DE202014010453U1 - Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) - Google Patents

Abstract

Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Impedanzmessung, Cyclovoltammetrie und/oder gravimetrischer Messung, aufweisend einen Probebehälter und mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Messung unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der MDE in einer Matrix koaxial zueinander angeordnet sind und zusammen eine Stirnfläche bilden, wobei ein Quarzkristall zur simultanen gravimetrischen Messung und Messung der Elektroden-Oberflächenbeschaffenheit in der MDE anordbar ist.

Description

• Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung und eine Verwendung einer Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Impedanzmessung, Cyclovoltammetrie und/oder gravimetrischer Messung, aufweisend einen Probebehälter und mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Messung unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen.
• Elektrolytsysteme und Leitsalze, welche beispielsweise ihren Einsatz in der Lithiumionen-Batterietechnik finden, müssen eine ganze Reihe von Test durchlaufen. Zu diesem Test gehören unter anderem die Ermittlung der elektrochemischen Stabilität (Elektrolyte und Leitsalze sollten während des Batteriebetriebs nicht fortwährend oxidativ oder reduktiv zersetzt werden). Weiterhin wird untersucht, ob Leitsalze eine stabile Passivierungsschicht auf Aluminium-Stromkollektoren bilden können (meist verwendete Trägerfolie für Kathodenmaterialien in Lithiumionen-Batterien), und diese ebenfalls vor fortlaufender Oxidation schützen.
• Zur Ermittlung der oxidativen und reduktiven Stabilität von Elektrolytsystemen und Passivierungseigenschaften von Leitsalzen werden nach dem Stand der Technik Messzellen mit einer Drei-Elektrodenanordnung, verwandt. Verfahren zur Cyclovoltammetrie und elektrochemischen Stabilitätsprüfung der Elektroden sind in Verbindung mit Elektrolyten für Lithium-Ionen Batterien im Allgemeinen bekannt und werden in Verfahren zur Cyclovoltammetrie und elektrochemischen Stabilitätsprüfung von Elektroden in Verbindung mit Elektrolyten für Lithium-Ionen-Batterien eingesetzt.
• Dreielektrodenanordnungen zur Durchführung der Cyclovoltammetrie sind beispielsweise in Hamann, C. H.; Vielstich, W., Elektrochemie: Völlig überarbeitete und erweiterte Auflage. Wiley-VCH: 1998. beschrieben.
• Aus der DD 30 19 30 eine Mikro-Elektrodenanordnung für elektrochemische Messungen bekannt, bei der eine innere Referenzelektrodenoberfläche von zwei weiteren Elektrodenoberflächen konzentrisch umgeben ist und alle Elektrodenoberflächen auf einer gemeinsamen Ebene angeordnet sind. Die Verwendung von Lithium ist jedoch nicht offenbart.
• Die DE 102 29 210 A1 offenbart eine Vorrichtung zur Detektion eines Analyten in einer Flüssigkeit mit auf einer ersten Seite einer elektrisch nicht leitenden und für die Flüssigkeit undurchlässigen Platte angeordneten voneinander isolierten Elektroden, wobei die Elektroden zumindest teilweise eine analyt-spezifische Beschichtung oder analyt-spezifische Moleküle aufweisen und über die Platte elektrische Leiter von einer zweiten Seite der Platte her elektrisch kontaktierbar oder elektrisch kontaktiert sind. Eine koxaxiale Anordnung der Elektroden und die Verwendung eines Quarzkristalls sind nicht beschrieben.
• Aus Mercedes Vasques et al „Small-volume radical flow cell for all-solid-state ion-selective-electrodes” Band 62, Nr. 1, 2004-01-09, ist eine Mikroelektrodenflüssigkeitsmesszelle zur Impedanzmessung bekannt, aufweisend einen Probenbehälter und mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Messung, die zur Messung unter Schutzgasbedingungen geeignet ist, wobei die Elektroden in einer Matrix angeordnet sind. Es ist jedoch nicht offenbart, dass die Elektroden in einer Matrix beabstandet voneinander angeordnet sind, eine Strinfläche aufweisen und ein Quarzkristall zur gravimetrischen Messung eingesetzt werden kann.
• In der EP 2 479 561 A1 ist ein ionenselektives Elektrodenmodul mit einer ionenselektiven Elektrode zum Messen einer Konzentration von Ionen in einer Testlösung beschrieben, wobei das Modul eine ionenselektive Elektrode und ein Speichermittel zum Speichern eines ermittelten Steigungswertes des Elektrolytumsatzes für die ionenselektive Elektrode umfasst. Eine koaxiale Anordnung der Elektroden mit gemeinsamer Stirnfläche und ein Quarzkristall zur gravimetrischen Messung sind nicht offenbart.
