WO2011034170A1 - イオン選択性電極カートリッジ - Google Patents

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WO2011034170A1
WO2011034170A1 PCT/JP2010/066199 JP2010066199W WO2011034170A1 WO 2011034170 A1 WO2011034170 A1 WO 2011034170A1 JP 2010066199 W JP2010066199 W JP 2010066199W WO 2011034170 A1 WO2011034170 A1 WO 2011034170A1
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WO
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ion
electrode
selective electrode
ion selective
solution
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PCT/JP2010/066199
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English (en)
French (fr)
Inventor
小林照幸
内田剛
Original Assignee
日立化成工業株式会社
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Publication date
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Priority to EP10817283A priority patent/EP2479561A1/en
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    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/283—Means for supporting or introducing electrochemical probes
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    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Definitions

  • the present invention relates to an ion selective electrode cartridge having an ion selective electrode for measuring the concentration of specific ions in a solution to be inspected.
  • an ion-selective electrode is used for measuring the concentration (or activity) of specific ions in a solution to be inspected.
  • the ion-selective electrodes can be roughly classified into three types: solid membrane type, glass membrane type, and neutral carrier type. Among these, the neutral carrier type electrode is also called a liquid film type. This ion selective electrode generates an electromotive force according to the Nernst equation shown below.
  • E Eo + (RT / nF) logCx (Formula 1)
  • Eo is the standard electrode potential
  • R is the Avogador number
  • T is the absolute temperature
  • n is the charge (number of charges) of the measurement target ion
  • F is the Faraday constant
  • Cx is the concentration of the measurement target ion.
  • the term (RT / nF) indicates the electrode sensitivity and is generally referred to as an electrode slope.
  • This electrode slope is theoretically calculated as 59 mv / dec at an absolute temperature of 300 ° C. (measurement temperature of 27 ° C.).
  • This electrode Slope is substantially constant over a period of time if there is no abnormality in the electrode film, but it is precisely a value specific to each electrode.
  • the electrode slope may be significantly lower than the theoretical value, and is generally used for determining the electrode service life.
  • the conventional automatic ion concentration measuring device in order to avoid the influence of the electrode service life and accurately perform the ion concentration, there is a process of checking the electrode slope before the measurement of the test liquid, generally called a calibration process.
  • a calibration process To be implemented.
  • two kinds of calibration solutions with known concentrations, high concentration and low concentration, are used, and electromotive force (potential difference generated between the reference electrode and the measuring device) for each concentration is measured. Using these measured values, the electrode slope is determined from the Nernst equation.
  • the ion concentration automatic analyzer performs so-called two-point calibration at least once a day using the two known calibration solutions of high and low concentrations before starting measurement of the test solution. Is implemented.
  • the present invention provides an ion-selective electrode cassette cartridge that does not require calibration such as 2-point calibration in an ion concentration automatic analyzer or the like during an assumed usable period (electrode service life period) or number of times.
  • the purpose is to do.
  • the present invention is a memory for storing an electrode slope value unique to an ion selective electrode as an ion selective electrode cartridge in which an ion selective electrode for measuring the concentration of specific ions dissolved in a solution to be inspected is provided. What has means is provided.
  • the analysis of the ion concentration can be started by directly reading the electrode slope value specific to the ion selective electrode constituting the ion selective electrode cartridge mounted on the apparatus.
  • FIG. 1 shows an example in which the storage means 111 is attached to the housing 101a. But the memory
  • the apparatus equipped with the ion selective electrode cartridge 101 can analyze the ion concentration without performing calibration.
  • the required electrode slope value Slope can be read directly from the storage means 111, and the analysis of the ion concentration can be started in a short time.
  • the storage unit 111 preferably stores electrode slope values Slope corresponding to the number of ion selective electrodes 110 mounted on the ion selective electrode cartridge 101.
  • the storage means 111 for example, a medium capable of storing information such as a one-dimensional barcode, a two-dimensional barcode, and an IC tag is used. If the electrode slope value Slope is stable during the guaranteed service life of the ion-selective electrode cartridge 101, information on the service life, for example, the number of times of use or the service period can be additionally stored in the storage means. it can. If information on the service life is stored in the storage means, the service life of the ion-selective electrode cartridge 101 can be automatically managed in an apparatus equipped with the ion-selective electrode cartridge 101.
  • the storage unit 111 does not necessarily need to be a rewritable medium as long as the electrode slope value Slope and the like can be read from the outside by an optical method and an electromagnetic method.
  • a readable / writable storage medium such as an IC tag
  • the number of times used for measuring the ion concentration and the use start date and time can be managed together with the ion selective electrode cartridge 101.
  • the ion-selective electrode cartridge 101 is attached to a plurality of devices, for example, when the failed device is replaced with another device, the service life of the ion-selective electrode cartridge 101 can be automatically continued. .
  • the electrode slope value Slope stored in the storage means 111 is a slope that gives the correspondence between the ion concentration and the electrode output, that is, the slope of the relational expression (one logarithmic linear equation) between the ion concentration and the electromotive force, It is calculated
  • FIG. 2 shows a measurement example of the electrode slope value Slope of sodium ions (Na + ).
  • the horizontal axis in FIG. 2 is the concentration (ion concentration), the vertical axis is the electromotive force, and the slope of the straight line is the electrode slope value Slope.
  • each of the high-concentration reference solution CH and the low-concentration reference solution CL is used.
  • potential difference generated between the reference electrode 109 and the ion-selective electrode 110 for the (electromotive force) E H and E L are respectively measured, the electrode slope value of the ion-selective electrode used for the measurement of specific ion based on the following formula Calculate Slope.
  • the electrode slope value Slope does not change or the change is negligibly small during the guaranteed service life.
  • the following mechanism is prepared in case a measurement with higher accuracy is required.
  • the characteristics of the change in the electrode slope value Slope during the guaranteed service life for example, the rate of change
  • information for correcting the electrode slope value Slope during the service life and the correction timing are added to the storage means.
  • the rate of change of the electrode slope value Slope in the storage means 111 as a characteristic of the change of the electrode slope value Slope, and correcting the electrode slope value Slope by using this rate of change every fixed measurement time, It becomes possible to maintain the ion concentration measurement accuracy at a high level for a long period of time.
  • the intercept variation when the electrode slope value Slope is applied to the electromotive force to be measured is considered.
  • the difference between the electromotive force measured using a reference solution with a known concentration value of a specific ion for each measurement and the electromotive force obtained when the test solution (sample) is measured, and the electrode slope value Slope From this, the specific ion concentration in the sample is determined. Even when the specific ion concentration is measured using the ion selective electrode cartridge 101 of the present invention, the difference between the electromotive force obtained by measuring the reference solution for each measurement time and the storage means 111 are stored.
  • the electrode slope value Slope By using the electrode slope value Slope, it is possible to eliminate measurement errors caused by so-called intercept fluctuations caused by the generation of electrode electromotive force drift.
  • the specific ion concentration is calculated using the electrode slope value from the difference from the electromotive force of the test solution (sample) after correcting the intercept obtained by measuring the reference solution.
  • the concentration of the reference solution is indicated by a circle.
  • the electromotive force difference (indicated by a broken line in the figure) existing between the electromotive force in the test solution (sample) and the concentration of the specific ion can be clarified.
  • the concentration of the reference solution is preferably set to the median value of the ion concentration distribution range of each specific ion such as Na + , K + , Cl ⁇ , and the like. The median value is used in order to minimize measurement errors even when an unexpected situation occurs in which the slope of the electrode slope (electrode slope value Slope value) changes during the service life.
  • the ion selective electrode cartridge 101 employs a configuration that can be easily attached to and detached from an apparatus used for analyzing the concentration of specific ions dissolved in the solution to be inspected.
  • FIG. 4 shows a longitudinal sectional structure of the ion selective electrode cartridge 101 shown in FIG. 1, and
  • FIG. 5 shows a transverse sectional structure thereof.
  • the ion selective electrode cartridge 101 includes a container 103 into which a solution to be inspected is injected, a comparison electrode 109 disposed so as to surround the container 103, and three ion selections.
