DE102016002678A1

DE102016002678A1 - Voltammetrische Messzelle

Info

Publication number: DE102016002678A1
Application number: DE102016002678.2A
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Kohnke; Hrihori Heller
Original assignee: Gaskatel Ges fur Gassysteme Durch Katalyse und Elektrochemie Mbh; Gaskatel Gesellschaft fur Gassysteme Durch Katalyse und Elektrochemie Mbh
Current assignee: Gaskatel Ges fur Gassysteme Durch Katalyse und Elektrochemie Mbh; Gaskatel Gesellschaft fur Gassysteme Durch Katalyse und Elektrochemie Mbh
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2016-03-08
Publication date: 2017-09-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine voltammetrische Messzelle. Diese besteht im Wesentlichen aus einer Gegenelektrode, einer Indikatorelektrode und einer Arbeitselektrode mit spezieller Unterstützung von Gasdiffusionselektroden. Das innerte Gehäusematerial und der rotationssymmetrische Reaktionsraum garantieren ein homogenes Feld und damit planparallele Äquipotentiallinien. Die Indikatorelektrode ist im Gehäuse integriert und befindet sich direkt vor der Arbeitselektrode. Dadurch kann auf eine Haber-Luggin-Kapillare verzichtet werden, die sowohl hohe elektrische Widerstände aufweist als auch bei unsachgemäßer Position den Feldinienverlauf stört. Weil die Indikatorelektrode den variierenden Testbedingungen in der voltammetrische Messzelle folgt, können somit bei exakter Feldlinienkenntnis tatsächliche thermodynamische Zustände gemessen werden. Die Arbeitselektroden haben eine mechanische Unterstützung. Dadurch könnten Druckdifferenzen ausgeübt werden, die insbesondere bei porösen Gasdiffusionselektroden zur Analyse der Porensystems nötig sind. Dies ist von großer praktischer Bedeutung bei Elektroden mit hoher Stromdichte, wie z. B. Gasdiffusionselektroden aber auch für Elektroden mit niedriger Stromdichte in schlecht leitfähigen Elektrolyten wie z. B. Wasser oder organischen Flüssigkeiten

