JPH032257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、特定のイオン濃度を選択的に測定す
ることが出来るイオンセンサ体に関する。

更に詳しくは、イオン感応膜の密着性が優れ、
従つて、安定な電位を示し、長寿命である流通型
イオンセンサ体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ イオン選択性電極は従来より液中の特定のイオ
ンの濃度を選択的に定量出来るという特色があ
り、これまでも、特定イオンの濃度のモニタ、水
質分析などの広い分野において使用されてきた。

これは、例えば、陽イオン選択性電極の場合に
対象とする陽イオンの活量a₊と陽イオン選択性
電極が示す電位Ｅとの間には、 Ｅ＝E^o＋2.303（RT／zF）log a₊ ……(1) のように、また、陰イオン選択性電極の場合には
対象とする陰イオンの活量a_-と陰イオン選択性
電極が示す電位との間には、 Ｅ＝E^o−2.303（RT／zF）log a_- ……(2) のように活量の対数と電位とが比例する関係が成
立しているので、電位の測定値から目的とするイ
オン活量が簡単に計算出来る。

尚、前記(1)式および(2)式において、Ｒは気体定
数、Ｔは絶対温度、ｚはイオン価、Ｆはフアラデ
ー定数、E^oは系の標準電極電位である。

このように、イオン選択性電極を用いれば電位
を測定するだけで広い濃度範囲でのイオン濃度の
定量が可能となる。また、イオン選択性電極を用
い、電極部を小型によれば少量のサンプルでの測
定が可能となる。このように、イオン選択性電極
は便利なので、最近ではこれを医療用、特に、血
液中に存在するイオン、例えば、Na⁺、K⁺、Cl^-
などの各種イオンの定量に用いる試みが盛んにな
つている。

また、実際に、前記イオン選択性電極を用いた
分析装置が多種類考案されており、血液等の医療
用の分析装置として、その用途が広まりつつあ
る。

これらのイオン選択性電極のうち、最近、内部
電解質溶液がなく、金属に直接、イオン感応膜を
形成した簡素な構造のイオン選択性電極が、特
に、電極の製造、取扱、保守等が簡単なため、注
目を浴びている。

また、被測定液中の複数の種類のイオンのそれ
ぞれの濃度を連続的に測定する方法として、被測
定液の流通路に複数のイオン選択性電極を並設
し、各々の電極からの電気信号を解析する、所
謂、フローセル方式が便利であることが知られて
いる。

更に、最近、上記内部電解質溶液を有しないイ
オン選択性電極を一体的にフローセル方式で結合
せしめた流通型イオンセンサ体が開発されてい
る。

この流通型イオンセンサ体は、被測定液の流通
路面が複数のイオン選択性電極の電極面によつて
構成されているため、小型かつ多機能となり、し
かも、イオン分析に要する被測定液量が少量で足
りるという利点を有している。

かかる流通型イオンセンサ体としては、金、銀
等の貴金属のパイプをイオン感応膜で被覆したも
のが知られている。

然しながら、貴金属のパイプから成る流通型イ
オンセンサ体は、多量の貴金属材料を使用するの
で高価であり、しかも、金属とイオン感応膜との
間の密着性が悪く、寿命が短いという欠点を有し
ていた。

このため、金属パイプの代りに、プラスチツク
板の板面に被測定液が流通する貫通孔を設け、こ
の貫通孔内面の一部に金属薄膜を被着させたもの
を使用した電極が提案されている。

プラスチツク板を用いる流通型イオンセンサ体
にあつては、金属材料の使用量が少ないので廉価
となり、しかも、イオン感応膜を金属面のみなら
ず、金属部に隣接するプラスチツク面にも広げて
被覆せしめることによつて、イオン感応膜の密着
性の改善を期待することが出来る。

このような目的で、今日まで用いられてきたプ
ラスチツク板は、アクリル樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂等であつた。

然しながら、これらプラスチツク板とイオン感
応膜基材のポリ塩化ビニル樹脂膜との密着性は期
待されたほど良好ではなく、しばしば剥離を起
し、被測定液が金属板に短絡することによつて電
位が不安定となり、イオンセンサ体の寿命を著し
く低下せしめるという問題があつた。

［発明の目的］ 本発明は、イオン感応膜の密着性が優れ、従つ
て、安定な電位を示し、長寿命である流通型イオ
ンセンサ体を提供することを目的とする。

［発明の概要］ 本発明者らは上記目的を達成すべく、鋭意研究
を重ねた結果、プラスチツク板に穿設された貫通
孔を被測定液の流通路とする流通型イオンセンサ
体に於いて、プラスチツク板としてポリ塩化ビニ
ル樹脂板を用い、その表面にポリ塩化ビニル系樹
脂膜からなるイオン感応膜を塗布するとイオン感
応膜の密着性が著しく改善される事実を見い出
し、本発明を完成した。