• Die US 4 439 303 A beschreibt eine Elektrode zum Einsatz für elektrochemische Reaktionen, wobei die Elektrode im Wesentlichen parallel angeordnete elektrisch leitende Fasern aufweist, die seitlich beabstandet von einander in einem nicht leitenden Matrixmaterial eingebettet und angeordnet sind. Nicht offenbart sind eine koaxiale Anordnung der Elektroden mit gemeinsamer Stirnfläche und ein Quarzkristall zur gravimetrischen Messung.
• Die US 2003/070943 A1 offenbart ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Messung der Ablagerungsneigung einer Flüssigkeit auf einem Quarzkristall in einem elektrochemischen Verfahren, wobei der pH der Flüssigkeit zwischen 1 und 12 liegt und die Stromdichte der Arbeitselektrode –0,001 bis –100 mN/cm² beträgt. Die US 2003/070943 A1 beschreibt nicht die koaxiale Anordnung der Elektroden mit gemeinsamer Stirnfläche, sowie den Einsatz der Vorrichtung für Impedanz- und Cyclovoltametrie Messungen.
• In der JPH04223257 A ist eine Elektrodenvorrichtung beschrieben, die mehrere leitende Fasern aufweist, die in einem nicht-leitenden Matrixmaterial eingebettet sind, wobei die leitenden Fasern als Arbeitselektroden fungieren und die Elektrodenvorrichtung insbesondere zu enzymatischen Messungen eingesetzt wird. Eine koaxiale Anordnung der Elektroden mit gemeinsamer Stirnfläche und die Verwendung eines Quarzkristalls zur gravimetrischen Messung sind nicht offenbart.
• Die US 2007/182418 A1 beschreibt ein Messsystem zur Bestimmung der thermodynamischen Eigenschaften einer elektrochemischen Zelle aufweisend eine Vorrichtung zur Durchführung cyclovoltametrischer Messungen, eine Vorrichtung zur Bestimmung der elektrolytischen Zusammensetzung der Analyten, einen Temperaturregler zur Einstellung der gewünschten Temperaturbereiche bei der Messung und eine Vorrichtung zur Aufnahme und Bestimmung der Messparameter. Eine Beschreibung einer koaxialen Anordnung der Elektroden mit gemeinsamer Stirnfläche und die Verwendung eines Quarzkristalls zur gravimetrischen Messung fehlen jedoch.
• Der Stand der Technik beinhaltet jedoch einige Nachteile. So sind die meisten Konstruktionen sehr kompliziert und benötigen einen zeitaufwendigen Aufbau. Hinzu kommt meist noch die Notwendigkeit des Einsatzes von Werkzeugen, wie beispielsweise bei Swagelok-Zellen und erfordern ein manuelles Einbauen und Justieren jeder einzelnen Elektrode, was die Reproduzierbarkeit deutlich verringert.
• Weiterhin ist ein Nachteil des Standes der Technik eine nicht hermetische Konstruktion der meisten Messzellen, was eine Messung unter Schutzgasbedingungen nur innerhalb einer Glovebox ermöglicht, was mit deutlichen Nachteilen behaftet ist (Verfügbarkeit, Anschlussbelegung, lange Zuleitungen, schwierige Temperierung).
• Ferner benötigen die übrigen Messzellen des Standes der Technik große Mengen an kostspieliger Elektrolytlösung für eine einzige Messung, was die Entwicklungskosten von Elektrolytsystemen in die Höhe treibt.
• Weiterhin sind die meisten Drei-Elektrodenanordnungen oder vergleichbare Elektrodenblöcke oder Chips nicht für den Bereich der Lithiumionen-Batterietechnik sondern vielmehr für biotechnologische Anwendungen (Proteine etc.) entwickelt worden, sodass die dort genutzten Elektroden eine viel zu große Fläche besitzen oder diese nicht genau bekannt sind (z. B. Dropsense Chips). Auch sind die meisten Chip-Elektroden nicht wiederverwendbar und müssen nach der Messung entsorgt werden, was einen Anstieg der laufenden Kosten zur Folge hat (Dropsense Chips).
• Darüber hinaus sind die meisten Block- und Chipsysteme für die Verwendung von metallischem Lithium als Referenzelektrode nicht geeignet, da ein sicheres und dichtes Befestigen von Lithiummetall an diesen nicht möglich ist. Weiterhin ist die Stabilität gegenüber organischen Lösungsmitteln häufig nicht gegeben (z. B. Propylencarbonat bei Dropsense-Chips).
• Auch können keine simultanen gravimetrischen Messungen neben cyclovoltametrischen und/oder Impedanz- Messungen innerhalb desselben Messsystems durchgeführt werden, was einen zusätzlichen Zeit- und Geldaufwand erfordert.
