JP2014095692A - マルチイオンセンサ - Google Patents

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Abstract

【課題】薄型化が容易で測定精度が高い平面型のマルチイオンセンサを提供する。
【解決手段】試料溶液中のナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するマルチイオンセンサであって、ナトリウムイオンに対して選択的に反応するナトリウムイオン電極41と、カリウムイオンに対して選択的に反応するカリウムイオン電極42と、前記ナトリウムイオン電極41と前記カリウムイオン電極42とに対する共通電極28と、を備え、前記ナトリウムイオン電極41と前記カリウムイオン電極42と前記共通電極28とは同一支持体上に設けられており、前記共通電極28は内部液を有しておらず、下記式(1)で求められる変数Aに基づいて、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するようにした。

【選択図】図1

Description

この発明は、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するマルチイオンセンサに関するものである。
ヒトの体内では、ナトリウムとカリウムとのイオンバランスにより、細胞内外の浸透圧が一定に保たれるとともに、腎臓の働きが適正に維持される。しかし、現代の加工食品が多用される食生活においては、ナトリウムの摂取量が多く、カリウムの摂取量が少なくなる傾向にある。このため、Na/K比を測定することは、健康状態の管理のために有効である。
飲料中等のナトリウムイオン濃度とカリウムイオン濃度とを測定することができるマルチイオンセンサとしては、例えば特許文献1に示すようなものが知られている。しかし、特許文献1に記載のマルチイオンセンサでは、ナトリウムイオン濃度とカリウムイオン濃度とが別個に測定された後で、これらの値からナトリウムイオン/カリウムイオン濃度比が求められている。
このようにナトリウムイオン濃度とカリウムイオン濃度とを別個に測定した後で、これらの値からナトリウムイオン/カリウムイオン濃度比を求めるように構成されたマルチイオンセンサでは、ナトリウムイオン電極とカリウムイオン電極とに一定の基準電位を提示する必要があるので、比較電極には内部液が必要である。このため、比較電極を一体に備えたマルチイオンセンサは、従来、薄型化することが困難であった。
特開昭63−181749号公報
そこで本発明は、薄型化が容易で測定精度が高い平面型のマルチイオンセンサを提供すべく図ったものである。
すなわち本発明に係るマルチイオンセンサは、試料溶液中のナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するマルチイオンセンサであって、ナトリウムイオンに対して選択的に反応するナトリウムイオン電極と、カリウムイオンに対して選択的に反応するカリウムイオン電極と、前記ナトリウムイオン電極と前記カリウムイオン電極とに対する共通電極と、を備え、前記ナトリウムイオン電極と前記カリウムイオン電極と前記共通電極とは同一支持体上に設けられており、前記共通電極は内部液を有しておらず、下記式(1)で求められる変数Aに基づいて、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するように構成してあることを特徴とする。
式(1)中、ENaは前記ナトリウムイオン電極の電位を表し、Eは前記カリウムイオン電極の電位を表し、Qはネルンスト係数を表し、αNaは前記ナトリウムイオン電極の感度係数を表し、αは前記カリウムイオン電極の感度係数を表す。
式(1)を前記共通電極の電位Ecomも含めて表すと下記式(1)’のようになるが、前記共通電極の電位は相殺されるので、共通電極の電位が変動してもナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比の測定結果には影響しない。
このため、本発明によれば、共通電極の電位が変動してもナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比の測定結果には影響しないので、測定中の共通電極の電位は一定でなく変動してもかまわない。このため、共通電極には内部液が不要であるので、センサの薄型化が容易である。
また、ナトリウムイオン電極及びカリウムイオン電極それぞれの感度係数を用いて、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの電位差に基づき、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するので、これらの感度係数が変動しても、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を正確に測定することができる。