即ち、本発明の流通型イオンセンサ体は、ポリ
塩化ビニル系樹脂の板面に穿設された貫通孔に沿
つて、該貫通孔の内周面の少なくとも一部を形成
するように配設された導電部材と；該貫通孔の内
面を形成する導電部材表面および該導電部材表面
に隣接するポリ塩化ビニル系樹脂板表面の少なく
とも一部を被覆したポリ塩化ビニル系樹脂膜から
なるイオン感応膜と；上記導電部材に接続された
リード線とから成る複数のイオン選択性電極が： 電気絶縁部材を介して、それぞれの貫通孔が被
測定液の流通路を形成するべく相互に一体的に連
結されていることを特徴とする。

本発明に於いて、ポリ塩化ビニル系樹脂板は導
電部材を支持すると共に、イオン感応膜基材のポ
リ塩化ビニル系樹脂膜の密着性を改善する役割を
なす必須の構成要素である。

ポリ塩化ビニル系樹脂板は、ポリ塩化ビニル単
独重合体または酢酸ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル等の共重合物から成るものであつ
てもよく、また、周知の可塑剤、安定剤、充填剤
等を含むものであつてもよい。

また、ポリ塩化ビニル系樹脂板の形状は円板、
正方形板、矩形板等、如何なるものであつてもよ
い。

板厚は、好ましくは、少なくとも１mm以上と
し、更に好ましくは、２〜10mmとする。板厚が１
mm未満では電極面積が小さくなつてしまい、電位
が安定となりにくい、また、板厚が10mmを超える
と、被測定液の流通路が過長となり、イオン分析
に多量の被測定液が必要となる。

ポリ塩化ビニル系樹脂板の板面に穿設される貫
通孔の形状は円筒、角柱、プリズム等如何なるも
のであつてもよい。円筒状の孔である場合、孔径
は、通常、１〜３mmφとする。なぜならば、孔径
が１mmφ未満では、測定液の流れが悪くなつたり
して電位が不安定となり、また、３mmφを超える
とイオン分析に多量の被測定液が必要となるから
である。

導電部材はイオン感応膜を担持すると共に、そ
の電気的信号を集電する役割をなす要素である。

導電部材としては、金、銀、銅、白金等の金属
またはこれらの合金、黒鉛等の周知の電極材料を
挙げることが出来る。特に、これらのうち、銀が
好ましく、更には、これらの金属表面に酸化物、
ハロゲン化物等のの金属化合物の薄層を形成する
ことが好ましい。金属表面に金属化合物の薄層が
存在すると、イオン感応膜の接着性が改善され、
更には、金属表面の腐食等に伴う電位変動を防止
することが出来る。

この導電部材にはイオン感応膜の電気信号を測
定系に伝達するためのリード線が接続されてい
る。

本発明に係るイオン感応膜はポリ塩化ビニル系
樹脂を膜基材とする。

膜基材のポリ塩化ビニル系樹脂は上記ポリ塩化
ビニル系樹脂板を形成する樹脂と同一のものであ
つてもよく、また、異つたものであつてもよい。

用いるイオン感応膜は、このポリ塩化ビニル系
樹脂膜中に少なくともモネンシン、バリノマイシ
ン、第４級アンモニウム塩等のイオン選択物質と
アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、オ
ルトニトロフエニルオクチルエーテル等の可塑剤
を含有する。

本発明のイオンセンサ体に於いては上記ポリ塩
化ビニル系樹脂板、リード線が接続された導電部
材およびイオン感応膜から成るイオン選択性電極
（複数個）が、電気絶縁部材を介して、それぞれ
の貫通孔が被測定液の流通路を形成するべく相互
に一体的に連結されている。

電気絶縁部材としては、ゴム、プラスチツク等
が挙げられる。

これらの電気抵抗はイオン感応膜の電気抵抗よ
り低いものであつてはならない。

イオン選択電極は、通常、貫通孔の開口端を合
わせるようにして直列に連結継合される。

更に、好ましくは、プラスチツク板の板面に穿
設された貫通孔の内周面に設けられた照合電極が
上記複数のイオン選択性電極と共に電気絶縁部材
を介して、それぞれの貫通孔が被測定液の流通路
を形成するべく相互に一体的に連結される。

