DE102013004204A1

DE102013004204A1 - Mikro-Drei-Elektordenflüssigkeitsmesszelle (MDE)

Info

Publication number: DE102013004204A1
Application number: DE102013004204.6A
Authority: DE
Inventors: Mariano Grünebaum; Martin Hiller; Prof. Dr. Wiemhöfer Hans-Dieter
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-09-18
Also published as: WO2014139494A1; DE202014010453U1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikro-Drei-Elektordenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Cyclovoltametrie, aufweisend einen Probebehälter, eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode zur Messung elektrochemischer Stabilität und Passivierungseigenschaften von Leitsalzen und Elektrolytsystemen unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mikro-Drei-Elektordenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Cyclovoltammetrie, aufweisend einen Probebehälter, eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode zur Messung elektrochemischer Stabilität und Passivierungseigenschaften von Leitsalzen und Elektrolytsystemen unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen.
Elektrolytsysteme und Leitsalze, welche beispielsweise ihren Einsatz in der Lithiumionen-Batterietechnik finden, müssen eine ganze Reihe von Test durchlaufen. Zu diesem Test gehören unter anderem die Ermittlung der elektrochemischen Stabilität (Elektrolyte und Leitsalze sollten während des Batteriebetriebs nicht fortwährend oxidativ oder reduktiv zersetzt werden). Weiterhin wird untersucht, ob Leitsalze eine stabile Passivierungsschicht auf Aluminium-Stromkollektoren bilden können (meist verwendete Trägerfolie für Kathodenmaterialien in Lithiumionen-Batterien), und diese ebenfalls vor fortlaufender Oxidation schützen.
Zur Ermittlung der oxidativen und reduktiven Stabilität von Elektrolytsystemen und Passivierungseigenschaften von Leitsalzen werden nach dem Stand der Technik Messzellen mit einer Drei-Elektrodenanordnung, verwandt. Verfahren zur Cyclovoltammetrie und elektrochemischen Stabilitätsprüfung der Elektroden sind in Verbindung mit Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien im Allgemeinen bekannt und werden in Verfahren zur Cyclovoltammetrie und elektrochemischen Stabilitätsprüfung von Elektroden in Verbindung mit Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt.
Dreielektrodenanordnungen zur Durchführung der Cyclovoltammetrie sind beispielsweise in wikipedia: „Elektrodenpotenzial" Versuche beschrieben, bei denen cyclovoltammetrische Messungen unter Schutzgas gegen eine Lithiumelektrode erfolgen.
Ferner ist in der DD 30 19 30 eine Mikro-Elektrodenanordnung für elektrochemische Messungen offenbart, bei der eine innere Referenzelektrodenoberfläche von zwei weiteren Elektrodenoberflächen konzentrisch umgeben ist und alle Elektrodenoberflächen auf einer gemeinsamen Ebene angeordnet sind. Die Verwendung von Lithium ist dort jedoch nicht offenbart.
Der Stand der Technik beinhaltet jedoch einige Nachteile. So sind die meisten Konstruktionen sehr kompliziert und benötigen einen zeitaufwendigen Aufbau. Hinzu kommt meist noch die Notwendigkeit des Einsatzes von Werkzeugen, wie beispielsweise bei Swagelok-Zellen und erfordern ein manuelles Einbauen und Justieren jeder einzelnen Elektrode, was die Reproduzierbarkeit deutlich verringert.
Weiterhin ist ein Nachteil des Standes der Technik eine nicht hermetische Konstruktion der meisten Messzellen, was eine Messung unter Schutzgasbedingungen nur innerhalb einer Glovebox ermöglicht, was mit deutlichen Nachteilen behaftet ist (Verfügbarkeit, Anschlussbelegung, lange Zuleitungen, schwierige Temperierung).
Ferner benötigen die übrigen Messzellen des Standes der Technik große Mengen an kostspieliger Elektrolytlösung für eine einzige Messung, was die Entwicklungskosten von Elektrolytsystemen in die Höhe treibt.