  • a conductive electrode 110 In the cross-sectional structure shown in FIG. 5, the casing 101a of the ion selective electrode cartridge 101 has a substantially cylindrical shape, and a test tube-shaped container 103 is formed along the central axis thereof. In the casing 101a, three ion selective electrodes 110 and one comparison electrode 109 are arranged at 90 ° intervals along the outer periphery thereof.
  • the container 103 into which the solution to be inspected is injected is arranged at the center of the casing 101 a of the ion selective electrode cartridge, and the ion selective electrode 110 and the comparison electrode 109 are located with respect to the center of the container 103. It is preferable to arrange them at equal intervals on concentric circles. However, it is only necessary that at least one ion-selective electrode 110 be disposed in the casing 101a of the ion-selective electrode cartridge in the present invention.
  • two or more ion selective electrodes 110 are provided, and all the ion selective electrodes 110 and the comparison electrodes 109 are concentric with respect to the center of the container 103. It is preferred that they are evenly arranged on top.
  • all the ion selective electrodes 110 and the comparison electrodes 109 are preferably arranged on the same plane, they may be arranged at positions offset along the central axis of the housing 101a.
  • the casing 101 a of the ion selective electrode cartridge has a cylindrical shape, but as shown in FIG. 6, the casing 101 a has a triangular prism shape, a rectangular prism (a rectangular parallelepiped). ) It may have a polygonal column shape such as a shape, a hexagonal column shape, or an octagonal column shape. In addition, the housing 101a may have a card shape.
  • the container 103 into which the solution to be inspected is poured has a mortar-shaped bottom from the viewpoint of efficient cleaning.
  • the mortar-shaped inclination angle is preferably 90 to 135 °, more preferably 95 to 120 °, and more preferably 100 to 110 °.
  • the container 103 having a mortar-shaped bottom portion with an inclination angle of 105 ° is used.
  • the bottom of the container 103 has a waste outlet hole 104 from the viewpoint of efficient cleaning as well.
  • a vacuum facility for suction removal or the like may be connected so that the solution to be inspected or the reference solution injected into the container 103 can be forcibly discharged.
  • the hole diameter of the waste hole 104 can be appropriately set in consideration of the efficiency of solution removal.
  • the ion selective cartridge 101 of the present invention preferably further includes a positioning mechanism 102 for the comparison electrode 109.
  • each ion-selective electrode 110 and the comparison electrode 109 is preferably determined in advance.
  • sodium ions (Na + ) in the clockwise direction with the comparison electrode 109 as a base point.
  • An ion selective electrode 110 for potassium ion, an ion selective electrode 110 for potassium ion (K + ), and an ion selective electrode 110 for chlorine ion (Cl ⁇ ) are sequentially arranged.
  • the positioning mechanism 102 is employed so that the comparison electrode 109 arranged in the case 101a of the ion selective electrode cartridge is always attached only in a specific positional relationship to the ion concentration automatic analyzer.
  • a protruding positioning mechanism 102 that specifies the position of the comparison electrode 109 is formed in the housing 101a.
  • the ion concentration automatic analyzer is provided with a positioning mechanism so that the ion-selective electrode cartridge 101 can be mounted only when the protruding positioning mechanism 102 formed on the ion-selective electrode cartridge 101 is in a specific direction.
  • a guide as a positioning mechanism paired with 102 is formed on the inner wall surface of the mounting portion.
  • FIG. 7 shows an example of the component composition of the electrode film 105.
  • the electrode slope value Slope can be handled as being constant during the use period of the ion selective electrode cartridge 101. As an example, calibration of the electrode slope value Slope for each measurement can be made unnecessary.
  • a space for filling the outside of the electrode film 105 with the internal gel 106 is prepared in the housing 101a.
  • the internal gel 106 for example, a gel in which an electrolytic solution (aqueous solution) containing a conductive substance such as 10 mmol / L sodium chloride and CMC (carboxymethylcellulose 2 wt%) is used is used.
  • the space filled with the internal gel 106 is closed with a cap 108 with an internal electrode 107.
  • a silver wire having a diameter of 1 mm is used for the internal electrode 107.
  • the tip portion of the internal electrode 107 is plated with a hydrochloric acid solution to form silver chloride AgCl.
  • the ion selective electrode 110 and the comparison electrode 109 described above are formed by the electrode film 105, the internal gel 106, and the cap 108 with the internal electrode 107.
  • the ion selective electrode cartridge 101 of the present invention may further include a guide unit 101b and a waste liquid tank 101c.
  • the guide unit 101b is a member that serves as a guide when the ion selective electrode cartridge 101 is attached to the ion concentration automatic analyzer, and is easily attached and detached by being exposed from the surface of the apparatus.
  • the waste liquid tank 101c is a waste liquid recovery container attached to the lower surface side of the housing 101a.
  • the aforementioned storage means 111 may be attached to the waste liquid tank 101c as shown in FIG.
  • a reference liquid is assumed in consideration of environmental pollution.
  • the waste liquid of the solution to be inspected is preferably collected in a reagent cartridge or the like and processed as a biohazard.
  • all the waste liquid of the reference liquid generated within the guaranteed number of use or use period is collected in the waste liquid tank 101c.
  • all the waste liquid of the solution to be inspected can be collected in the waste liquid tank 101c, and the waste liquid tank 101c can be treated as a biohazard.
  • a configuration in which the waste liquid tank 101c and a waste liquid tank into which the waste liquid from the cleaning station of the ion concentration automatic analyzer flows can be connected.
  • the manufacturing method of the ion selective electrode cartridge 101 of this invention does not have limitation in particular, For example, it manufactures as follows.
  • a housing 101a is prepared in which a space for filling an electrolyte solution is provided outside each hole for forming an electrode film.
  • the material of the housing 101a is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, and polycarbonate from the viewpoint of ease of processing and handling. Polyvinyl chloride is preferable.
  • the electrode film 105 is formed in the electrode film forming hole of the container 103 into which the solution to be inspected is injected.
  • the electrode film 105 is formed by casting a solution obtained by mixing a matrix material of a polymer substance such as polyvinyl chloride, an ion sensitive substance or a reference substance, and a plasticizer in an appropriate solvent into the hole for forming the electrode film. Formed with. Specifically, first, a solution obtained by mixing a matrix material, an ion-sensitive substance or reference substance, and a plasticizer in an appropriate solvent is cooled to ⁇ 5 ° C. Thereafter, the mixed solution is cast into the hole for forming the electrode film without keeping the temperature. In consideration of the stability of the film after manufacture, it is desirable that the temperature when forming the electrode film is 6-8 ° C. and the humidity is 70% or less.
  • the temperature and humidity of the atmosphere within the above-mentioned range until the cast solution is dried to form a film.
  • the temperature of the container 103 was also kept at 6-8 ° C., and it was confirmed that the temperature difference between the outside air temperature and the container 103 was within 1 ° C.
  • the electrode film it is also possible to perform an inspection by measuring the resistance of the film.
  • an electrolytic solution containing a conductive substance such as 10 mmol / L sodium chloride is filled in the space and the container 103 provided outside each hole for forming the electrode film.
  • the other holes are temporarily closed or filled with the same conductive material.
  • the intermediate product is filled with an electrolytic solution containing a conductive substance such as 10 mmol / L sodium chloride in the space provided outside each hole for electrode film formation.
  • the electrolytic solution is preferably in the form of a gel from the viewpoint of being difficult to evaporate and excellent in handleability.
  • a cap 108 having a tip centered on an internal electrode 107 made of silver / silver chloride is prepared and fixed so as to close the space so that the internal electrode 107 is immersed in the electrolytic solution. Is confined in the space.
  • the electrodes are preferably fixed by thermocompression bonding, ultrasonic pressure bonding, an adhesive, or the like.
  • ions suitable for measurement using the ion selective electrode cartridge of the present invention include, for example, sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), chlorine ion (Cl ⁇ ), calcium ion (Ca 2+ ), Examples include magnesium ion (Mg 2+ ), bicarbonate ion (HCO 3 ⁇ ), lithium ion (Li + ), zinc ion (Zn 2+ ), copper ion (Cu 2+ ), iron ion (Fe 2+ , Fe 3+ ) and the like.