この様に、本発明のイオンセンサ体に照合電極
を内蔵せしめると、イオン濃度測定装置は一層小
型となり、少量の被測定液で測定が可能となる。

照合電極としては、内部電解質溶液を不要と
し、しかも、安定な基準電位を示す銀−ハロゲン
化銀電極が好ましく、特に、銀と；該銀表面上の
少なくとも一部に形成されたハロゲン化銀層と；
該ハロゲン化銀層を被覆した、塩化カリウムを含
有するポリ塩化ビニル系樹脂膜層と；該ポリ塩化
ビニル系樹脂膜層の表面を被覆したシリコーン系
ポリマー膜とから成る銀−ハロゲン化銀電極が好
い。また、この場合、上記貫通孔を有するプラス
チツク板はポリ塩化ビニル系樹脂板とすることが
更に好ましい。

更に、本発明のイオンセンサ体は、該貫通孔と
連結する被測定液流入口および被測定液流出口な
らびに該リード線を外部に導出する電気信号出力
口を有する外装で囲繞されていることが好まし
い。

この様な外装を設けることによつて、本発明の
イオンセンサ体は著しく取扱い易くなる。

次に、本発明のイオンセンサ体を図面を参照し
ながら説明する。

第１図は、本発明に係るナトリウムイオン選択
性電極の一態様の断面概念図である。

図中、ポリ塩化ビニル樹脂板２ａの中心部には
貫通孔３ａが穿設されており、貫通孔３ａに沿つ
て被着された銀４a′は該貫通孔３ａの内周面の一
部を形成している。この銀４a′の該表面は塩化銀
層１３ａで覆われている。銀４a′とポリ塩化ビニ
ル樹脂板２ａとからなる貫通孔３ａの内周面はポ
リ塩化ビニル樹脂とモネンシンと可塑剤のオルト
ニトロフエニルオクチルエーテルとからなるイオ
ン感応膜５ａで被覆され、貫通孔３ａ内を流れる
被測定液のイオン濃度測定面を形成している。

第２図は、本発明の好適態様に於いて用いられ
る照合電極の一態様の断面概念図である。

図中、ポリ塩化ビニル樹脂板２ｅの中心部には
貫通孔３ｅが穿設されており、貫通孔３ｅに沿つ
て被着された銀４ｅは該貫通孔の内周面の一部を
形成している。この銀４ｅの該表面は塩化銀層１
３ｅで覆われている。銀４ｅとポリ塩化ビニル樹
脂板２ａとからなる貫通孔３ｅの内周面は塩化カ
リウムを含むポリ塩化ビニル系樹脂膜で被覆さ
れ、このポリ塩化ビニル系樹脂膜はシリコーン系
高分子の保護膜１４によつて保護されている。

第３図は本発明のイオンセンサ体の一態様の断
面を示す概念図である。

図中、符号１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄはそれ
ぞれ、ナトリウム、カリウム、カルシウム、塩素
イオン選択性電極を表す。これらイオン選択性電
極１ａ，１ｂ，１ｃおよび１ｄの基体は、いずれ
も、中心部に貫通孔３ａ，３ｂ，３ｃおよび３ｄ
が穿設されたポリ塩化ビニル樹脂板２ａ，２ｂお
よび２ｃから成る。また、貫通孔３ａ，３ｂ，３
ｃおよび３ｄに沿つて被着された導電部材４ａ，
４ｂ，４ｃおよび４ｄは該貫通孔の内周面の一部
を形成している。貫通孔３ａ，３ｂ，３ｃおよび
３ｄの内周面にはポリ塩化ビニル系樹脂膜からな
るイオン感応膜５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄで被
覆されており、このイオン感応膜５ａ，５ｂ，５
ｃおよび５ｄは貫通孔３ａ，３ｂ，３ｃおよび３
ｄを流れる被測定液中の各イオンに選択的に感応
し、イオン濃度に対応する起電力を発生する。イ
オン感応膜５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄ内で生じ
た電気信号は導電部材４ａ，４ｂ，４ｃおよび４
ｄ、リード線６ａ，６ｂ，６ｃおよび６ｄを経て
（図示されていない）電位指示装置系に導かれる。

また、符号７はプラスチツク板の板面に穿設さ
れた貫通孔３ａ，３ｂ，３ｃおよび３ｄの内周面
に設けられた照合電極を表わす。この照合電極の
電気信号はリード線６ｅを経て（図示されていな
い）電位指示装置系に導かれ、照合電極７の基準
電位とイオン選択性電極１ａ，１ｂ，１ｃおよび
１ｄの電位の差が電位指示装置で表示される。