Weiterhin sind die meisten Drei-Elektrodenanordnungen oder vergleichbare Elektrodenblöcke oder Chips nicht für den Bereich der Lithiumionen-Batterietechnik sondern vielmehr für biotechnologische Anwendungen (Proteine etc.) entwickelt worden, sodass die dort genutzten Elektroden eine viel zu große Fläche besitzen oder diese nicht genau bekannt sind (z. B. Dropsense Chips). Auch sind die meisten Chip-Elektroden nicht wiederverwendbar und müssen nach der Messung entsorgt werden, was einen Anstieg der laufenden Kosten zur Folge hat (Dropsense Chips).
Darüber hinaus sind die meisten Block- und Chipsysteme für die Verwendung von metallischem Lithium als Referenzelektrode nicht geeignet, da ein sicheres und dichtes Befestigen von Lithiummetall an diesen nicht möglich ist.
Aufgabe der Erfindung ist daher eine Vorrichtung und ein Verfahren zu entwickeln, dass aufgrund einer sehr kompakten Ausführung es ermöglicht, die elektrochemische Stabilität von Lithium gegenüber beliebigen Elektrolyten, welche für die Verwendung in Lithium-Ionen Batterien getestet werden sollen, zu bestimmen. Aufgrund der Elektrodenanordnung werden nur geringe Mengen Elektrolyt benötigt, die unter Schutzgas gehandhabt werden können ohne die Vorrichtung selbst während der Messung unter Schutzgasbedingungen halten zu müssen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Vorrichtung eine Referenzelektrode aufweist, die mit der Arbeits- und Gegenelektrode beabstandet zueinander in einer Matrix angeordnet ist sowie ein Verfahren für elektrochemischer Messungen mit Hilfe dieser Vorrichtung.
Die Erfindung weist eine Vorrichtung zur Durchführung von cyclovoltammetrischen Messungen und elektrochemischen Stabilitätsprüfung der Elektroden gegenüber ein für Lithium-Ionen Batterien geeigneten Elektrolyten auf. Die Vorrichtung ist dabei aus einem abgeschlossenes Gefäß mit Drei-Elektrodenanordnung zur Aufnahme der Elektrolytprobe aufbaubar, wobei die Elektrodenanordnung aus drei Elektroden, Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode besteht und die Elektroden Pt, Cu und Al zumindest beinhalten, wobei die Elektroden selber mit Kunstharz isoliert voneinander getrennt sind. Die Kontaktfläche zum Elektrolyten erfolgt über die Stirnfläche der isolierten Anordnung. Die Elektroden sind dabei beabstandet zueinander achsparallel angeordnet, wobei das Li-Metall als Teil einer Kupfer-Referenz-Elektrode ausgebildet oder das Lithium-Metall als Abdeckung auf die Kupferelektrode vor der Messung aufgesetzt ist, so dass kein Kontakt des Kupfers zum Elektrolyten erfolgen kann.
Als Probengefäße werden Standardgefäße wie z. B. Eppendorfgefäße, Schnappdeckelgläser benutzt. Die Probenvorbereitung und Messung erfolgt dabei unter Schutzgas.
Alle Elektroden (Arbeitselektroden (WE), Referenzelektrode (RE) und Gegenelektrode (CE) der Mikro-Drei-Elektrodenflüssigmesszelle können dabei in einem Block vergossen sein, wobei der anodische Bereich (Arbeitselektrode (WE) = Platin), der kathodische Bereich (Arbeitselektrode (WE) = Kupfer) und die Passivierungseigenschaft gegen Aluminium (Arbeitselektrode (WE) = Aluminium) getrennt voneinander gemessen werden. Die Arbeitselektrode weist dabei einen Durchmesser auf, der größer als 0.1 μm ist, die Gegenelektrode weist einen Durchmesser von mehr als 2 mm und die Referenzelektrode einen Durchmesser von weniger als 1 mm auf. Die Potentialmessung erfolgt stromlos gegen die Referenzelektrode. Zur Bestimmung der elektrochemischen Stabilität und Passivierungseigenschaften gegen Lithium-Referenz wird unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen gemessen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine schnelle Ermittlung der elektrochemischen Stabilität und der Passivierungseigenschaften von Leitsalzen und Elektrolytsystemen. Sie vereinen eine sichere und schnelle Handhabung und Messung von hochempfindlichen Batterielektrolyte (Wasser/Sauerstoff) unter Schutzgasbedingungen mit einem hohen Probendurchsatz und dem Einsatz kleinster Probenmengen.
Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Einsparungen in Bezug auf die Entwicklungs- und Herstellungskosten und die Zeit für die Messungsvorbereitungen. Es sind kleine Probenmengen (100–250 μL) einsetzbar, was zur Einsparung von Substanz und damit Herstellungskosten führt. Ferner ist eine Messung von Flüssigelektrolyten außerhalb der Glovebox unter Inertbedingungen (Argon-Schutzgas) möglich, da die Messzelle nach dem Zusammenbau hermetisch (luft- und feuchtigkeitsdicht) abgeschlossen ist. Dies ist umso entscheidender, da eine wasserfreie Umgebung von essentieller Wichtigkeit im Bereich von Hochvoltbatterien, z. B. Li-Ionen-Batterie ist.
Weiterhin kann ein einfacher und werkzeugloser Zusammenbau, sowie die Positionierung des Lithiums mit einer Pinzette oder einem Spatel der Messzelle innerhalb einer Glovebox erfolgten. Da die Vorrichtung durch jede Schleuse beispielsweise einer Gloveboxen passt hat sie durch die kleinen Zellendimensionen den Vorteil bei jeder Art von Versuchsdurchführung eingesetzt werden zu können.
Als Probenbehälter können beispielsweise PP-Eppendorf-Reaktionsgefäße eingesetzt werden, die nach der Messung einfach entsorgbar sind.
Die Drei-Elektrodenvorrichtung ist in einer Matrix beabstandet zueinander, achsenparallel angeordnet. Als Matrix dient bevorzugt Kunststoff. Es ist auch möglich Polymere als Matrix zu verwenden, die inert gegenüber den in den Messungen verwendeten Lösungsmedien sind, wie beispielsweise PE, PA, POM.
Nach einer Messung ist eine Reinigung und ein gleichzeitiges Polieren aller drei Elektroden in einem Arbeitsschritt und ein schneller und erneuter Einsatz der Vorrichtung möglich. Als Poliermittel kann beispielsweise Sandpapier dienen. Die Drei-Elektrodenanordnung ist als robuste und langlebige Konstruktion anzusehen, da sämtliche Elektroden (Arbeitselektrode (WE), Gegenelektrode (CE) und Referenzelektrode (RE)) fest in einem Block angeordnet sind.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren näher erläutert:
In 1 ist eine vertikale Explosionszeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erkennen. Die Vorrichtung besteht aus dem Zellkörper 10, der zwei laterale Gewindestifte 12 und 13 und eine konzentrische Bohrung 11 aufweist. In die Bohrung 11 ist ein Probenbehälter 9 einführbar, der beispielsweise ein Eppendorf-Reaktionsgefäß darstellen kann. In den Probenbehälter 9 ist eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 einführbar. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das obere Ende des Probenbehälters 9 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Die Drei-Elektrodenanordnung ist von einer inneren Isolation 13 und äußeren Isolation 14 umgeben, welche über einen Flansch 7 am Deckel 3 fixiert ist. Über Durchbrüche im Deckel 3 können die Verschraubungen 1 und 2 auf die Gewindestifte 12 und 13 gedreht werden. Es wird so eine kompakte Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewährleistet.
In 2 ist eine vertikale Schnittzeichnung der erfindungsgmäßen Vorrichtung erkennbar. Man erkennt die lateralen Gewindestifte 12 und 13 auf die die Verschraubungen 1 und 2 aufgedreht sind. per Deckel 3 weist 3 Durchbrüche auf. Zwei laterale für die Gewindestifte 12 und 13 und einen konzentrischen für die Drei-Elektrodenanordnung. Der Flansch 7 fixiert die Drei-Elektrodenanordnung oberhalb des Zellkörpers 10. In die konzentrische Bohrung 11 des Zellköpers 10 ist ein Probenbehälter 9 eingesetzt, der einen Elektrolyten 16 enthält. In den Probenbehälter 9 ragt eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 hinein. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 ausgebildet oder mit Lithium beaufschlagt sein. Die Gegenelektrode 4, Arbeitselektrode 5 und Referenzelektrode 6 sind dabei durch eine innere Isolation 15, wie beispielsweise Epoxidharz oder Gummi voneinander getrennt. Ummantelt werden die Gegenelektrode 4, Arbeitselektrode 5 und die Referenzelektrode 6 durch eine äußere Isolation 14, die beispielsweise aus Kunstharz herstellbar ist. Ein Dichtungsring 8 verschließt die Drei-Elektrodenanordnung gegenüber der Umgebung luft- und wasserdicht.
Bezugszeichenliste