  • the solution to be inspected include solutions derived from blood, urine, soil, and water.
  • the ion selective electrode cartridge 101 is mounted at a predetermined position of the ion concentration automatic analyzer prior to the measurement of the ion concentration.
  • the ion selective electrode cartridge 101 is used for the measurement of the ion concentration without the replacement operation or the usable number of times or the usable period as the service life.
  • a container into which the solution to be inspected, the diluted solution, and the reference solution are dispensed is set at a predetermined position of the ion concentration automatic analyzer.
  • the dilution liquid suction process is started.
  • the probe is positioned in the container into which the diluent is dispensed, and the diluent is sucked into the probe.
  • a suction process of the solution to be inspected is executed.
  • the probe is positioned in the container into which the solution to be inspected is dispensed, and the solution to be inspected is additionally sucked into the probe.
  • sucking the solution to be inspected it is preferable to suck air in advance. By sucking air, it is possible to avoid a situation in which the dilution liquid in the probe and the liquid surfaces of the solution to be inspected are in direct contact with each other.
  • the process proceeds to a step of discarding the reference solution remaining in the ion selective electrode cartridge 101 at the previous measurement.
  • vacuum equipment or the like is activated, and a state is generated in which the pressure outside the bottom surface is lower than the inside of the container 103. Due to this atmospheric pressure difference (so-called evacuation), the reference liquid at the time of the previous measurement remaining in the container 103 is discharged to the waste liquid tank 101 c through the waste outlet hole 104.
  • the processing process shifts to a dilution process for the solution to be inspected.
  • the probe is positioned at the mounting position of the ion selective electrode cartridge 101. Thereafter, the probe is driven downward until its tip reaches the inside of the container 103 of the ion selective electrode cartridge. Thereafter, the solution to be inspected and the diluted solution are discharged from the probe into the container 103. At this time, suction and discharge of the mixed solution (diluted solution to be inspected) are repeated by the probe any number of times so that the solution to be inspected and the diluted solution are well mixed in the container 103. Thereafter, the tip of the probe is pulled up from the mixed solution.
  • a probe cleaning process is executed.
  • the probe is moved to the position of the cleaning station provided in the ion concentration automatic analyzer.
  • both the outer wall surface and the inside of the probe are washed with purified water.
  • the waste liquid here contains the components of the solution to be inspected, but the amount thereof is extremely small compared to the amount of purified water, and there is no concern about environmental pollution.
  • the measurement of the ion concentration contained in the mixed solution is started at the end of the cleaning process or in parallel.
  • the measurement of the ion concentration is preferably started after a predetermined time (for example, after 30 seconds) from the end of the stirring operation of the mixed solution. This is because the measured value of the ion concentration may not be stable immediately after the stirring operation is completed.
  • a predetermined time for example, after 30 seconds
  • the measurement of the ion concentration is performed for each ion selective electrode 110.
  • sodium ion (Na +), potassium ion (K +), chloride ion (Cl -) of the electromotive force appearing between the internal electrode 107 of the ion-selective electrodes 110 corresponding to respectively the internal electrode 107 of the reference electrode 109 Measure power.
  • Na + sodium ion
  • chloride ion (Cl -) of the electromotive force appearing between the internal electrode 107 of the ion-selective electrodes 110 corresponding to respectively the internal electrode 107 of the reference electrode 109 Measure power.
  • difference of a measurement environment etc. it is preferable to measure all the electromotive forces simultaneously.
  • the electromotive force is performed six times for each ion, and the average value of the values excluding the maximum value and the minimum value is used as the measurement result. This measurement result is held until a measurement result for a reference liquid described later is obtained.
  • the process proceeds to a waste liquid suction process.
  • the probe is driven downward until it reaches the inside of the container 103 of the ion selective electrode cartridge. Then, all of the mixed solution (diluted solution to be inspected) in the container 103 is sucked into the probe.
  • the probe When the suction of the mixed solution (diluted solution to be inspected) is completed, the probe is pulled up and then driven to the waste liquid position. Thereafter, the mixed solution (diluted solution to be inspected) is discharged from the probe to the disposal tank and discarded. Note that the solution to be inspected that may have a biohazard is discarded in a sealed disposal tank (for example, a reagent cartridge).
  • the probe cleaning process starts. At this time, the probe is moved to the position of the cleaning station provided in the ion concentration automatic analyzer. Also in this cleaning step, both the outer wall surface and the inside of the probe are cleaned with purified water. Again, the waste liquid contains the components of the solution to be inspected, but the amount is very small compared to the amount of purified water, and there is no concern about environmental pollution.
  • the ion concentration measurement process using the reference solution (that is, the ion concentration measurement value calibration process) is started.
  • the probe is positioned at the mounting position of the container into which the reference liquid has been dispensed, and the reference liquid is sucked into the probe.
  • the process proceeds to the first discharging process of the reference liquid.
  • the probe is positioned at the mounting position of the ion selective electrode cartridge 101.
  • the probe is driven downward until its tip reaches the inside of the container 103 of the ion selective electrode cartridge 101.
  • a part of the reference liquid is discharged from the probe to the container 103.
  • This reference solution is used for rinsing the container 103 contaminated with the solution to be inspected.
  • a vacuum facility or the like is activated, and a state in which the atmospheric pressure outside the bottom surface is lower than the inside of the container 103 is generated.
  • the reference liquid dispensed in the container 103 is discharged to the waste liquid tank 101 c through the waste outlet hole 104. Again, this waste liquid contains the components of the solution to be inspected, but the amount is extremely small and there is no concern about environmental pollution.
  • the reference liquid disposal step rinse washing step
  • the reference solution left in the probe is discharged into the container 103. That is, the second reference liquid discharging step is executed.
  • the suction and discharge of the reference liquid by the probe is repeated an arbitrary number of times.
  • the tip of the probe is withdrawn upward from the container 103.
  • the measurement of the ion concentration of the reference solution is also started after a predetermined time (for example, 30 seconds) after the end of the stirring operation of the reference solution. This is because the measured value of the ion concentration may not be stable immediately after the stirring operation is completed.
  • the probe cleaning process is executed using this period. At this time, the probe is moved to the position of the cleaning station. Even in this cleaning step, both the outer wall surface and the inside of the probe are cleaned with purified water. After cleaning is completed, the probe is retracted to the initial position.
  • measurement of the ion concentration of the reference solution is started.
  • the measurement of the ion concentration is performed for each ion selective electrode 110.
  • the power is preferably measured simultaneously.
  • the electromotive force under the same conditions as when measuring the solution to be inspected. Therefore, it is desirable to measure the electromotive force a plurality of times for each ion to be measured, and use the average value as the measurement result. For example, the electromotive force measurement is performed six times for each ion, and the average value of the values excluding the maximum value and the minimum value is used as the measurement result.
  • the ion concentration automatic analyzer is unique to the electromotive force measured for specific ions of the solution to be inspected, the electromotive force measured for specific ions of the reference solution, and the ion selective electrode 110 used for the measurement. Based on the electrode slope value Slope and the ion concentration of the reference solution, the concentration value of the specific ion in the solution to be inspected is calculated. Specifically, in order to correct errors due to so-called intercept fluctuations caused by the occurrence of drifts in electrode electromotive force, measurements are made on electromotive forces measured for specific ions of the reference solution and specific ions of the solution to be inspected. The concentration value of specific ions present in the solution to be inspected is calculated from the electromotive force and the electrode slope value held by the ion selective electrode 110 used for measurement.
  • the storage unit 111 is arranged in the ion-selective electrode cartridge 101, and the electrode slope value Slope unique to each ion-selective electrode 110 is stored, so that the electrode before the measurement of the ion concentration is started. Measurement of the slope value Slope can be made unnecessary. For this reason, the time required for measuring the ion concentration of specific ions in one solution to be inspected can be shortened as compared with the prior art. In addition, since it is not necessary to prepare a calibration solution exclusively for calibration on the apparatus side, it is possible to reduce the size of the apparatus and reduce maintenance costs.