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine voltammetrische Messzelle. Diese besteht im Wesentlichen aus einer Gegenelektrode, einer den Reaktionsbedingungen folgenden Indikatorelektrode und einer Arbeitselektrode, die so in dem Reaktionsraum angeordnet ist, dass ein homogenes elektrisches Feld vorliegt und die gemessene Äquipotentialfläche direkt vor der Arbeitselektrode liegt. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Bestimmung von elektrochemischen Potentialen sowohl unter Gleichgewichtsbedingungen wie auch unter Stromfluss. Anwendungen sind die Charakterisierung von Gasdiffusionselektroden, Batteriematerialien aber auch die Messung der Korrosion in schlecht leitfähigen Flüssigkeiten.
Stand der Technik
In der elektrochemischen Messtechnik lassen sich grundsätzlich nicht Potentiale einzelner Elektroden, sondern nur Potentialdifferenzen messtechnisch erfassen. Für elektrochemische Bestimmungen nach dem Prinzip der Potentiometrie wird daher die Arbeitselektrode stets mit einer Referenzelektrode oder Indikatorelektrode kombiniert und die Potentialdifferenz bzw. Spannung zwischen diesen beiden Elektroden gemessen. Eine solche Anordnung wird als elektrochemische Messkette bezeichnet.
Hier ist zunächst der Einsatz von Referenzelektroden zu bemängeln. Referenzelektroden sind per Definition unabhängig von den Bedingungen in der Messflüssigkeit. Daher beinhalten Referenzelektrode einen eigenen Elektrolyten. Oft wird hier das System Ag/AgCl in KCl oder Hg/Hg₂Cl₂ in KCl – bekannt als Calomelelektrode – eingesetzt. Dieses Referenzsystem steht dann über eine Elektrolytbrücke in Kontakt mit der Messflüssigkeit. Zu einer solchen Anordnung ist in der Encylopedia of Electrochemistry [1] zu lesen: „Zellen mit Elektrolytbrücken zwischen zwei verschiedenen Elektroden können keine exakte thermodynamische Behandlung erfahren. Zellen mit Elektrolytbrücken sollten daher wo möglich vermieden werden.” Die sich einstellenden Diffusionspotentiale können nach der Gleichung von Henderson und Hasselbalch bis zu 200 mV betragen.
Eine Indikatorelektrode hingegen folgt den variierenden Bedingungen in der Lösung. Die Wasserstoffelektrode ist eine solche Indikatorelektrode. Sie kann für alle Redox-Reaktionen bei jeder Temperatur zu Null gesetzt werden [2]. Andere Reaktionen – so auch die Ag/AgCl oder Hg/Hg₂Cl₂ Potentiale – sind temperaturabhängig. Weil diese in der Größenordnung von 1 mV/°K liegt, können auch hier schnelle signifikante Fehler auftreten.
Um nun die Vorgänge bei der elektrochemischen Korrosion oder dem Betrieb als Batteriematerial zu beurteilen wird noch ein elektrischer Stromfluss durch die Arbeitselektrode erzwungen. Der andere Pol dieses Stromkreislaufes wird auch als Gegenelektrode bezeichnet.
Man mißt nun die Potentialdifferenz zwischen Arbeits- und Indikatorelektrode, sowie den Stromfluss zwischen Arbeits- und Gegenelektrode. Die Art wie dieser Stromfluss variiert wird unterscheidet die vielen voltammetrischen Methoden. Geräte, die diese Messungen durchführen werden oft als Potentiostaten, Galvanostaten oder Polarographen bezeichnet.
Die Anordnung der drei Elektroden im Versuch ist häufig willkürlich. In Lehrbüchern sind meist Prinzipschaltungen dargestellt [3]. Ähnlich prinzipielle Skizzen sind auch in den Richtlinien des Fachausschusses der deutschen Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik dargestellt [4]. Einige spezielle voltammetrische Zellen haben feste Anschlüsse z. B. in einem Deckel, damit die Positionen der Elektroden nicht beweglich sind [ EP 0017236 , CN000102937616 ]. Diese Anordnung ist für die Quecksilbertropfelektrode noch hinreichend gut, weil hier die Arbeitselektrode (der Quecksilbertropfen) nahezu unverändert bleibt. Solchen Zellen sind für die Korrosionsmessung bzw. die Batterietechnik nicht geeignet.