• Aufgabe der Erfindung ist daher eine Vorrichtung und die Verwendung einer Vorrichtung zu entwickeln, die aufgrund einer sehr kompakten Ausführung es ermöglicht, die elektrochemische Stabilität gegen eine Lithium-Referenzelektrode von beliebigen Elektrolyten, welche für die Verwendung in Lithium-Ionen Batterien getestet werden sollen, in cyclovoltametrischen und Impedanz Messungen zu bestimmen und simultan gravimetrische Messungen in demselben Messsystem durchzuführen. Aufgrund der Elektrodenanordnung werden nur geringe Mengen Elektrolyt benötigt, die unter Schutzgas gehandhabt werden können ohne die Vorrichtung selbst während der Messung unter Schutzgasbedingungen halten zu müssen.
• Die erfindungsgemäße Aufgabe wird durch das kennzeichnende Merkmal der unabhängigen Anspruchs 1 und 9 gelöst.
• Die Erfindung weist eine Vorrichtung zur Durchführung von cyclovoltammetrischen Messungen und elektrochemischen Stabilitätsprüfung der Elektroden gegenüber ein für Lithiumionen-Batterien geeigneten Elektrolyten auf. Die Vorrichtung ist dabei aus einem abgeschlossenes Gefäß mit einer Elektrodenanordnung zur Aufnahme der Elektrolytprobe aufbaubar, wobei die Elektrodenanordnung aus mindestens zwei Elektroden besteht und die Elektroden Pt, Cu, Ni, C, und Al beinhalten können und die Elektroden selbst mit Kunstharz oder anderen chemisch beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM, isoliert voneinander getrennt sind. Die Kontaktfläche zum Elektrolyten erfolgt über die Stirnfläche der isolierten Anordnung. Die Elektroden können dabei beabstandet zueinander achsparallel oder koaxial angeordnet sein, wobei Lithium-Metall als Teil einer Referenz-Elektrode ausgebildet oder das Lithium-Metall als Abdeckung auf einen metallischen Grundkörper, wie beispielsweise Cu vor der Messung aufgesetzt ist, so dass kein Kontakt des metallischen Grundkörpers zum Elektrolyten erfolgen kann. Als metallischer Grundkörper können erfindungsgemäß auch Edelstahlhohlelektroden und weitere Metalle verwendet werden.
• Weiterhin kann als Referenzelektrode auch eine Ag/AgCl-Mikroelektrode dienen, die aus einer Quarzglaskapillare aufgebaut ist und einen Außendurchmesser in einem Bereich 1 mm bis 2 mm, besonders bevorzugt einen Außendurchmesser von 1,2 mm aufweisen kann. Die mit der Ag/AgCl-Mikroelektrode verwendete Fritte hat eine Höhe im Bereich von 3 mm bis 6 mm und kann beispielsweise aus Quarzglas/Borosilicatglas-bestehen. Als Elektrolyt kann ein Chloridionen haltiges (Gel-)Polymer verwendet werden. Als Elektrodenmaterial kann Silber-Silberchlorid verwendet werden. Der Vorteil der Verwendung einer solchen Mikroelektrode ist der Im Gegensatz zu kommerziellen Ag/AgCl-Referenzelektroden mögliche feste Einbau in eine Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE). Die Ag/AgCl-Referenzelektrode ist aufgrund der Zusammensetzung und der Fritten-Höhe von 3 mm bis 6 mm auch schleifbar. Ein weiterer Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen Ag/AgCl-Referenzelektrode ist die erhöhte Potentialstabilität gegenüber Li/Li⁺-Referenz. Als Probengefäße werden Standardgefäße wie z. B. Eppendorfgefäße, Schnappdeckelgläser benutzt. Die Probenvorbereitung und Messung erfolgt dabei unter Schutzgas.
• Alle verwendeten Elektroden (Arbeitselektroden (WE), Referenzelektrode (RE) und Gegenelektrode (CE) der Mikro-Elektrodenflüssigmesszelle können dabei in einem Block vergossen sein. Es ist erfindungsgemäß in einer speziellen Ausführungsform vorgesehen den anodische Bereich (Arbeitselektrode (WE) = Platin), der kathodische Bereich (Arbeitselektrode (WE) = Kupfer) und die Passivierungseigenschaft gegen Aluminium (Arbeitselektrode (WE) = Aluminium) getrennt voneinander zu messen. Die Arbeitselektrode weist in einem solchen Fall dabei einen Durchmesser auf, der größer als 0.1 μm ist, die Gegenelektrode weist einen Durchmesser von mehr als 2 mm und die Referenzelektrode einen Durchmesser von weniger als 1,5 mm auf. Die Potentialmessung erfolgt stromlos gegen die Referenzelektrode. Zur Bestimmung der elektrochemischen Stabilität und Passivierungseigenschaften gegen Lithium-Referenz wird unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen gemessen. Die eingesetzte Elektrolytmenge liegt dabei in einem Bereich von 10 bis 2000 μL.