  • the electrode slope value Slope when the rate of change of the electrode slope value Slope during the service life is stored in the storage means 111, even when the electrode slope value Slope changes during the service life, the electrode slope value Slope follows the change. Therefore, it is possible to avoid a decrease in measurement accuracy of ion concentration.
  • the storage unit 111 when a readable / writable recording medium is used as the storage unit 111, the number of times used for measuring the concentration of specific ions and the use start date and time can be updated sequentially.
  • the readable / writable storage unit 111 is installed, even when one ion-selective electrode cartridge 101 is used in a plurality of apparatuses, the service life can be continuously managed. For example, even when it is necessary to attach to another device due to maintenance or failure of the device, the reliability of the measurement result can be improved. Further, it is possible to eliminate disposal before the end of the service life.
  • the specific ion concentration when the specific ion concentration is measured using the ion selective electrode cartridge 101 of the present invention, it is stored in the storage unit 111 by the electromotive force measured using the reference solution for each measurement.
  • the concentration of the reference solution used for correcting the section of each electrode is the distribution of specific ions of Na + , K + , and Cl ⁇ present in the serum when the test solution is a serum sample. It is desirable to set the median value of the range. The median value is used in order to minimize the measurement error even when an unexpected situation occurs in which the slope of the electrode slope (the value of the electrode slope value Slope) changes during the service life.
  • each electrode film is formed with the composition shown in FIG. 7 has been described.
  • membrane for chloride ions it may change to the composition shown in FIG. 7, and may use the electrode film of the composition shown below.
  • the electrode film 105 formed by dispersion may be used for chloride ions.
  • the ion-selective electrode cartridge manufactured by applying this new composition to the electrode membrane for chloride ions use the control serum (Cellonorm (registered trademark) Human. Manufacturer Sero Inc. Importer Sekisui Medical Co., Ltd.) Specific examples of measurement results when measurement is performed are shown below.
  • the ion selective electrode cartridge is formed with three electrodes including a Na electrode and a K electrode in addition to the Cl electrode. The concentration as the measurement result is obtained through the above-described calculation of the electrode slope value Slope in real time.
  • Table 1 shows the relationship between the measurement result measured by the automatic analyzer and the electrode slope value Slope.
  • the reference solution in Table 1 corresponds to a high density reference solution C H, 2/3 standard solution corresponds to the low density reference solution C L.

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Abstract

イオン濃度の測定開始前にキャリブレーションの実行が必要であり、その分、測定開始が遅れている。そこで、被検査対象溶液に溶解した特定イオンの濃度を測定するイオン選択性電極が配設されるイオン選択性電極カートリッジに、イオン選択性電極に固有の電極スロープ値を保存した記憶手段を実装する。

Description

イオン選択性電極カートリッジ
　本発明は、被検査対象溶液中の特定イオンの濃度を測定するイオン選択性電極を有するイオン選択性電極カートリッジに関する。
　従来、被検査対象溶液中の特定イオンの濃度（又は活量）の測定には、イオン選択性電極が用いられる。
　イオン選択性電極は、大きくは固体膜タイプ、ガラス膜タイプ、ニュートラルキャリアタイプの３つに分類できる。このうちニュートラルキャリアタイプの電極は液膜タイプとも言われる。このイオン選択電極は、下記に示すネルンストの式に従った起電力を発生する。
　E=Eo+(RT/nF)logCx　　　　　　　…（式１）
　ここで、Eoは標準電極電位、Rはアボガドル数、Tは絶対温度、nは測定対象イオンの電荷(荷数)、Fはファラディ定数、Cxは測定対象イオンの濃度である。
　上記Nernstの式で、（RT/nF）の項は電極感度を示すものであり、一般には電極スロープ（Slope）といわれるものである。この電極スロープは理論的には絶対温度300℃（測定温度27℃）においては、59mv/decと計算される。この電極Slopeは電極膜に異常が無ければ、ある期間にわたってほぼ一定であるが、正確には電極個々に固有の値となる。この電極Slopeは理論値より大きく低下する場合があり、一般には電極使用寿命の判定に使用される。そのため、従来のイオン濃度自動測定装置では、この電極使用寿命の影響を避け、イオン濃度を正確に行うため、被検液の測定開始前に電極Slopeを確認する工程、一般にキャリブレーションと呼ばれる工程が実施される。このキャリブレーションでは高濃度と低濃度の２種類の濃度既知の校正液が使用され、夫々濃度に対する起電力(測定装置では比較電極との間に生じる電位差)が測定される。この夫々の測定値を用いて、Nernstの式から電極Slopeが決定される。通常、イオン濃度自動分析装置では、被検液の測定開始前に、少なくとも1日1回、この高濃度液、低濃度液の２種の濃度既知校正液を使用して行う、いわゆる２pointキャリブレーションが実施される。