Eine weitere voltammetrische Testzelle der Firma El-Cell wird in der [ WO02015124198 ] näher beschrieben. Die dort beschriebene Testzelle ist vor allem zur Charakterisierung von Batteriematerialien insbesondere der Lithiumbatterie entwickelt. Nachteilig bei dieser Ausführung ist der Einsatz einer Pseudo-Referenz (Lithiumdraht), welche kein definiertes Potential aufweist. Auch ist die Ausbildung eines homogenen Feldes kaum möglich, weil der Abstand zwischen Gegen- und Arbeitselektrode nur durch die Dicke eines Separators vom Bruchteil eines Millimeters beträgt. Dadurch spiegeln sich Inhomogenitäten der Gegenelektrode auf der Arbeitselektrode wieder – und vice versa. Diese Zelle kann auch nicht zur Korrosionsmessung eingesetzt werden, weil viele metallische Zellkomponenten zur Ausbildung von Mischpotentialen führen, noch können Gasdiffusionselektroden untersucht werden.
In DE3715881 und US2008/025779 wird auf diese Unzulänglichkeiten hingewiesen. Hier wird betont, dass reproduzierbare Ergebnisse erreicht wurden, wenn die Arbeitselektrode durch ein Fenster bzw. Dichtung eine exakte Probengröße erhält und die Anordnung von gleichgroßer Gegenelektrode und Arbeitselektrode zur Ausbildung eines homogenen Feldes führt. Nur bei homogenen Feldern wird die Arbeitselektrode gleichmäßig belastet und die Position der Referenzelektrode ist nur noch von einer Raumrichtung abhängig. Insbesondere eine ungleichmäßige Belastung der Arbeitselektrode führt aber bei der Auswertung der Ergebnisse zu Fehlinterpretation. Weiterhin wird in dieser Ausführung auf den Einsatz von Haber-Luggin-Kapillaren für die Positionierung der Referenz-Elektrode hingewiesen. Die Referenz-Elektrode ist in dieser Kapillare, das Ende der Kapillare wird möglichst dicht vor der Arbeitselektrode positioniert. Nachteilig bei dieser Anmeldung bleibt der Einsatz von Haber-Luggin-Kapillaren, die einen wesentlichen Widerstand darstellen und oft bei unsachgemäßer Position den Feldlinienverlauf stören.
Trotz dieser bekannten Erfahrungen ist ein Großteil der gewerblich zu beziehenden voltammetrischen Zellen ungenügend aufgebaut. Sie z. B. Eurocell TM der Firma Gamry oder Corrosion cell von Metrohm Autolab oder Flatcell von Princetonappliedresearch. Hier liegt in keinem Fall ein homogenes elektrisches Feld in der Zelle vor. Die Potentialbestimmung hängt damit von der Position im Raum und den elektrischen Eigenschaften der Flüssigkeit ab. Reproduzierbare Messungen sind so kaum möglich.
Damit ein homogenes Feld vorliegt darf auch keine Wechselwirkung zwischen der Flüssigkeit und der Reaktionswandung vorliegen. Insbesondere jedoch für Glas ist dies nicht gegeben. So ist die Oberflächenleitfähigkeit von Glas abhängig vom pH Wert, der Messfrequenz und andere Ionen in der Flüssigkeit [5]. Unter besonderen Bedingungen wie z. B. schlecht leitfähigen Flüssigkeiten kann so der elektrische Strom hauptsächlich über die Reaktionsraumwandung fließen. Dadurch verdichten sich die Feldlinien am Probenrand. Die Arbeitselektrode ist dann ungleichmäßig belastet.
Abhilfe schaffen hier innerte Materialien wie z. B. Polypropylen oder Polytetrafluorethylen als Gehäusematerial.
Neben diesen geometrischen Randbedingungen sollten auch elektrische Parameter berücksichtigt werden. Weil die Messung unter variierten Bedingungen erfolgt, dürfen die Impedanzen von Arbeitselektroden-Indikatorelektrode und Arbeitselektrode-Gegenelektrode nur in bestimmten Größenordnungen liegen, damit der dynamische Messkreis des Potentiostaten nicht in Schwingungen gerät. Vom dem Hersteller Gamry potentiostats wird z. B. angegeben, dass die Kapazität der Zellen zwischen 10 pF and 3000 F betragen darf, um eine stabile Messung zu garantieren, jedoch nur, wenn die Impedanz der Referenz-Elektrode kleiner als 20 kΩ beträgt. Bei größeren Impedanzen gerät der Potentiostat in Schwingungen [6]. Die Belastung der Probe wird ungleichmäßig. Eine Auswertung des Potentialsignals kaum noch möglich.