• Die erfindungsgemäße Vorrichtung und die erfindungsgemäße Verwendung der Vorrichtung ermöglicht eine schnelle Ermittlung der elektrochemischen Stabilität und der Passivierungseigenschaften von Leitsalzen und Elektrolytsystemen. Sie vereinen eine sichere und schnelle Handhabung und Messung von hochempfindlichen Batterielektrolyte (Wasser/Sauerstoff) unter Schutzgasbedingungen mit einem hohen Probendurchsatz und dem Einsatz kleinster Probenmengen.
• Die Messzelle kann in dieser Ausführungsform einen koaxialen Aufbau mit kleinen Elektrodenflächen bei gleichbleibender Geometrie und Schleifbarkeit der Elektroden aufweisen. Dabei kann die Messung an Kleinstelektrolytmengen im Bereich von 10 μL bis 2000 μL erfolgen und die Messung kann in kommerziell erhältlichen und nach der Messung einfach entsorgbaren Eppendorf-Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Eine solche Messanordnung gewährleistet eine leichte Reinigung und gute Reproduzierbarkeit der Messergebnisse mit einer nur geringen Fehlerwahrscheinlichkeit. Ferner sorgt die Integrierbarkeit der Impedanzelektrode in die MDE-Messzelle für eine Modularität (Austausch der Einzelkomponenten untereinander) für einen Vorteil des gesamten MDE-Messzellprinzips gegenüber Messzellen nach dem Stand der Technik. Es wurde in diesem Zusammenhang herausgefunden, dass selbst wenn die Elektrode abgeschliffen und erneut poliert wird, der Füllstand und das Schleifen bzw. erneutes Polieren keinen Einfluss auf die gemessene Impedanz haben.
• Ferner ermöglicht der modulare Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung und der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung eine zusätzliche Erweiterung der Anwendung der MDE-Zelle. So ist es möglich durch Verwendung eines Quarzkristalls eine Mikrowaage zur gravimetrischen und Messung der Elektroden-Oberflächenbeschaffenheit in die MDE zu integrieren. Die MDE kann in dieser besonderen Ausführungsform nur eine Mittelelektrode (Referenzelektrode) koaxial zur Außenelektrode aufweisen. Es ist jedoch auch möglich eine Drei-Elektrodenanordnung zu verwenden. Der Quarzkristall kann dabei beispielsweise mit Gold, vorzugsweise Kupfer, Aluminium, Platin, Silizium oder Nickel beschichtet sein. Zur Kontaktierung der Elektrode kann beispielsweise eine BNC-Buchse dienen. Auch bei der Verwendung einer Elektrode dieses Typs ist das Schleifen nach erfolgter Messung problemlos möglich. Höhenunterschiede, die durch das Schleifen entstehen sind für das Messverhalten irrelevant.
• Durch Kombination einer MDE mit einem Schwingquarz können elektrochemische Messungen, z. B. Abscheidungen, durchgeführt werden. Dadurch ist die gleichzeitige Aufnahme der Resonanzfrequenz und der elektrochemischen Daten möglich, wodurch der Informationsgehalt einer Messung vergrößert werden kann. Somit erhält man neben der Messung des Stromflusses auch eine Aussage hinsichtlich der Belegung der Elektroden über eine Frequenzmessung des Quarzkristalls.
• Die Änderung der Resonanzfrequenz gibt Aufschluss über Massenänderungen aufgrund von Filmbildung auf der Quarzkristalloberfläche. Damit kann man die Frequenzänderungen auch spezifischen Massen zuordnen, indem die sogenannte Sauerbrey-Gleichung mit dem Faraday'schen Gesetz kombiniert wird. Das Faraday'sche Gesetz beschreibt dabei den Stoffumsatz an der Elektrode, während Ladung fließt nach ΔQ = (zF/M)Δm wobei F die Faradaykonstante (96485 C·mol^–1) und z die Ladungszahl ist. Durch Auflösen nach Δm und Einsetzen in die Sauerbrey-Gleichung erhält man anschließend den Ausdruck Δf_s = –C_f(M/zF)ΔQ
• Der Term M/z bezeichnet die durchschnittliche molare Masse pro geflossener Ladung und wird im weiteren Verlauf als (equivalent mass change per mole of electrons) mpe bezeichnet mpe = –(Δf_s/ΔQ)(F/C_f)
• Der mpe-Wert gibt somit die durchschnittlichen molaren Massen von den Spezies an, die sich auf der Oberfläche ablagern. Ist der Kalibrierfaktor Cf bekannt, so können durch Berechnung der Ladung und der Auftragung von Δf_s gegen ΔQ bei linearen Verläufen für kleine Potentialabschnitte die Steigungen berechnet und in die Gleichung eingesetzt werden. Damit erhält man eine sehr gute Methode, mit der sich genaue Aussagen über mögliche Reaktionsabläufe und die dabei beteiligten Spezies treffen lassen.