　この校正液の供給量が不十分であったり、キャリブレーション実行後の校正液の除去や洗浄が不十分で次の測定に及ぼしたりする場合には、測定異常になって、正常な校正がなされなかったり、誤測定の原因となるため、この異常値を検出する方法が種々提案されている（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）。また、あらかじめ、異常の発生を防止する方法も提案されている（例えば、特許文献３又は特許文献４参照）。
特開平２－１５９５４８号公報 特開２００４－２５１７９９号公報 特開２００１－２６４２８３号公報 特開２００８－０５１６２０号公報
　しかしながら、いずれの場合においても、キャリブレーションを毎日必要とする装置の場合には、少なくともその実行に要する時間だけイオン濃度の測定開始が遅れることになる。さらに、キャリブレーション専用の試薬（校正液等）を必要とするため、試薬のコスト増は検査する側に大きな負担となっている。また、試薬の供給ポンプ等の消耗部品のメンテナンスや交換作業に手間やコストがかかっている。このため、キャリブレーションの実行回数の削減が求められている。
　そこで、本発明は、想定する使用可能期間(電極使用寿命期間)又は回数の間、イオン濃度自動分析装置等において、２pointキャリブレーション等のキャリブレーションの実行が不要なイオン選択性電極カセットカートリッジを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、イオン選択性電極カートリッジに、個々の電極に固有の電極スロープ値を予め保存しておくことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明は、被検査対象溶液に溶解した特定イオンの濃度を測定するイオン選択性電極が配設されるイオン選択性電極カートリッジとして、イオン選択性電極に固有の電極スロープ値を保存する記憶手段を有するものを提供する。
　本発明によれば、装置に対して装着されたイオン選択性電極カートリッジを構成するイオン選択性電極に固有の電極スロープ値を直接読み出してイオン濃度の分析を開始することができる。
イオン選択性電極カートリッジの概略構造例を示す図。 電極スロープ値の測定例を示す図。 基準液を用いた起電力の補正原理を説明する図。 イオン選択性電極カートリッジの縦断面構造例を示す図。 イオン選択性電極カートリッジの横断面構造例を示す図。 イオン選択性電極カートリッジを構成する筐体の他の形状例を示す図。 電極膜の組成例を示す図。 イオン選択性電極カートリッジの使用態様例を示す図。 イオン選択性電極カートリッジを使用したイオン濃度の測定動作例を説明する図。
（イオン選択性電極カートリッジ）
　本発明のイオン選択性カートリッジについて、図面を用いて詳細に説明する。実施の形態で使用するイオン選択性電極カートリッジ１０１の構造例を図１に示す。この実施の形態に係るイオン選択性カートリッジ１０１には、イオン選択性電極１１０に固有の電極スロープ値Slopeを保存する記憶手段１１１が取り付けられている。図１は、筺体１０１ａに記憶手段１１１を取り付けた例を示している。もっとも、記憶手段１１１は、後述するように筺体１０１ａ以外の部位に取り付けることもできる。
　このように記憶手段１１１に個々のイオン選択性電極１１０に固有の電極スロープ値Slopeを保存すると、イオン選択性電極カートリッジ１０１を装着した装置は、キャリブレーションを実行しなくてもイオン濃度の分析に必要な電極スロープ値Slopeを記憶手段１１１から直接読み出すことができ、イオン濃度の分析を短時間のうちに開始できる。なお、記憶手段１１１には、イオン選択性電極カートリッジ１０１に実装するイオン選択性電極１１０の個数分の電極スロープ値Slopeを記憶することが好ましい。
　記憶手段１１１には、例えば１次元バーコード、２次元バーコード、ＩＣタグ等の情報を記憶できる媒体を使用する。イオン選択性電極カートリッジ１０１について保証された使用寿命の間、電極スロープ値Slopeが安定している場合、使用寿命に関する情報、例えば使用可能回数又は使用可能期間を記憶手段に追加的に保存することもできる。使用寿命に関する情報が記憶手段に保存されていれば、イオン選択性電極カートリッジ１０１を装着した装置においてイオン選択性電極カートリッジ１０１の使用寿命を自動的に管理することも可能となる。
　このように、記憶手段１１１は、電極スロープ値Slopeなどを外部から光学的手法により、電磁的手法等により読み出すことができれば、必ずしも書き換え可能な媒体である必要はない。ただし、ＩＣタグ等の読み書き可能な記憶媒体を記憶手段に用いる場合には、イオン濃度の測定に使用した回数や使用開始日時を、イオン選択性電極カートリッジ１０１とともに管理することができる。例えばイオン選択性電極カートリッジ１０１を複数の装置に装着する場合、例えば故障した装置から他の装置に付け替える場合にも、イオン選択性電極カートリッジ１０１の使用寿命の管理を自動的に継続することができる。
　記憶手段１１１に記憶される電極スロープ値Slopeは、イオン濃度と電極出力の対応関係を与えるスロープ、すなわち、イオン濃度と起電力との関係式（片対数直線の方程式）の傾きであって、以下の手法により事前に求められる。図２に、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）の電極スロープ値Slopeの測定例を示す。図２の横軸は濃度（イオン濃度）であり、縦軸は起電力で、直線の傾きが電極スロープ値Slopeある。イオン濃度の測定に使用されるイオン選択性電極１１０の使用可否を決定するため、イオン選択性電極カートリッジ１０１を製品として出荷する前に、高濃度基準液ＣＨと低濃度基準液ＣＬのそれぞれについて比較電極１０９とイオン選択性電極１１０の間に発生する電位差(起電力)ＥＨとＥＬをそれぞれ測定し、次式に基づいて特定イオンの測定に使用するイオン選択性電極の電極スロープ値Slopeを算出する。
　Slope＝（ＥＨ－ＥＬ）／Ｌｏｇ（ＣＨ／ＣＬ）　　　　　　　…（式２）
　なお、前式は、ネルンスト（Ｎｅｒｎｓｔ）の式から導き出することができる。
　一般に、保証された使用寿命中であれば、電極スロープ値Slopeは変化しないか、変化が無視できるほど小さい。ただし、より高い精度での測定が要求される場合に備え、以下のような仕組みを用意する。
　例えば保証された使用寿命中における電極スロープ値Slopeの変化の特性（例えば変化率）が事前に分かっている場合、使用寿命中における電極スロープ値Slopeを補正する情報と補正するタイミングを記憶手段に追加的に保存する。電極スロープ値Slopeの変化の特性として、電極スロープ値Slopeの変化率を記憶手段１１１に保存しておき、一定の測定回毎にこの変化率を使用して電極スロープ値Slopeを補正することで、イオン濃度の測定精度を長期にわたって高い状態に維持することが可能になる。
　この他、イオン濃度の測定精度の確保には、電極スロープ値Slope以外のパラメータの考察が要求される。具体的には、測定される起電力に電極スロープ値Slopeを適用する際の切片の変動を考慮する。通常、測定回毎に特定イオンの濃度値が既知の基準液を使用して測定される起電力と被検液(試料)を測定した際に得られる起電力との差と電極スロープ値Slopeとからサンプル中の特定イオン濃度が決定される。本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１を用いて、特定イオン濃度の測定を行う場合においても、測定回毎に基準液を測定することで得られる起電力の差と、記憶手段１１１に格納されている電極スロープ値Slopeとを用いて、電極起電力のドリフト発生等に起因するいわゆる切片の変動に起因した測定誤差をなくすことができる。本実施の形態においては、測定回毎に、特定イオンの濃度値が既知の基準液を使用し、イオン選択性電極カートリッジ１０１が有する切片変動を補正する手法を提供する。電極起電力のドリフト発生等に起因するいわゆる切片の変動に起因する測定誤差をなくすためである。特定イオン濃度は、基準液を測定することによって得られる切片の補正後に、被検液(試料)との起電力との差から電極スロープ値を用いて算出される。
　図３を用いて、基準液を用いた補正原理を説明する。図中、基準液の濃度を丸印で示す。このように既知の濃度に対応する起電力が分かれば、被検液(試料)における起電力と特定イオンの濃度との間に存在する起電力差（図中破線で示す）を明確に出来る。なお、基準液の濃度は、血清試料の場合、たとえばＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ－等の各特定イオンのイオン濃度の分布範囲の中央値に設定されていることが望ましい。中央値を用いるのは、使用寿命中に電極スロープの傾き（電極スロープ値Slope値）に変化が生じるような想定外の事態の発生時にも測定誤差を最小化するためである。
　続いて、実施の形態で使用するイオン選択性電極カートリッジ１０１の詳細構造を説明する。なお、イオン選択性電極カートリッジ１０１は、被検査対象溶液に溶解する特定イオンの濃度の分析に使用する装置に対して、容易に着脱可能な構成を採用する。図１に示すイオン選択性電極カートリッジ１０１の縦断面構造を図４に、横断面構造を図５にそれぞれ示す。
