前記イオン感応膜との間に導電性高分子膜を設けたことを特徴とする請求項４に記載のイオンセンサ。

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