• Eine weitere aussagekräftige Größe ist der Qualitätsfaktor Q_E, der Informationen über die Amplitude und die Dämpfung eines Messsignals gibt. Der allgemeine Qualitätsfaktor Q_E ist definiert als das Verhältnis zwischen der in der Oszillation gespeicherten und der dissipativen Energie Q_E = 2π(Maximale gespeicherte Energie/Dissipative Energie)
• Betrachtet man die Änderung der beiden Frequenzextrema f_s und f_p, so gibt die Änderung von f_s Aufschluss über Massenänderungen im System, während die Frequenzdivergenz (f_p – f_s) Informationen über die Oberfächenbeschaffenheit gibt. Nimmt die Masse auf der Quarzoberfläche z. B. durch einen abgeschiedenen Film zu, verringert sich die Resonanzfrequenz. Wird die Oberfläche zusätzlich rauer, nimmt auch die Differenz zwischen den beiden Resonanzfrequenzen f_s und f_p zu. Der Qualitätsfaktor Q_E verringert sich somit stärker durch die Zunahme der Rauigkeit auf der Quarzkristall Oberfläche. Die nötige Elektrolytmenge wurde durch die spezielle Mittelteilkonstruktion auf ein Minimum von 10 μL–2000 μL reduziert. Zudem ist der Aufbau ebenfalls gasdicht, sodass Messungen unter Schutzgas durchgeführt werden können. Messzellen nach dem Stand der Technik benötigen ein wesentlich größeres Volumen von mehreren Milliliter und Messungen sind meist nicht unter inerten Bedingungen möglich.
• Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Vorrichtung und der erfindungsgemäßen Verwendung der Vorrichtung sind Einsparungen in Bezug auf die Entwicklungs- und Herstellungskosten und die Zeit für die Messungsvorbereitungen. Es sind kleine Probenmengen (10–2000 μL) einsetzbar, was zur Einsparung von Substanz und damit Herstellungskosten führt. Ferner ist eine Messung von Flüssigelektrolyten außerhalb einer Glovebox unter Inertbedingungen (Argon-Schutzgas) möglich, da die Messzelle nach dem Zusammenbau luft- und feuchtigkeitsdicht abgeschlossen ist. Dies ist wichtig, da eine wasserfreie Umgebung von essentieller Wichtigkeit im Bereich von Hochvoltbatterien, z. B. Li-Ionen-Batterie ist.
• Weiterhin können ein einfacher Zusammenbau der Messzelle, sowie die Positionierung des Lithiums mit einer Pinzette oder einem Spatel innerhalb einer Glovebox erfolgen. Es ist in einer alternativen Ausgestaltung auch möglich einen werkzeuglosen Zusammenbau der MDE zu gewährleisten. Dieser mögliche werkzeuglose Zusammenbau ist in den Figurenbeispielen nicht dargestellt, aber durch die Wahl entsprechender Verbindungselemente d. h. Ersatz der Inbusschrauben durch Spann- und Klemmelemente wie beispielsweise Federn und/oder Klammern möglich. Die Vorrichtung passt durch jede Schleuse beispielsweise durch die Schleuse einer Gloveboxen und hat durch die kleinen Zellendimensionen den Vorteil bei jeder Art von Versuchsdurchführung eingesetzt werden zu können.
• Als Probenbehälter können beispielsweise PP-Eppendorf-Reaktionsgefäße eingesetzt werden, die nach der Messung einfach entsorgbar sind. Die Messelektroden können in einer Matrix beabstandet zueinander, achsenparallel oder koaxial angeordnet sein. Als Matrix dient bevorzugt Kunststoff. Es ist auch möglich Polymere als Matrix zu verwenden, die inert gegenüber den in den Messungen verwendeten Lösungsmedien sind, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM.
• Nach einer Messung ist eine Reinigung und ein gleichzeitiges Polieren der Elektroden in einem Arbeitsschritt und ein schneller und erneuter Einsatz der Vorrichtung möglich. Als Poliermittel kann beispielsweise Sandpapier dienen.
• Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Abbildungen und Figuren nochmals eingehend erläutert:
• In und ist Verwendung von Aluminium an batterietypischen Stromsammlern dargestellt. Die Arbeitselektrode kann jedoch auch aus Platin, Kupfer, Nickel, Kohlenstoff, insbesondere Graphit oder Aluminium bestehen. Die CV-Messungen in 0.5 molaren Lösungen der beiden Salze LiPF₆ und LiTFSI an Aluminium zeigen, dass bei der Verwendung von LiPF₆ sich eine Passivschicht auf der Aluminiumoberfläche bildet, während bei der Verwendung von LiTFSI erkennbar ist, dass Aluminium stark korrodiert wird, wobei die fließenden Ströme ca. 4200 mal höher sind als bei der Verwendung von Salze LiPF₆.