　図１、図４及び図５の場合、イオン選択性電極カートリッジ１０１は、被検査対象溶液が注入される容器１０３と、その容器１０３を取り囲むように配置される比較電極１０９と、３つのイオン選択性電極１１０とを有している。図５に示す断面構造の場合、イオン選択性電極カートリッジ１０１の筐体１０１ａは概略円筒形状であり、その中心軸に沿うように試験管形状の容器１０３が形成されている。また、筐体１０１ａには、その外周に沿うように、３つのイオン選択性電極１１０と、１つの比較電極１０９とが、９０°間隔で配置されている。
　このように、被検査対象溶液が注入される容器１０３は、イオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａの中心に配置され、イオン選択性電極１１０と比較電極１０９とが、容器１０３の中心に対して同心円上に等間隔に配置されることが好ましい。もっとも、本発明におけるイオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａには、イオン選択性電極１１０が少なくとも１つ配置されていればよい。もっとも、同時に複数の特定イオンの濃度を測定する観点からは、２以上のイオン選択性電極１１０を有し、全てのイオン選択性電極１１０と比較電極１０９とが、容器１０３の中心に対して同心円上に均等に配置されるが好ましい。因みに、全てのイオン選択性電極１１０と比較電極１０９は、同一面上に配置されることが好ましいが、筐体１０１ａの中心軸に沿ってオフセットした位置に配置されてもよい。
　図１、図４及び図５においては、イオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａが、円筒形状のものを示したが、図６に示すように、筐体１０１ａは、三角柱形状、四角柱（直方体）形状、六角柱形状、八角柱形状等の多角柱形状を有していてもよい。この他、筐体１０１ａは、カード形状を有していてもよい。
　被検査対象溶液が注入される容器１０３は、効率的な洗浄の観点から、すり鉢状の底部を有していることが好ましい。すり鉢状の傾斜角度としては、９０～１３５°が好ましく、９５～１２０°がより好ましく、１００～１１０°がより好ましい。本実施形態においては、１０５°の傾斜角度のすり鉢状の底部を有する容器１０３を用いた。
　また、容器１０３の底部には、同様に効率的な洗浄の観点から、廃出孔１０４を有していることが好ましい。また、容器１０３に注入された被検査対象溶液又は基準液が強制的に排出可能なように、吸引除去等の為の真空設備等が連結できる構造となっていてもよい。その場合、廃出孔１０４の孔径は、溶液除去の効率を考慮して、適宜設定可能である。
　本発明の、イオン選択性カートリッジ１０１は、比較電極１０９の位置決め機構１０２をさらに有していることが好ましい。
　各イオン選択性電極１１０と比較電極１０９との位置関係は予め定められていることが好ましく、図５の構造例では、例えば比較電極１０９を基点として時計回りの方向に、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）用のイオン選択性電極１１０、カリウムイオン（Ｋ＋）用のイオン選択性電極１１０、塩素イオン（Ｃｌ－）用のイオン選択性電極１１０が順番に配置される。
　イオン濃度を正確に測定するためには、比較電極１０９の取り付け位置が特定されなければならない。そこで、この実施の形態では、イオン選択性電極カートリッジの筐体１０１ａに配置された比較電極１０９が、イオン濃度自動分析装置に対して常に特定の位置関係でのみ取り付けられるように位置決め機構１０２を採用する。具体的には、筐体１０１ａに、比較電極１０９の位置を特定する突起状の位置決め機構１０２を形成する。一方、イオン濃度自動分析装置には、イオン選択性電極カートリッジ１０１に形成された突起状の位置決め機構１０２が特定の向きにある場合にだけ、イオン選択性電極カートリッジ１０１を装着できるように、位置決め機構１０２と対をなす位置決め機構としてのガイドを装着部の内壁面に形成する。
　次に、比較電極１０９及びイオン選択性電極１１０の電極の構成について説明する。容器１０３の内壁面には円周方向に沿って９０°間隔で小孔が形成されている。ただし、この小孔は、測定対象とする特定イオンのみを通過する電極膜１０５によって塞がれている。図７に、電極膜１０５の成分組成の一例を示す。図７に示す成分組成を有する電極膜１０５の採用により、イオン選択性電極カートリッジ１０１の長寿命化を実現することができる。例えば１５０検体以上又は１ヶ月以上もの間、イオン選択性電極カートリッジ１０１の交換を不要にできる。この電極膜１０５の特性が長期間安定する結果、イオン選択性電極カートリッジ１０１の使用期間中、電極スロープ値Slopeが一定であるものとして取り扱うことが可能になる。一例として、測定回毎の電極スロープ値Slopeのキャリブレーションを不要にできる。
　さらに、筐体１０１ａには、電極膜１０５の外側を内部ゲル１０６で充填するための空間が用意される。内部ゲル１０６には、例えば、10mmol/L塩化ナトリウム等の導電性物質を含む電解液（水溶液）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース　2wt％）を混合したゲルを使用する。内部ゲル１０６が充填された空間は、内部電極１０７付きのキャップ１０８で塞がれる。なお、内部電極１０７には直径１ｍｍの銀線を使用する。因みに、内部電極１０７の先端部分は塩酸溶液でメッキされ、塩化銀ＡｇＣｌを構成する。これら電極膜１０５、内部ゲル１０６、内部電極１０７付きのキャップ１０８により、前述したイオン選択性電極１１０及び比較電極１０９が形成される。
　本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１には、図８に示すように、さらに、ガイドユニット１０１ｂや、廃液槽１０１ｃが備えられていてもよい。ガイドユニット１０１ｂは、イオン選択性電極カートリッジ１０１をイオン濃度自動分析装置に装着する際のガイドとなる部材であり、装置表面から露出することによって着脱が容易となる。ガイドユニット１０１ｂの円周上には、図８に示すように、容器１０３に被検査対象溶液や基準液を注入するためのプローブの移動を妨げないように（すなわち、プローブの軌道と重なる１側面にのみ）切り欠きが設けられていることが好ましい。廃液槽１０１ｃは、筐体１０１ａの下面側に取り付けられる廃液回収用の容器である。前述の記憶手段１１１は、図８に示すように廃液槽１０１ｃに取り付けてもよい。主な廃液には、環境汚染を考慮して基準液を想定する。被検査対象溶液の廃液は、試薬カートリッジ等に回収され、バイオハザードとして処理されることが好ましい。この実施の形態の場合、保証された使用回数又は使用期間内に発生した基準液の廃液の全てを、廃液槽１０１ｃに回収するものとする。もしくは、被検査対象溶液の廃液は、廃液槽１０１ｃにすべて回収し、この廃液槽１０１ｃをバイオハザードとして処理することもできる。この場合は、この廃液槽１０１ｃのみを廃棄するだけですむので、検査現場のゴミの量を減らす効果がある。廃液槽１０１ｃと、イオン濃度自動分析装置の洗浄ステーションからの廃液が流れ込む廃液槽とを接続する構成を採用することもできる。
（イオン選択性電極カートリッジの製造方法）
　本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１の製造方法は特に限定はないが、例えば以下のように製造される。
　まず、被検査対象溶液が注入される容器１０３を中心に取り囲むようにイオン選択性電極１１０と比較電極１０９をそれぞれ形成できるように、内壁に電極膜形成用の２以上の孔を備えた容器１０３と、電極膜形成用の各孔の外側に電解液を充填するための空間が備えられた筐体１０１ａを準備する。筐体１０１ａの材質としては、特に制限はないが、加工容易性・取り扱い性の観点から、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート等が挙げられる。好ましくは、ポリ塩化ビニルである。次に、被検査対象溶液が注入される容器１０３の電極膜形成用の孔に電極膜１０５を形成する。電極膜１０５は、ポリ塩化ビニルなどの高分子物質のマトリックス材料と、イオン感応物質又は基準物質と、可塑剤とを適当な溶媒中で混合した溶液を、電極膜形成用の孔にキャスティングすることで形成した。具体的には、まず初めに、マトリクス材料と、イオン感応物質又は基準物質と、可塑剤とを適当な溶媒中で混合した溶液を、－５℃に冷却する。その後、この混合溶液は保温せずに電極膜形成用の孔にキャスティングする。なお、製造後の膜の安定性を考慮すると、電極膜を形成する時の温度は６－８℃、湿度は７０％以下で行うことが望ましい。特にキャスティングされた溶液が乾燥して膜を形成するまでの間、雰囲気の温度と湿度を上記範囲に保つことが好ましい。また、容器１０３の温度も６－８℃に保ち、外気温と容器１０３との温度差が１℃以内にあることを確認して製造を行った。