前記感度係数αNa及びαは、1であってもよく、校正により定めたものであってもよい。前記感度係数αNa及びαが1である場合、「Q×αNa」及び「Q×α」は下記式で表されるネルンスト係数Qとなり、25℃において59.16mVである理論勾配となる。
一方、前記感度係数αNa及びαが校正により定めたものである場合は、「Q×αNa」及び「Q×α」は、追って詳述する実用勾配となる。
また、共通電極に塩化物イオンを含む塩化銀を用いて、食塩を含む飲料等の溶液を測定するときに、塩化物イオン濃度とナトリウムイオン濃度とが等量であると仮定できる場合がある。この場合、共通電極の電位EClとナトリウムイオン電極の電位ENaとの差を半分にすれば、基準電位Eを求めることができる。
そこで、この基準電位を用いて、式(2)からナトリウムイオン濃度を求めることができる。
また、式(2)から求めたナトリウムイオン濃度と、式(1)で求めた変数Aに基づいて測定されたナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比とを用いて、カリウムイオン濃度を式(3)から求めることができる。
式(2)、(3)中、Aは、式(1)で求められる値を表し、EClは、前記共通電極の電位を表し、CNaは、前記ナトリウムイオンの濃度を表し、Cは、前記カリウムイオン濃度を表し、C0Naは、ゼロ校正した前記ナトリウムイオン濃度を表し、C0Kは、ゼロ校正した前記カリウムイオン濃度を表し、Fはファラデー定数を表し、Rは気体定数を表し、Tは温度を表す。
そのため、本発明にかかるマルチイオンセンサでは、前記共通電極に、銀/塩化銀を用いて、前記感度係数αNa及びαを、1とすると、ナトリウムイオン濃度及びカリウムイオン濃度も算出することができる。
このように本発明によれば、容易に薄型化でき測定精度が高い平面型のマルチイオンセンサを得ることができる。
本発明の第1実施形態に係るマルチイオンセンサの全体模式図。 同実施形態に係るマルチイオンセンサの全体模式図。 同実施形態における平面センサを示す分解斜視図。 図2におけるAA’線断面図。 同実施形態に係るマルチイオンセンサの製造工程を示す模式図。 他の実施形態における平面センサを示す分解斜視図。 本発明の第2実施形態に係る平面センサを示す分解斜視図。
以下に本発明の第1実施形態について図面を参照して説明する。
第1実施形態に係るマルチイオンセンサ1は、試料溶液中のナトリウムイオン/カリウムイオン濃度比を測定するための液膜型イオン選択性電極と共通電極とが一体となった複合型のものであり、図1及び図2に示すように、合成樹脂製の本体2と、本体2の上面に形成された表示・操作部3と、本体2の先端側に設けられた平面センサ4とを備えている。
本体2には、マイクロコンピュータ等の演算処理部と電源部(いずれも図示しない。)とが内蔵されている。本体2の先端面には平面センサ4のリード部21A、22A、25Aを差し込むための挿入口2Bが設けられており、挿入口2Bに平面センサ4のリード部21A、22A、25Aを差し込むことにより、リード部21A、22A、25Aが、本体2に内蔵された演算処理部を構成する回路基板と接続される。
表示・操作部3は、表示部31と、パワーボタン32a、校正ボタン32b、ホールドボタン32c等の各種の操作ボタンを有する操作部32とからなる。
平面センサ4は、挿入口2Bにリード部21A、22A、25Aを差し込んで本体2と一体的に接続したり、本体2から分離したりできるように構成されており、図3に示すように、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等の電気絶縁性を有する材料からなり、互いに積層された基板11、12、13を備えている。各基板11、12、13はそれぞれの厚さが300μm程度のものであり、その先端部は円弧状に形成してある。また、第3基板13には先端には第3基板12の周縁を囲むように、被検液ホルダ74が形成されている。
第1基板11には、その上面に所定の前処理を施した後、例えばAgペーストをシルクスクリーン印刷等することにより導電部21、22、25が形成してある。先端部を除く導電部21、22、25にはレジスト処理が施してあり、また、導電部21、22、25の先端部は次のように加工されている。すなわち、一方の外側の導電部21の先端部はAgClで被覆されてNa電極41の内部極26が形成され、他方の外側の導電部22の先端部もAgClで被覆されてK電極42の内部極27が形成されている。また、内側の導電部25の先端部もAgClで被覆されて共通電極28が形成されている。そして、各導電部21、22、25の後端部はそのままリード部21A、22A、25Aを構成している。