これらイオン選択性電極１ａ，１ｂ，１ｃおよ
び１ｄと照合電極７は電気絶縁部材８を介して、
それぞれの貫通孔３ａ，３ｂ，３ｃおよび３ｄが
被測定液の流通路を形成するべく相互に一体的に
連結されている。

更に、この流通型イオンセンサ体は、該貫通孔
３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄおよび３ｅと連結する被
測定液流入口９および被測定液流出口１０ならび
該リード線６ａ，６ｂ，６ｃ，６ｄおよび６ｅを
外部に導出する電気信号出力口１１を有する外装
１２で囲繞されている。

ポリ塩化ビニル系樹脂板２ａ，２ｂ，２ｃおよ
び２ｄの貫通孔３ａ，３ｂ，３ｃおよび３ｄ内周
面にイオン感応膜５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄの
被覆層を形成するには、例えば、次のような方法
を用いることが出来る。

先ず、ポリ塩化ビニル系樹脂とモネンシン、バ
リノマイシン、第４級アンモニウム塩等のイオン
選択物質とアジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオ
クチル、オルトニトロフエニルオクチルエーテル
等の可塑剤とをテトラヒドロフラン等の溶媒に溶
解せしめて、イオン感応膜形成溶液を得る。

次に、この溶液をポリ塩化ビニル系樹脂板２
ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄの貫通孔３ａ，３ｂ，
３ｃおよび３ｄ内周面に塗布し、乾燥せしめる
と、イオン感応膜層５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄ
が得られる。

本発明に於いては、ポリ塩化ビニル系樹脂板２
ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄにポリ塩化ビニル系樹
脂からなるイオン感応膜５ａ，５ｂ，５ｃおよび
５ｄを被覆せしめるのでその密着性は極めて良好
である。特に、ポリ塩化ビニル系樹脂板２ａ，２
ｂ，２ｃおよび２ｄにテトラヒドロフラン等の溶
媒を含むイオン感応膜形成溶液を塗布してイオン
感応膜５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄを形成せしめ
ると、溶媒によつてポリ塩化ビニル系樹脂板２
ａ，２ｂ，２ｃおよび２ｄの表面層が溶解し、イ
オン感応膜５ａ，５ｂ，５ｃおよび５ｄとの密着
性を一層高めることになる。

［発明の効果］ 本発明のイオンセンサ体はイオン感応膜の密着
性が優れ、従つて、安定な電位を示し、長寿命で
あるという効果を奏し、その工業的価値は極めて
大である。

［発明の実施例］ 以下、本発明の流通型イオンセンサ体を実施例
に沿つて詳説する。

実施例および比較例 直径15mmφ、厚さ３mmのポリ塩化ビニル製円板
の中心に穿設された2.5mmφの貫通孔の内周面の
一部にリード線が接続された露出面積24mm²、厚さ
0.1mmの銀層を被着せしめた後、この銀を陽極に
して電解法によつて銀層表面に塩化銀層を得た。
このようにして貫通孔内周面に銀を配設したポリ
塩化ビニル製円板を４枚用意した。

一方、テトラヒドロフラン20ｇに、それぞれ、
ポリ塩化ビニル樹脂１ｇ、オルトニトロフエニル
オクチルエーテル２ｇ、モネンシン130ｇを溶解
させてナトリウムイオン感応膜形成溶液、ポリ塩
化ビニル樹脂1.1ｇ、アジピン酸ジオクチル1.7
ｇ、カリウムテトラフエニルボレート２mg、バリ
ノマイシン10mgを溶解させてカリウムイオン感応
膜形成溶液、ポリ塩化ビニル樹脂１ｇ、オルトニ
トロフエニルオクチルエーテル２ｇ、カルシウム
イオン選択物質20mgを溶解させてカルシウムイオ
ン感応膜形成溶液、ポリ塩化ビニル樹脂1.5ｇ、
メチルトリドデシルアンモニウムクロライド500
mgを溶解させて塩素イオン感応膜形成溶液を調製
した。

次に、得られたナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、塩素の各イオン感応膜形成溶液を、それぞ
れ上記４枚のポリ塩化ビニル製円板の貫通孔の内
周面に塗布し、乾燥し、膜厚300μmのイオン感応
膜を形勢せしめ、本発明に係るイオン選択性電極
を得た。

これらイオン選択性電極を、直径15mmφ、厚さ
３mmのシリコーン・ゴム製円板の中心に2.5mmφ
の貫通孔が穿設された絶縁部材を介して、第３図
に示すようにそれぞれの貫通孔が被測定液の流通
路を形成するべく相互に一体的に連結せしめ、本
発明のイオンセンサ体を得た。