　更に、電極膜の製造時には、膜の抵抗を測定して、検査を行うことも可能である。例えば、電極膜形成用の各孔の外側に備えられた空間と容器103に、10mmol/L塩化ナトリウム等の導電性物質を含む電解液を充填する。この時、他の孔は仮に塞いでおくか、同様の導電性物質で満たしておく。この導電性物質を介して、電気抵抗を測定した際、膜が形成されていれば、例えば17mmol/L塩化ナトリウム水溶液の場合は、2MΩ以上の抵抗値を示す。一方で膜が形成されていない（破れている）場合は、500KΩ以下の抵抗を示す。このように、中間製品の検査を行うことで、不良率を低減することが可能となる。これら検査に合格したものを次に、電極膜形成用の各孔の外側に備えられた空間に、10mmol/L塩化ナトリウム等の導電性物質を含む電解液を充填する。ここで、電解液は蒸発しにくく取り扱い性に優れる観点からゲル状であることが好ましい。次に、先端が銀/塩化銀からなる内部電極１０７を中心に具備したキャップ１０８を準備し、内部電極１０７が電解液中に浸漬されるように、前記空間を塞ぐように固定し、電解液を前記空間内に閉じ込める。この時、電極の固定は、熱圧着、超音波圧着、接着剤等で固定することが好ましい。
（イオン濃度の測定動作）
　次に、本発明のイオン選択性電極カートリッジを用いたイオン濃度の測定動作例を、図９を用いて説明する。ここでのイオン濃度の測定は、通常、イオン濃度自動分析装置により自動的に実行される。本発明のイオン選択性電極カートリッジを用いた測定に適した特定イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、重炭酸イオン（ＨＣＯ３ －）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）、銅イオン（Ｃｕ２＋）、鉄イオン（Ｆｅ２＋，Ｆｅ３＋）などが挙げられ、被検査対象溶液としては、血液、尿、土壌、及び水のいずれかに由来する溶液等が挙げられる。
　イオン選択性電極カートリッジ１０１は、イオン濃度の測定に先立って、イオン濃度自動分析装置の所定位置に装着される。なお、イオン選択性電極カートリッジ１０１は、使用寿命としての使用可能回数又は使用可能期間、交換作業なしにイオン濃度の測定に使用される。さらに、イオン濃度の測定開始前の作業として、被検査対象溶液、希釈液、基準液を分注した容器が、イオン濃度自動分析装置の所定位置に設定される。
　これらの準備作業が終了すると、希釈液の吸引工程が開始される。プローブは、希釈液が分注された容器に位置決めされ、プローブ内に希釈液が吸引される。
　続いて、被検査対象溶液の吸引工程が実行される。プローブは、被検査対象溶液が分注された容器に位置決めされ、プローブ内に被検査対象溶液が追加的に吸引される。この被検査対象溶液の吸引時には、事前に空気を吸引しておくことが好ましい。空気を吸引しておくことで、プローブ内での希釈液と被検査対象溶液の液面同士が直接接触する事態を避けることができる。
　次に、イオン選択性電極カートリッジ１０１内に残存している前回測定時の基準液の廃棄工程に移行する。この工程では、真空設備等が起動され、容器１０３の内側よりも底面外側の気圧の方が低い状態が発生される。この気圧差により（いわゆる真空引き）、容器１０３に残存していた前回測定時の基準液が廃出孔１０４を通じて廃液槽１０１ｃへと排出される。
　基準液の廃棄工程が終了すると、処理工程は、被検査対象溶液の希釈化工程に移行する。このとき、プローブは、イオン選択性電極カートリッジ１０１の装着位置に位置決めされる。この後、プローブは、その先端がイオン選択性電極カートリッジの容器１０３の内部に達するまで下方に駆動される。この後、プローブから容器１０３には、被検査対象溶液と希釈液が吐出される。このとき、被検査対象溶液と希釈液が容器１０３内でよく混ざり合うように、プローブによって混合溶液（希釈化被検査対象溶液）の吸引と吐出が任意の回数繰り返される。この後、プローブの先端は混合溶液から引き上げられる。
　次に、プローブの洗浄工程が実行される。プローブは、イオン濃度自動分析装置に設けられた洗浄ステーションの位置まで移動される。洗浄工程では、プローブの外壁面と内部の両方が精製水により洗浄される。ここでの廃液には被検査対象溶液の成分が含まれるが、精製水の水量に比してその量は極わずかであり、環境汚染の心配はない。
　洗浄工程が終了すると又は並行するように、混合溶液に含まれるイオン濃度の測定が開始される。なお、イオン濃度の測定は、混合溶液の撹拌動作の終了から所定時間後（例えば３０秒後）に開始することが好ましい。撹拌動作の終了直後は、イオン濃度の測定値が安定しないことがあるためである。なお、イオン選択性電極カートリッジ１０１に、複数個のイオン選択性電極１１０が形成されている場合、イオン濃度の測定は、個々のイオン選択性電極１１０について実行される。
　例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）のそれぞれに対応するイオン選択性電極１１０の内部電極１０７と比較電極１０９の内部電極１０７との間に出現する起電力を測定する。このように複数のイオン濃度を測定する場合、順番に測定してもよいが、測定環境のズレ等を考慮すると、全ての起電力を同時に測定することが好ましい。
　ここでの起電力の計測は複数回ずつ実行し、それらの平均値を測定結果とすることが望ましい。例えば各イオンに対して６回の起電力の測定を実行し、それらの最大値と最小値を除く値の平均値を測定結果とする。この測定結果は、後述する基準液についての測定結果が得られるまで保持される。
　被検査対象溶液に対する測定工程が終了すると、廃液の吸引工程に移る。この工程において、プローブは、イオン選択性電極カートリッジの容器１０３の内部に達するまで下方に駆動される。そして、容器１０３にある混合溶液（希釈化被検査対象溶液）がプローブ内に全て吸引される。
　混合溶液（希釈化被検査対象溶液）の吸引が完了すると、プローブは引き上げられ、その後、廃液位置まで駆動される。この後、混合溶液（希釈化被検査対象溶液）は、プローブから廃棄槽に吐出され、廃棄される。なお、バイオハザードの可能性がある被検査対象溶液については、密閉された廃棄槽（例えば試薬カートリッジ）に廃棄する。
　測定に使用した混合溶液の廃棄が終了すると、プローブの洗浄工程が開始される。このとき、プローブは、イオン濃度自動分析装置に設けられた洗浄ステーションの位置まで移動される。この洗浄工程の場合も、プローブの外壁面と内部の両方が精製水により洗浄される。やはり、廃液には被検査対象溶液の成分が含まれるが、精製水の水量に比してその量は極わずかであり、環境汚染の心配はない。
　次に、基準液を用いたイオン濃度の測定工程（すなわち、イオン濃度の測定値の校正工程）が開始される。このとき、プローブは、基準液が分注された容器の装着位置に位置決めされ、プローブ内に基準液が吸引される。
　続いて、基準液の１回目の吐出工程に移行する。このとき、プローブは、イオン選択性電極カートリッジ１０１の装着位置に位置決めされる。次に、プローブは、その先端がイオン選択性電極カートリッジ１０１の容器１０３の内部に達するまで下方に駆動される。この後、プローブから容器１０３に、基準液の一部が吐出される。この基準液は、被検査対象溶液で汚染されている容器１０３のすすぎ洗いに使用される。所定量の基準液が容器１０３に分注されると、真空施設等が起動され、容器１０３の内側よりも底面外側の気圧の方が低い状態が発生される。この気圧差により（いわゆる真空引き）、容器１０３内に分注された基準液は廃出孔１０４を通じて廃液槽１０１ｃへと排出される。やはり、この廃液には、被検査対象溶液の成分が含まれるが、その量は極わずかであり、環境汚染の心配はない。
　基準液の廃棄工程（すすぎ洗い工程）が終了すると、プローブに残しておいた基準液が容器１０３に吐出される。すなわち、２回目の基準液の吐出工程が実行される。このとき、容器１０３の内部にわずかに残っている基準液とプローブ内の基準液にはわずかに温度差が生じている。この温度差をなくすために、プローブによる基準液の吸引と吐出が任意の回数繰り返される。
　この後、プローブの先端は容器１０３から上方に退避される。なお、基準液についてのイオン濃度の測定についても、基準液の撹拌動作の終了から所定時間後（例えば３０秒後）に開始する。撹拌動作の終了直後は、イオン濃度の測定値が安定しないことがあるためである。
　この期間を利用してプローブの洗浄工程が実行される。このとき、プローブは、洗浄ステーションの位置まで移動される。この洗浄工程でも、プローブの外壁面と内部の両方が精製水により洗浄される。洗浄完了後、プローブは初期位置に退避される。
　基準液の撹拌終了から所定時間が経過すると、基準液についてのイオン濃度の測定が開始される。イオン選択性電極カートリッジ１０１に複数個のイオン選択性電極１１０が形成されている場合、イオン濃度の測定は、個々のイオン選択性電極１１０について実行される。例えばナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、塩素イオン（Ｃｌ－）のそれぞれに対応するイオン選択性電極１１０の内部電極１０７と比較電極１０９の内部電極１０７との間に出現する起電力が、好ましくは同時に測定される。
　起電力の測定は、被検査対象溶液の測定時と同じ条件で実行される。従って、測定対象とするイオン毎に複数回ずつ起電力を測定し、それらの平均値を測定結果とすることが望ましい。例えば各イオンに対して６回の起電力の測定を実行し、それらの最大値と最小値を除く値の平均値を測定結果とする。
　以上の動作により、被検査対象溶液のイオン濃度の算出に必要な全ての測定値が揃う。この後、イオン濃度自動分析装置は、被検査対象溶液の特定イオンについて測定された起電力と、基準液の特定イオンについて測定された起電力と、測定に使用したイオン選択性電極１１０に固有の電極スロープ値Slopeと、基準液のイオン濃度とに基づいて、被検査対象溶液中の特定イオンの濃度値を算出する。具体的には、電極起電力のドリフト発生等に起因するいわゆる切片の変動に起因した誤差を補正する為、基準液の特定イオンについて測定された起電力と、被検査対象溶液の特定イオンについて測定された起電力及び測定に使用したイオン選択性電極１１０が保有する電極Slope値から、被検査対象溶液に存在する特定イオンの濃度値が算出される。