• zeigt eine erfindungsgemäße Vorrichtung und die erfindungsgemäße Verwendung der Vorrichtung für Impedanzmessungen, wobei die Entwicklung einer speziellen Elektrodengeometrie zur Impedanzmessung dazu geführt hat, dass nahezu unabhängig von der Elektrolytmenge die gleiche Impedanz gemessen wird.
• In ist die simultane Messung eines Cyclovoltagramms in Verbindung mit einer gravimetrischen Messung widergegeben. Man erkennt, dass eine Dämpfung aufgrund der Zunahme des Widerstands durch die Belegung der Oberfläche der Elektrode erfolgt.
• In 1 ist eine vertikale Explosionszeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zu erkennen. Die Vorrichtung besteht aus dem Zellkörper 10, der zwei laterale Gewindestifte 12 und 13 und eine konzentrische Bohrung 11 aufweist. In die Bohrung 11 ist ein Probenbehälter 9 einführbar, der beispielsweise ein Eppendorf-Reaktionsgefäß darstellen kann. In den Probenbehälter 9 ist eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 einführbar. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 beaufschlagt sein oder aber auch als Ag/AgCl Mikroelektrode ausgebildet sein. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das obere Ende des Probenbehälters 9 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Die Drei-Elektrodenanordnung ist von einer inneren Isolation 15 und äußeren Isolation 14 umgeben, welche in den Flansch 7 hineinragt und durch den Deckel 3 hinausragenden drei Kontakten mit einen Potentiostaten/Galvanostaten verbunden werden. Über Durchbrüche im Deckel 3 können die Verschraubungen 1 und 2 auf die Gewindestifte 12 und 13 gedreht werden. Es wird so eine kompakte Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewährleistet. Ferner weist die erfindungsgemäße Vorrichtung lateral ein Lüftungsloch 18 auf.
• In 2 ist eine vertikale Schnittzeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erkennbar. Man erkennt einen lateralen Gewindestifte 12 und 13 auf die die Verschraubungen 1 und 2 aufgedreht sind. Der Deckel 3 weist 3 Durchbrüche auf. Zwei laterale für die Gewindestifte 12 und 13 und einen konzentrischen für die Drei-Elektrodenanordnung. In die konzentrische Bohrung 11 des Zellköpers 10 ist ein Probenbehälter 9 eingesetzt, der einen Elektrolyten 16 enthält. In den Probenbehälter 9 ragt eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 hinein. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 beaufschlagt sein oder aber auch als Ag/AgCl-Mikroelektrode ausgebildet sein. Die Gegenelektrode 4, Arbeitselektrode 5 und Referenzelektrode 6 sind dabei durch eine innere Isolation 15 und einer äußeren Isolation 14, wie beispielsweise Epoxidharz, oder anderen chemisch beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM voneinander getrennt. Die Gegenelektrode 4, Arbeitselektrode 5 und die Referenzelektrode 6 ragen in den Flansch 7. Ein Dichtungsring 8 verschließt die Drei-Elektrodenanordnung gegenüber der Umgebung luft- und wasserdicht. Ferner ist lateral ein Lüftungsloch 18 im Zellkörper 10 erkennbar.
• In 3 ist eine vertikale Explosionszeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Impedanzmessung. Die Vorrichtung besteht aus dem Zellkörper 10, der zwei laterale Gewindestifte 12 und 13 und eine konzentrische Bohrung 11. In die Bohrung 11 ist ein Probenbehälter 9 einführbar, der beispielsweise ein Eppendorf-Reaktionsgefäß darstellen kann. In den Probenbehälter 9 ist eine koaxiale Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung bestehend aus einer Mantelelektrode 4 und eine koaxialen Mittelelektrode 6 einführbar. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das obere Ende des Probenbehälters 9 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Die Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung ist von einer inneren Isolation 15 umgeben, welche in den Elektrodenkörper 19 hineinragt und über eine konzentrisch durch den Deckel 3 hinausragende BNC-Buchse 17 mit einen Potentiostaten/Galvanostaten verbunden werden. Über Durchbrüche im Deckel 3 können die Verschraubungen 1 und 2 auf die Gewindestifte 12 und 13 gedreht werden. Es wird so eine kompakte Anordnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewährleistet. Ferner ist lateral ein Lüftungsloch 18 im Zellkörper 10 erkennbar.