In der folgenden Tabelle 1 sind einige Messwerte zu den Impedanzen von bekannten Referenz- bzw. Indikatorelektroden dargestellt. Die Impedanz ist zwischen jeweils zwei gleichen Elektroden im Abstand von 1 cm angegeben. Die Wasserstoff-Indikator-Elektrode ist in der Veröffentlichung DE4112784 beschrieben und bei der Firma Gaskatel GmbH zu beziehen. Klar ist der Vorteil der Indikator-Elektrode zu sehen, deren Impedanz nicht durch die Salzbrücke erhöht wird.

	Impedanz [Ω] bei 1 kHz
	HCl 1 mol/kg	KOH 1 mol/kg	H₂O	DMSO
H₂ Indikatorelektroden	30	40	1250	20000
AgCl Referenzelektroden mit Keramikdiaphragma	3100	3100	4500	400000
HgCl Referenzelektroden mit Platin-Diaphragma	2100	2100	4100	11000

Tabelle 1:

Typischerweise werden diese Elektroden in der elektrochemischen Testzelle jedoch in Haber-Luggin-Kapillaren eingesetzt. Wie schon in der Ausführung DE3715881 beschrieben ist eine solche Kapillare notwendig für eine möglichst dicht vor der Arbeitselektrode festzulegende Potentialmessung. Allerdings steigt durch die Impedanz der Haber-Luggin-Kapillare die Impedanz des Messkreises. Dies ist in der Tabelle 2 für eine gewerbliche voltammetrischen Zellen mit Haber-Luggin-Kapillare dargestellt. Bei der Flat cell K0235 handelt es sich um ein Produkte der Firma Princeton Applied Research. Flexcell 1 und Flexcell 2 sind Zellen der Firma Gaskatel mit langer, bzw. kurzer Haber-Luggin-Kapillare. Die Abweichungen der Impedanzen im Wasser für diese Zellen liegt an dem dort eingesetzten ionisch leitfähigen Oberfläche der Kapillare. Als Arbeitselektrode wurde ein 3 cm² großes Goldblech eingesetzt. Es ist deutlich zu erkennen, dass Messungen in schlecht leitfähigen Flüssigkeiten wie Wasser oder anderen Lösungsmitteln kaum möglich sind, wenn die maximale Impedanz bei 10000 Ohm liegt, wie von Potentiostatenherstellern gefordert.