1: Verschraubung
2: Verschraubung
3: Deckel
4: Gegenelektrode
5: Arbeitselektrode
6: Referenzelektrode
7: Flansch
8: Dichtungsring
9: Probenbehälter
10: Zellkörper
11: Bohrung für Probenbehälter
12: Gewindestift
13: Gewindestift
14: äußere Isolation
15: innere Isolation
16: Elektrolyt

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DD 301930 [0005]

Claims

Mikro-Drei-Elektordenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Cyclovoltametrie, aufweisend einen Probebehälter, eine Arbeitselektrode, eine Gegenelektrode und eine Referenzelektrode zur Messung elektrochemischer Stabilität und Passivierungseigenschaften von Leitsalzen und Elektrolytsystemen unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeits-, Gegen und Referenzelektroden in einer Matrix beabstandet zueinander, achsparallel angeordnet sind und eine Stirnfläche aufweisen.
MDE nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode aus einem metallischen Grundkörper, insbesondere Kupfer besteht.
MDE nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithium als Teil der Referenzelektrode ausgebildet oder auf die Kupferelektrode aufgesetzt ist.
MDE nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser der Arbeitselektrode größer als 0,1 μm und/oder der Durchmesser der Gegenelektrode weniger als 6 mm und/oder der Durchmesser des Referenzelektrodengrundkörpers weniger als 1 mm beträgt.
MDE nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix aus Kunststoff, insbesondere PE, PA, POM oder ähnlichen Polymeren besteht.
MDE nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE luft- und feuchtigkeitsdicht ausgestaltet ist.
MDE nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Probenbehälter Reaktionsgefäße, insbesondere Eppendorf-Reaktionsgefäße verwendbar sind.
MDE nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Elektrolytmenge zwischen 100 μL bis 250 μL liegt.
MDE nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenz-, Arbeits- und Gegenelektrode nach einer Messung gleichzeitig reinig-, polierbar und wiederverwendbar sind.
MDE nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusammenbau der MDE innerhalb einer Glovebox werkzeuglos erfolgt.
MDE nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE außerhalb einer Glovebox für elektrochemische Messungen einsetzbar ist.
MDE nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE eine Größe aufweist, die geringer ist als der Durchmesser einer Schleusenöffnung einer Glovebox.
Verfahren zur Messung elektrochemischer Stabilität und Passivierungseigenschaften von Leitsalzen und Elektrolytsystemen unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen mit Hilfe einer Mikro-Drei-Elektordenflüssigkeitsmesszelle (MDE), bestehend aus einem Probebehälter, einer Arbeitselektrode, einer Gegenelektrode und einer Referenzelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass die Stirnfläche der Elektrodenanordnung als Kontaktfläche zum Elektrolyten nach einer Messung abschleifbar ist.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen Referenzelektrodengrundkörper metallisches Lithiums mittels Pinzette oder Spatel vor der Messung positioniert wird.
Verfahren nach Anspruch 13 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach werkzeuglosem Zusammenbau der MDE innerhalb einer Glovebox eine elektrochemische Messung außerhalb der Glovebox erfolgt.