更に、図6に示すように、第1基板11上にサーミスタ等の温度補償素子29が設けられていてもよい。なお、図6中、符号23、24は、温度補償素子29に接続された導電部を表し、符号23A、24Aは、導電部23、24の後端部によって構成されたリード部を表し、符号85は、第2基板12の温度補償素子29に対応する位置に形成された、これとほぼ同寸の矩形状の貫通孔を表す。なお、図3に示すように、サーミスタ等の温度補償素子が設けられていない場合、ネルンスト係数Qを算出するためのTとしては、一定値(例えば25℃(=298.15K))を用いる。
第2基板12には、内部極26、27に対応する位置にそれぞれ形成された、これらとほぼ同形の貫通孔83、84と、共通電極28に対応する位置に形成された、これとほぼ同形の貫通孔82とが、それぞれ設けられている。
第2基板12に形成された貫通孔83、84内には、それぞれゲル状内部液14a、14bが装填されている。当該ゲル状内部液14a、14bは、ゲル状内部液14aではNaClを、ゲル状内部液14bではKClを加えてなる内部液に、更にゲル化剤として寒天とゲル蒸発防止剤としてグリセリンとを添加して硬化したものである。また、ゲル状内部液14a、14bの塩化物イオン濃度を調整するために、更にCaClを加えてもよい。なお、内部液の塩化物イオン濃度は0.05〜1M程度に調整され、サンプルの塩化物イオン濃度と合わせてもよく、校正液の塩化物イオン濃度と合わせてもよいが、CaClを加えない場合は0.1M程度に調整される。特に、内部液の塩化物イオン濃度を校正液の塩化物イオン濃度と合わせた場合、当該校正液を保存液として用いることができるので、長期的に安定させることができ、また、校正の実施もただちに行うことができる。一方、第2基板12に形成された貫通孔82内には、図4に示すように、ゲル状内部液は装填されていない。
第2基板12に形成された貫通孔83、84内のゲル状内部液14a、14bの上には、更に、それぞれナトリウムイオン感応膜15とカリウムイオン感応膜16とが装填されており、ゲル状内部液14a、14bに接触すると共に、第2基板12の上面とほぼ面一になるように固定してある。
ナトリウムイオン感応膜15は、ポリ塩化ビニル(PVC)に可塑剤とナトリウムイオノフォアを加えた後、テトラヒドロフラン(THF)等の有機溶媒で溶解したものを、ポッティングやインクジェット印刷法等によって、貫通孔83内に充填し、その後、加熱して有機溶媒を蒸発させて固体状のナトリウムイオン感応膜15に形成したものである。
カリウムイオン感応膜16は、カリウムイオノフォアを用いたこと以外はナトリウムイオン感応膜15と同様にして形成する。
このような構成を有する平面センサ4の製造手順を図5に示す。まず、導電部21、22、25が形成された第1基板11と第2基板12と第3基板13とが接着剤を介して積層され(図5(a))、得られた積層体にはローラが掛けられる等して強固に張り合わされる(図5(b))。次に、第2基板12に設けられた貫通孔82、83、84を通して導電部21、22、25の先端部に浸漬法等によりAgClが形成され、内部電極28とNa電極41の内部極26とK電極42の内部極27とが形成される(図5(c))。更に、貫通孔83、84内にゲル状内部液14a、14bが装填され(図5(d))、その後、貫通孔83、84内のゲル状内部液14a、14bの上にナトリウムイオン感応膜15及びカリウムイオン感応膜16が装填される(図5(e))。この際、ナトリウムイオン感応膜15及びカリウムイオン感応膜16用の組成物にはTHFが含まれており、これが第2基板12を構成するPET等を溶解することにより、ナトリウムイオン感応膜15及びカリウムイオン感応膜16と第2基板12とが強固に固着される。
マルチイオンセンサ1を用いて試料溶液中のナトリウムイオン/カリウムイオン濃度比を測定するには、まず、共通電極28、ナトリウムイオン感応膜15及びカリウムイオン感応膜16の上に適量の試料溶液を滴下する。すると、ナトリウムイオン感応膜15及びカリウムイオン感応膜16に、ゲル状内部液14a、14bと試料溶液との間の各イオン濃度の差に応じた起電力が生じる。この起電力を、Na電極41の内部極26及びK電極42の内部極27と、共通電極28の電位差(電圧)として検出し、これらの電位差とそれぞれの実用勾配(電位差/濃度)との比を算出する。実用勾配は、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びイオン強度調整剤として塩化カルシウム等を含有し塩化物イオン濃度がゼロ校正用及びスパン校正用ともに同じ校正液を用いて、Na電極41とK電極42とをそれぞれ独立に校正することにより得られる。通常、基準電位を得るためには共通電極にも内部液が必要となるが、本実施形態では、ゼロ校正用及びスパン校正用の校正液の塩化物イオンの活量を同じにすることで、内部液をなくしても実用勾配を求めることを可能にしている。また、白金電極やカーボン電極等では溶存酸素等の酸化還元物質にも応答するので、標準液による校正は電位が安定するまでに時間がかかりすぎ実用的ではないが、本実施形態では、スポーツドリンクのようなナトリウムとカリウムを含んだ飲料等との相性もよいAg/AgCl電極等のハロゲン化銀電極を共通電極として用いることにより、標準液による校正も可能にしている。なお、ゼロ校正用の校正液とスパン校正用の校正液の一例を下記表1に示す。