　以上により１つの被検査対象溶液に対する特定イオンの測定動作が完了する。必要に応じて同じ測定動作が、異なる被検査対象溶液についても実行される。
（まとめ）
　以上説明したように、イオン選択性電極カートリッジ１０１に記憶手段１１１を配置し、個々のイオン選択性電極１１０に固有の電極スロープ値Slopeを格納したことにより、イオン濃度の測定を開始する前の電極スロープ値Slopeの測定を不要にできる。このため、１つの被検査対象溶液中の特定イオンのイオン濃度の測定に要する時間を従来技術に比して短縮することができる。また、装置側でキャリブレーション専用の校正液を用意する必要がなくなるため、装置の小型化やメンテナンスコストの削減を実現できる。
　さらに、使用寿命中における電極スロープ値Slopeの変化率が記憶手段１１１に保存されている場合には、使用寿命中に電極スロープ値Slopeが変化する場合でも、その変化に追従して電極スロープ値Slopeを変更できるため、イオン濃度の測定精度の低下を避けることができる。
　また、記憶手段１１１として読み書きが可能な記録媒体を用いる場合、特定イオンの濃度測定に使用された回数や使用開始日時を逐次更新可能とする。読み書き可能な記憶手段１１１を搭載する場合、１つのイオン選択性電極カートリッジ１０１を複数の装置で使用する場合でも、使用寿命の管理を継続することができる。例えば装置のメンテナンスや故障のために他の装置に装着する必要が生じた場合でも、測定結果の信頼性を高めることができる。また、寿命が尽きる前の廃棄をなくすことができる。
　また、前述したように、本発明のイオン選択性電極カートリッジ１０１を用いて、特定イオン濃度の測定を行う場合、測定回毎に基準液を用いて測定される起電力により、記憶手段１１１に格納されている電極が保有する切片を補正することにより、切片の変動による測定誤差をなくすことができる。また、それぞれの電極が有する切片の補正を行うために使用する基準液の濃度は、被検液が血清試料の場合、血清中に存在するＮａ＋、Ｋ＋、Ｃｌ－の各特定イオンの分布範囲の中央値に設定されていることが望ましい。中央値を用いるのは、使用寿命中に電極スロープの傾き（電極スロープ値Slopeの値）に変化が生じるような想定外の事態の発生時にも測定誤差を最小化するためである。
（他の実施例）
　以下では、前述した実施例に対する変形例を説明する。
（電極膜の他の組成例）
　前述の説明では、図７に示す組成にて各電極膜を形成する場合について説明した。ところで、塩化物イオン用の電極膜については、図７に示す組成に変え、以下に示す組成の電極膜を用いても良い。すなわち、塩素イオン感応物質としてのポリ塩化ビニル(PVC)が１９重量％、第１可塑剤としての1-テトラデカノール(n-TDA)が２４重量％、第２可塑剤としてのオルトニトロフェニルオクチルエーテル(o-NPOE)が１０重量％、第３可塑剤としてのトリデカノール(nTriDA)が５重量％、マトリクス材料としての高分子物質(TODA)が４２重量％の比率で秤量添加した後、テトラヒドロフランを加えて分散させて形成した電極膜１０５を塩化物イオン用に用いても良い。
　この新たな組成を塩化物イオン用の電極膜に適用して製造されたイオン選択性電極カートリッジについて、管理血清（セロノルム（登録商標） ヒューマン。製造元　セロ社。輸入元　積水メディカル（株））を使用して測定を行った場合の測定結果の具体例を以下に示す。なお、イオン選択性電極カートリッジには、Ｃｌ電極に加え、Ｎａ電極とＫ電極を含めた３電極が形成されているものとする。また、測定結果としての濃度は、前述したリアルタイムによる電極スロープ値Slopeの計算を通じて求めたものとする。
　表１に、自動分析装置で測定された測定結果と電極スロープ値Slopeの関係を示す。なお、表１中の基準液は高濃度基準液ＣＨに対応し、２／３基準液は低濃度基準液ＣＬに対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０１…イオン選択性電極カートリッジ、１０１ａ…筐体、１０１ｂ…ガイドユニット、１０１ｃ…廃液槽、１０２…位置決め機構、１０３…容器、１０４…廃出孔、１０５…電極膜、１０６…内部ゲル、１０７…内部電極、１０８…キャップ、１０９…比較電極、１１０…イオン選択性電極、１１１…記憶手段

Claims (14)

  1. 　被検査対象溶液中の特定イオンの濃度を測定するイオン選択性電極が配設されたイオン選択性電極カートリッジにおいて、
    　前記イオン選択性電極に固有の電極スロープ値を保存する記憶手段
    　を有するイオン選択性電極カートリッジ。
  2. 　前記記憶手段が、１次元バーコード、２次元バーコード及びＩＣタグから選択される１以上である
    　ことを特徴とする請求項１に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  3. 　前記記憶手段は読み書き可能な記憶媒体を有し、特定イオンの濃度測定が実行されるたびに使用回数が記録されることを特徴とする請求項１又は２に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  4. 　前記電極スロープ値が以下の式から算出される請求項１～３のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
    　（ＥＨ－ＥＬ）／Ｌｏｇ（ＣＨ／ＣＬ）
    （ここで、ＥＨは高濃度標準液測定時の起電力、ＥＬは低濃度標準液測定時の起電力、ＣＨは高濃度標準液中の特定イオン濃度、ＣＬは低濃度濃度標準液中の特定イオン濃度を示す。）
  5. 　前記記憶手段が前記電極スロープ値の変化率を保存しており、
    一定の測定回毎に前記電極スロープ値の補正に使用される
    　ことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  6. 　前記被検査対象溶液が注入される容器と、
    　比較電極と、
    　被検査対象溶液の注入時に、前記比較電極との間に通電路が形成される１以上の前記イオン選択性電極とを有し、
    　前記イオン選択性電極と前記比較電極はいずれも前記容器を取り囲むように配置されていることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  7. 　電極の位置関係を規定する位置決め機構を有する
    　ことを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  8. 　前記容器は筐体の中心に配置され、
    　前記イオン選択性電極と前記比較電極とが、前記容器の中心に対して同心円上に等間隔に配置される
    　ことを特徴とする請求項６又は７に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  9. 　２以上のイオン選択性電極を有し、全てのイオン選択性電極と前記比較電極とが、前記容器の中心に対して同心円上に均等に配置されることを特徴とする請求項８に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  10. 　前記筐体が、円筒形状又は多角柱形状を有する請求項８又は９に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  11. 　前記容器の底部に、基準液の廃出孔を有する請求項６～９のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  12. 　前記特定イオンが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、塩素イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、重炭酸イオン、リチウムイオン、亜鉛イオン、銅イオン及び鉄イオンから選択される１以上である
    　ことを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  13. 　前記被検査対象溶液が、血液、尿、土壌、及び水のいずれかに由来する溶液である請求項１～１２のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジ。
  14. 　前記イオン選択性電極に対応する少なくとも一つの電極膜を、イオン選択性電極カートリッジの電極膜形成用の孔に形成する工程において、
    　前記電極膜の組成材料を含む混合溶液を、氷点下以下の所定温度に冷却する工程と、
    　前記混合溶液を、前記電極膜形成用の孔にキャスティングする工程と、
    　キャスティング後の前記混合溶液を、６－８℃かつ湿度７０％以下に保たれた雰囲気中で乾燥させ、前記電極膜を形成する工程と
    　を有することを特徴とする請求項１～１２のいずれか１項に記載のイオン選択性電極カートリッジの製造方法。
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