一方、比較のため、ポリ塩化ビニル製円板の代
りに、アクリル樹脂製円板を用いたこと以外は上
記と同一の方法によつて比較的イオンセンサ体を
作成した。

次に、以上の様にして作成した本発明および比
較用のイオンセンサ体の被測定液流通路にナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、塩素の各イオンを
50ｍ mol／含む溶液を連続的に通し、寿命試
験を行つた。

その結果、本発明のイオンセンサ体は230日間
連続測定しても正常な測定値を示したが、比較用
のイオンセンサ体は11日間以内でイオン感応膜が
剥離し、イオン濃度の測定が不能となつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るナトリウムイオン選択
性電極の一態様の断面概念図である。第２図は、
本発明の好適態様に於いて用いられる照合電極の
一態様の断面概念図である。第３図は本発明のイ
オンセンサ体の一態様の断面を示す概念図であ
る。 １ａ……ナトリウムイオン選択性電極、１ｂ…
…カリウムイオン選択性電極、１ｃ……カルシウ
ムイオン選択性電極、１ｄ……塩素イオン選択性
電極、２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄおよび２ｅ……ポ
リ塩化ビニル樹脂板、３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄお
よび３ｅ……貫通孔、４ａ，４ｂ，４ｃおよび４
ｄ……導電部材、４a′および４ｅ……銀、５ａ…
…ナトリウムイオン感応膜、５ｂ……カリウムイ
オン感応膜、５ｃ……カルシウムイオン感応膜、
５ｄ……塩素イオン感応膜、６ａ，６ｂ，６ｃ，
６ｄおよび６ｅ……リード線、７……照合電極、
８……電気絶縁部材、９……被測定液流入口、１
０……被測定液流出口、１１……電気信号出力
口、１２……外装、１３ａおよび１３ｅ……塩化
銀層、１４……塩化カリウムを含むポリ塩化ビニ
ル系樹脂膜、１５……保護膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ塩化ビニル系樹脂の板面に穿設された貫
   通孔に沿つて、該貫通孔の内周面の少なくとも一
   部を形成するように配設されたた導電部材と；該
   貫通孔の内面を形成する導電部材表面および該導
   電部材表面に隣接するポリ塩化ビニル系樹脂板表
   面の少なくとも一部を被覆したポリ塩化ビニル系
   樹脂膜からなるイオン感応膜と；上記導電部材に
   接続されたリード線とから成る複数のイオン選択
   性電極が： 電気絶縁部材を介して、それぞれの貫通孔が被
   測定液の流通路を形成するべく相互に一体的に連
   結されていることを特徴とする流通型イオンセン
   サ体。 ２ プラスチツク板の板面に穿設された貫通孔の
   内周面に設けられた照合電極が上記複数のイオン
   選択性電極と共に電気絶縁部材を介して、それぞ
   れの貫通孔が被測定液の流通路を形成するべく相
   互に一体的に連結されている特許請求の範囲第１
   項記載の流通型イオンセンサ体。 ３ 照合電極が銀と；該銀表面上の少なくとも一
   部に形成されたハロゲン化銀層と；該ハロゲン化
   銀層を被覆した、塩化カリウムを含有するポリ塩
   化ビニル系樹脂膜層と；該ポリ塩化ビニル系樹脂
   膜層の表面を被覆したシリコーン系ポリマー膜と
   から成る銀−ハロゲン化銀電極である特許請求の
   範囲第２項記載の流通型イオンセンサ体。 ４ 照合電極が、ポリ塩化ビニルの板面に穿設さ
   れた貫通孔に沿つて、該貫通孔の内周面の少なく
   とも一部を形成された銀−ハロゲン化銀電極であ
   る特許請求の範囲第３項記載の流通型イオンセン
   サ体。 ５ 導電性支持体が金属であり、かつ、その表面
   が該金属化合物層で覆われている特許請求の範囲
   第１項記載の流通型イオンセンサ体。 ６ 導電性支持体が銀であり、かつ、その表面が
   該ハロゲン化銀層で覆われている特許請求の範囲
   第１項または第５項記載の流通型イオンセンサ
   体。 ７ 流通型イオンセンサ体が、該貫通孔と連結す
   る被測定液流入口および被測定液流出口ならび該
   リード線を外部に導出する電気信号出力口を有す
   る外装で囲繞されている特許請求の範囲第１項な
   いし第６項のいずれかに記載の流通型イオンセン
   サ体。