• In 4 ist eine vertikale Schnittzeichnung der erfindungsgemäßen Vorrichtung erkennbar. Man erkennt einen lateralen Gewindestifte 12 und 13 auf die die Verschraubungen 1 und 2 aufgedreht sind. Der Deckel 3 weist 3 Durchbrüche auf. Zwei laterale für die Gewindestifte 12 und 13 und einen konzentrischen für die koaxiale Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung. Eine BNC-Buchse 17 fixiert die koaxiale Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung oberhalb des Zellkörpers 10. In die konzentrische Bohrung 11 des Zellköpers 10 ist ein Probenbehälter 9 eingesetzt, der einen Elektrolyten 16 enthält. In den Probenbehälter 9 ragt eine koaxiale Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung bestehend aus einer Mantelelektrode 4 und eine koaxialen Mittelelektrode 6 hinein. Die Mantelelektrode 4 und die koaxialen Mittelelektrode 6 sind dabei durch eine innere Isolation 15, wie beispielsweise Epoxidharz, oder anderen chemisch beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM voneinander getrennt. Ein Dichtungsring 8 verschließt den Elektrodenkörper 19 der koaxialen Zwei-Elektrodenanordnung zur Impedanzmessung gegenüber der Umgebung luft- und wasserdicht. Ferner ist lateral ein Lüftungsloch 18 im Zellkörper 10 erkennbar.
• 5 zeigt eine vertikale Explosionszeichnung einer MDE mit Quarzkristall 20. Die Vorrichtung besteht aus einem Unterteil 21 und einem Mittelteil 10 in den zwei Gewindestifte 12 und 13 ragen, wobei bei dieser Darstellung einer der Gewindestifte verdeckt ist. Ferner sind Inbus-Schrauben 22 zu erkennen mit denen das Unterteil 21 mit dem Mittelteil des Zellkörpers 10 verbunden werden kann. Um eine luft- und feuchtigkeitsfreie Messung zu gewährleisten ist das Unterteil 21 mit dem Mittelteil des Zellkörpers 10 über Dichtungen 8 verbunden. Im Unterteil 21 ist ein Quarzkristall 20 in Form eines Chips einführbar, der eine Messung der Belegung der Oberfläche vornimmt. Der Mittelteil des Zellkörpers 10 weist ferner eine konzentrische Bohrung 11 auf, in die der Elektrodenkörper 19 eingeführt wird. Die MDE weist eine Drei-Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4, einer Arbeitselektrode 5 und einer Referenzelektrode 6 auf. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 beaufschlagt sein oder aber auch als Ag/AgCl-Mikroelektrode ausgebildet sein. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das untere Ende des Elektrodenkörpers 19 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Die Elektrodenanordnung innerhalb des Elektrodenkörpers 19 ist von einer inneren Isolation 15 und einer äußeren Isolation 14 umgeben. Über eine konzentrisch durch den Deckel 3 hinausragende BNC-Buchse 17 ist die Elektrodenkörper 19 mit einen Potentiostaten/Galvanostaten verbunden. Über Durchbrüche im Deckel 3 können Verschraubungen 1 und 2 auf Gewindestifte 12 und 13 gedreht werden.
• In 6 ist eine vertikale Schnittzeichnung der MDE mit Quarzkristall 20 dargestellt. Man erkennt zwei laterale Gewindestifte 12 und 13, wobei bei dieser Darstellung einer der Gewindestifte verdeckt und auf eine Verschraubungen 1 und 2 aufgedreht ist. Der Deckel 3 weist einen konzentrischen Durchbruch auf. Drei laterale Inbusschrauben 22, wobei bei dieser Darstellung einer der Inbusschrauben 22 verdeckt ist, verbinden den Unterteil 21 mit dem Mittelteil des Zellkörpers 10. Eine BNC-Buchse 17 ermöglicht die Verbindung der MDE mit einem Potentiostaten/Galvanostaten. In die konzentrische Bohrung 11 des Zellköpers 10 ragt eine Elektrodenanordnung bestehend aus einer Gegenelektrode 4 und einer Referenzelektrode 6, die durch eine innere Isolation 15 und äußere Isolation 14, wie beispielsweise Epoxidharz oder anderen chemisch beständigen Kunststoffen, wie beispielsweise PE, PEEK, PA, POM voneinander getrennt sind. Die Referenzelektrode 6 kann dabei mit metallischem Lithium als Teil der Referenzelektrode 6 ausgebildet oder mit Lithium beaufschlagt sein, sie kann aber auch als Ag/AgCl Mikroelektrode ausgebildet sein. Der Dichtungsring 8 verschließt dabei das untere Ende des Elektrodenkörpers 19 luft- und wasserdicht gegenüber der Umgebung. Als Arbeitselektrode 5 dient ein beschichteter Quarzkristall 20, der beispielsweise eine Goldbeschichtung, vorzugsweise Kupfer, Aluminium, Platin, Silizium oder Nickel aufweisen kann. Dichtungsringe 8 verschließen die Drei-Elektrodenanordnung mit dem Deckel 3 gegenüber der Umgebung luft- und wasserdicht.
• Bezugszeichenliste