そして、下記式(3)に従い、演算処理部においてナトリウムイオン/カリウムイオン濃度比(CNa/C)を算出して、表示部31に表示する。
なお、式(4)中の各パラメータはそれぞれ以下のとおりである。
Na:Na電極41の電位
SlopeNa:Na電極41の実用勾配
:K電極42の電位
SlopeK:K電極42の実用勾配
また、実用勾配「SlopeNa(=Q×αNa)」及び「SlopeK(=Q×α)」は、下記式(4)及び(5)から導き出される。
なお、式(5)及び(6)中の各パラメータはそれぞれ以下のとおりである。
spanNa:スパン校正時のNa電極41の電位
spanK:スパン校正時のK電極42の電位
com:共通電極28の電位
本実施形態に係るマルチイオンセンサ1では、実用勾配を求めるために、ゼロ校正用及びスパン校正用の校正液の塩化物イオン濃度を一定にすることにより、Ag/AgCl電極からなる共通電極28との電位差から、Na電極41及びK電極42の各センサの感度が求められる。
ここで、共通電極28としてAg/AgCl電極を用いるとともに、測定用試料として食塩を含む溶液を測定する場合、塩化物イオン濃度は、ナトリウムイオン濃度とほぼ等量であれば、共通電極28の電位とナトリウムイオン電極41の電位との差を半分にすれば、基準電位を求めることができる。
なお、上記式中の各パラメータはそれぞれ以下のとおりである。
:基準電位
Na:Na電極41の電位
Cl:共通電極28の電位
基準電位が分かれば、以下の式(2)よりナトリウムイオン濃度を求めることができる。
そして、ナトリウムイオン濃度が求まれば、ナトリウムイオン濃度とカリウムイオン濃度の濃度比を算出する上記式(4)を変形して得られる下記式(3)によって、カリウムイオン濃度を測定することができる。なお、下記式(3)中において、Aを求める際の感度係数αNa及びαは、1とする。
なお、上記式(2)、(3)中の各パラメータはそれぞれ以下のとおりである。
A:式(1)で求められる変数
F:ファラデー定数
R:気体定数
T:温度
このように構成した本実施形態に係るマルチイオンセンサ1では、共通電極28の電位が変動してもナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比の測定結果には影響しないので、共通電極28の電位は一定でなく変動してもかまわない。このため、共通電極28には内部液が不要であるので、センサ1の薄型化が容易である。
また、Na電極41及びK電極42それぞれの実用勾配を用いて、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するので、これらの勾配が変動しても、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を正確に測定することができる。
更に、共通電極28としてAg/AgCl電極が用いられているので、内部液がなくても電位の変動が小さく、試料溶液中での濃度の変化が大きいナトリウムイオンやカリウムイオンにも対応できる。なお、共通電極28には、Ag/AgCl電極以外に、Ag/AgBr電極やAg/AgI電極を用いることもできる。
加えて、基準電極28としてAg/AgCl電極を用いた場合には、ナトリウムイオン濃度とカリウムイオン濃度も算出することができる。
次に、本発明の第2実施形態について以下図面を参照して説明する。
第2実施形態に係るマルチイオンセンサ1は、第1基板11に形成された導電部の構成が第1実施形態と異なる。なお、第1実施形態と同じ部分には同一の符号を付し、説明を省略する。
第1基板11には、図7に示すように、例えばAgペーストをシルクスクリーン印刷等することにより導電部121、122、125が形成されるとともに、導電部125が、導電部121、122を囲うように形成されている。導電部121、122の先端部は、それぞれAgClで被覆されて、Na電極41の内部極26及びK電極42の内部極27が形成される。導電部121、122を囲うように形成された導電部125の一部は、AgClで被覆されて、共通電極28が形成される。電極が形成された部分を除いて導電部121、122、125には、レジスト処理が施される。そして、各導電部121、122、125の後端部は、リード部121A、122A、125Aを構成する。
このように構成した第2実施形態に係るマルチイオンセンサ1では、導電部125が静電シールドの役割を果たすので、センサ感度が劣化することを防ぐことができる。また、共通電極28を形成すれば、同時に静電シールドを形成することができるので、静電シールドを別途設ける必要がなく、簡便に静電シールドを形成することができる。
なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
前記実施形態に係るマルチイオンセンサ1には、ナトリウムイオン感応膜15及びカリウムイオン感応膜16に対するゲル状内部液14a、14bが備わっているが、ゲル状内部液14a、14bがなくてもナトリウムイオン/カリウムイオン濃度比を算出することは可能である。従って、平面センサ4をより薄くしてフィルム状にするためには、ゲル状内部液14a、14bを省いてもよい。
平面センサ4は例えば5〜10回程度使用したら廃棄する使い捨て品であってもよい。この場合、マルチイオンセンサ1の本体2又は平面センサ4に内蔵されたメモリチップに予め求められた実用勾配を書き込んでおき、ユーザーは上記式(2)中の変数Aが0mVになるようにするゼロ校正のみを行うようにすればよい。この際、例えば、ゲル化したゼロ校正液を平面センサ4の電極が形成されている面に予め張り付けておき、当該ゼロ校正液をはがすことによりゼロ校正が実施されるようにしてもよい。
また、上記各式(1)〜(6)に関しては、変形等された等価な式を用いても構わないし、変数Aに関しては、そのままの値だけではなく係数等が付加されたものであっても構わない。
その他、前述した実施形態や変形実施形態の一部又は全部を適宜組み合わせてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であるのは言うまでもない。
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
本発明に係るマルチイオンセンサの信頼性を検証するため、以下の試験を行った。
<試験>
まず、模擬試験溶液として、ナトリウムイオンとカリウムイオンの濃度比率が既知の溶液を用意した。本実施例では、ナトリウムイオン濃度が、0.2mol/dm、カリウムイオン濃度が、0.05mol/dmのものを用意した。
そして、この試験溶液について、本発明のマルチセンサイオンを用いて、ナトリウムイオンとカリウムイオンの濃度比を測定した。その結果を、表2に記す。
表2に記載された値を用いて本発明のマルチイオンセンサが測定したナトリウムイオンとカリウムイオンの濃度比率は、4.1となった。模擬試験溶液のナトリウムイオンとカリウムイオンの濃度比率は、4.0であるので、本発明のマルチセンサが測定したナトリウムイオンとカリウムイオンの濃度比率は、実測値とほぼ変わらない正確な値が得られていることが分かる。
1・・・マルチイオンセンサ
15・・・ナトリウムイオン感応膜
16・・・カリウムイオン感応膜
28・・・共通電極
41・・・Na電極
42・・・K電極

Claims (4)

  1. 試料溶液中のナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するマルチイオンセンサであって、
    ナトリウムイオンに対して選択的に反応するナトリウムイオン電極と、
    カリウムイオンに対して選択的に反応するカリウムイオン電極と、
    前記ナトリウムイオン電極と前記カリウムイオン電極とに対する共通電極と、を備え、
    前記ナトリウムイオン電極と前記カリウムイオン電極と前記共通電極とは同一支持体上に設けられており、
    前記共通電極は内部液を有しておらず、
    下記式(1)で求められる変数Aに基づいて、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの濃度比を測定するように構成してあることを特徴とするマルチイオンセンサ。
    式(1)中、ENaは前記ナトリウムイオン電極の電位を表し、Eは前記カリウムイオン電極の電位を表し、Qはネルンスト係数を表し、αNaは前記ナトリウムイオン電極の感度係数を表し、αは前記カリウムイオン電極の感度係数を表す。
  2. 前記感度係数αNa及びαは、1である請求項1記載のマルチイオンセンサ。
  3. 前記感度係数αNa及びαは、校正により定めた係数である請求項1記載のマルチイオンセンサ。
  4. 前記共通電極には、銀/塩化銀電極が用いられ、
    前記感度係数αNa及びαは、1であり、
    下記式(2)に基づいて、ナトリウムイオン濃度を測定するとともに、下記式(3)に基づいて、カリウムイオン濃度を測定するように構成してあることを特徴とする請求項1記載のマルチイオンセンサ。
    式(2)、(3)中、Aは、式(1)で求められる値を表し、EClは、前記共通電極の電位を表し、CNaは、前記ナトリウムイオンの濃度を表し、Cは、前記カリウムイオン濃度を表し、C0Naは、ゼロ校正した前記ナトリウムイオン濃度を表し、C0Kは、ゼロ校正した前記カリウムイオン濃度を表し、Fはファラデー定数を表し、Rは気体定数を表し、Tは温度を表す。
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