1

Verschraubung

2

Verschraubung

3

Deckel

4

Gegenelektrode/Mantelelektrode

5

Arbeitselektrode

6

Referenzelektrode/Mittelelektrode

7

Flansch

8

Dichtungsring

9

Probenbehälter

10

Zellkörper/Mittelteil

11

Bohrung für Probenbehälter

12

Gewindestift

13

Gewindestift

14

äußere Isolation

15

innere Isolation

16

Elektrolyt

17

BNC-Anschluß

18

Lüftungsloch

19

Elektrodenkörper

20

Quarzkristall

21

Unterteil

22

Inbusschrauben

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• DD 301930 [0005]
• DE 10229210 A1 [0006]
• EP 2479561 A1 [0008]
• US 4439303 A [0009]
• US 2003/070943 A1 [0010, 0010]
• JP 04223257 A [0011]
• US 2007/182418 A1 [0012]

Claims (10)

1. Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Impedanzmessung, Cyclovoltammetrie und/oder gravimetrischer Messung, aufweisend einen Probebehälter und mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Messung unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der MDE in einer Matrix koaxial zueinander angeordnet sind und zusammen eine Stirnfläche bilden, wobei ein Quarzkristall zur simultanen gravimetrischen Messung und Messung der Elektroden-Oberflächenbeschaffenheit in der MDE anordbar ist.
2. MDE nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE eine Arbeits-, Gegen- und Referenzelektrode umfasst und der Grundkörper der Referenzelektrode mit metallischem Lithium beaufschlagt ist.
3. MDE nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix der MDE Kunststoffe, insbesondere PE, PA, PEEK umfasst und die MDE luft- und feuchtigkeitsdicht ausgestaltet ist.
4. MDE nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytmenge im Bereich zwischen 10 μL bis 2000 μL eingesetzt wird und die MDE gasdicht ausgestaltet ist.
5. MDE nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Arbeitselektrode aus Metallen, insbesondere Pt, Cu, Ni, C oder Al besteht und der Durchmesser der Arbeitselektrode größer als 0.1 μm und/oder der Durchmesser der Gegenelektrode weniger als 6 mm und/oder der Durchmesser des Referenzelektrodengrundkörpers weniger als 2 mm beträgt.
6. MDE nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode aus einem metallischen Grundkörper oder einer Ag/AgCl-Mikroelektrode besteht und die Ag/AgCl-Mikroelektrode eine Quarzkapillare mit einem Außendurchmesser im Bereich von 1 mm bis 2 mm und eine Fritte mit einer Höhe im Bereich von 3 mm bis 6 mm aufweist.
7. MDE nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE nach einem Reinigungs- und Schleifvorgang der Stirnfläche der Elektroden die gleiche Messpräzision wie vor dem Reinigungs- und Schleifvorgang aufweist.
8. MDE nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE Probenbehälter als Reaktionsgefäße, insbesondere Eppendorf-Reaktionsgefäße aufweist.
9. Verwendung einer Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Impedanzmessung, Cyclovoltammetrie und/oder gravimetrischer Messung, aufweisend einen Probebehälter und mindestens zwei Elektroden zur elektrochemischen Messung unter Schutzgasbedingungen an Kleinstelektrolytmengen, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden der MDE in einer Matrix koaxial zueinander angeordnet sind und zusammen eine Stirnfläche bilden, wobei ein in der MDE anordbarer Quarzkristall die gravimetrische Messung und Messung der Elektroden-Oberflächenbeschaffenheit simultan gewährleistet.
10. Verwendung einer Mikro-Elektrodenflüssigkeitsmesszelle (MDE) zur Impedanzmessung, Cyclovoltammetrie und/oder gravimetrischer Messung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die MDE nach einem Reinigungs- und Schleifvorgang der Stirnfläche der Elektroden die gleiche Messpräzision wie vor dem Reinigungs- und Schleifvorgang aufweist.

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