Impedanz [Ω] bei 1 kHz

HCl 1 mol/kg KOH 1 mol/kg H₂O DMSO

Flat Cell 900 1060 500000 3700000

Flexcell 1 2450 2670 150000 21000000

Flexcell 2 480 589 26000 2500000

Tabelle 2:
In der Tabelle 3 sind nun die Impedanzen zusammengefasst, wenn anstelle einer Haber-Luggin-Kapillare eine Indikatorelektrode direkt vor der Arbeitselektrode positioniert wird, wie es in dieser Anmeldung vorgeschlagen wird. Auch hier wurde als Arbeitselektroden ein Goldblech 3 cm² eingesetzt.

Impedanz [Ω] bei 1 kHz

HCl 1 mol/kg KOH 1 mol/kg H₂O DMSO

Indikatorzelle 120 21 12000 220000

Tabelle 3:
Neben diesem Einfluss der Referenz-Elektroden-Impedanz wird in der Literatur häufig die Impedanz der Gegenelektrode thematisiert. Diese sollte ebenfalls möglichst niedrig sein. Anstatt jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit zu thematisieren wird in der Literatur recht häufig erwähnt, dass dieses Problem durch eine größere Gegenelektrode beseitigt werden kann. In einem der elektrochemischen Standardwerke wird vorgeschlagen, dass die Gegenelektrode 100mal größer als die Arbeitselektrode sein sollte [7]. Dadurch wird nicht nur ein inhomogenes Feld provoziert sondern auch die Impedanz nicht reduziert, falls das Gegenelektrodenmaterial hohe Reaktionsüberspannungen aufweist.
Eine Besonderheit bei der elektrochemischen Charakterisierung von Gasdiffusionselektroden ist, dass diese Elektrode mit dem Reaktionsgas versorgt werden müssen. In vielen Anordnungen wird versucht dies über in der Flüssigkeit gelöste Gase zu realisieren. Dies entspricht jedoch nicht dem Betrieb solcher Elektroden in z. B. Gassensoren, Brennstoffzellen und Metall-Luft-Batterien. Der Fehler solcher Messung ist, dass die Diffusion des Gases durch die Diffusion der Flüssigkeit begrenzt ist.
Ein weiterer signifikanter Fehler ist, dass das Porensystem solcher Gasdiffusionselektroden sowohl hydrophile als auch hydrophobe Bereiche aufweisen muß. Wie groß die tatsächliche Reaktionsfläche des Gases ist hängt von dem Porensystem aber auch von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit, des Gases und des Elektroden-Festkörpers ab. Letztendlich kann durch eine Druckdifferenz zwischen Gas und Flüssigkeit die sogenannte Drei-Phasen-Grenze zwischen Gas, Flüssigkeit und Festkörper innerhalb der Elektrode verschoben werden. Dies erfolgt nach der Young-Laplace-Gleichung. Dabei stellt σ die Differenz der Oberflächenspannung, Θ den Benetzungswinkel und r den Porenradius dar. p = (2·σ·cosΘ) / r Formel 1
Es ist leicht ersichtlich, dass der Gasdruck je nach Porenradius, in den das Gas eindringen soll, mehrere Millibar bis zu einigen Bar aufweisen kann.
Damit das Gas dabei nicht in die Flüssigkeit gelangt und sich die Elektrode nicht durchbiegt und somit das homogene Feld gestört wird, muß die Arbeitselektrode eine feinporige, gasundurchlässige, mechanisch stabile Unterstützung im Elektrolytraum erfahren.
Aufgabe
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine einfach handhabbare voltammetrische Messzelle zu entwickeln, die eine homogene Feldlinienverteilung mit einer niederohmigen Potentialmessung – auch in schlecht leitfähigen Flüssigkeiten – erlaubt. Das Material der voltammetrische Zelle darf keine Wechselwirkung mit der Flüssigkeit eingehen. Die Arbeitselektrode sollte mit einem Gas von der Rückseite mit Druck beaufschlagt werden, ohne dass dabei Gas in die Flüssigkeit gelangt, oder sich die Arbeitselektrode wölbt
Lösung
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass gleich große Arbeits- und Gegenelektrode die Stirnseiten eines rohrförmigen Körpers aus innertem Material vorzugsweise Polypropylen oder Polytetrafluorethyeln abschließen. Anstelle einer Haber-Luggin-Kapillare wird eine Indikator-Elektrode, vorzugsweise eine Wasserstoff Gasdiffusionselektrode auf der Innenseite des rohrförmigen Körpers angebracht und über eine Bohrung durch eine galvanische Zelle mit Wasserstoff versorgt. In dieser Bohrung befindet sich auch ein Kontaktdraht, der das Potential der Indikatorelektrode an eine Kontaktbuchse vermittelt. Zwischen Arbeits- und Gegenelektrode kann eine Membran eingesetzt werden, die den Übertritt der störenden Reaktionsprodukte von der Gegen- zur Arbeitselektrode unterbindet. Die Arbeitselektrode kann von der Rückseite mit Gas versorgt werden und wird von der Elektrolytseite durch eine feinporige Stützstruktur daran gehindert, sich bei Druckdifferenzen zwischen Gas und Elektrolyt zu verwerfen.
Erreichte Vorteile
Die wesentlichen Vorteile der Erfindung liegen darin, dass eine größere Genauigkeit bei der Bestimmung von Stromstärke und Potential bei elektrochemischen Charakterisierungen in voltammetrischen Zellen erreicht wird. Vermittels der Wasserstoff-Referenz-Elektrode als Indikator erfolgt die Messung entsprechend dem internationalen Standard der elektrochemischen Potentialskala. Korrekturen von Temperatur und pH Einfluss werden wesentlich vereinfacht.
Mit der anwenderfreundlichen voltammetrischen Zelle können Messungen über einen großen pH Bereich, von sogenannten Supersäuren (99.9%ige Schwefelsäure) bis zu Superbasen (40%ige Natronlauge), in oxidierenden Flüssigkeiten (Perchlorsäure), in wasserfreien Salzschmelzen (KF₂HF bei 140°C) oder in sehr schlecht leitfähigen Lösungsmitteln in einem großen Temperaturbereich bis über 100°C durchgeführt werden. Insbesondere Gasdiffusionselektroden die bisher unzureichend untersucht werden konnten sind nun unter praxisnahen Bedingungen charkaterisierbar.
Weitere Ausgestaltung der Erfindung
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben. Zur Messung exakter thermodynamischer Potentiale ist auf eine Elektrolytbrücke zu verzichten. Dies wird durch die integrierte Wasserstoffelektrode als Indikatorelektrode erreicht. Die Indikatorelektrode ist in das Gehäusematerial integriert. Dadurch ist ein fester und minimaler Abstand zur Arbeitselektrode garantiert. Eine Störung des Feldlinienverlaufes nicht möglich. Der zylindrische Reaktionsraum mit planparallelen, gleich großen Arbeits- und Gegenelektroden garantiert ein homogenes Feld, da auch das Gehäusematerial aus PTFE nicht mit dem Elektrolyten wechselwirken kann.
Die Unterstützung von Gasdiffusionselektroden bei Druckdifferenzen wird durch eine poröse Sinterplatte vor der Arbeitselektrode erreicht. Solche Sinterplatten werden in der Filtrationstechnik aus Keramik oder hydrophilen porösen Kunststoffen eingesetzt.
Eine weitere Verbesserung ist durch die Behandlung der Kapillare mit einer ionenleitenden Oberflächenbeschichtung aus z. B. Nafion zu erreichen. Dadurch können sich keine Blasen in der Kapillare bilden, die den Ionentransport verhindern.
Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
Die Erfindung wird nachstehend anhand des Schnittes durch die gesamte voltammetrische Messzelle in , einer Vergrößerung im Bereich der Arbeitselektrode in und einer äußeren Ansicht näher erläutert.
Die Gegenelektrode (22) gefertigt aus einem elektrochemisch innerten Material wie z. B. Niob wird mit einer Beschichtung versehen, die geringe Polarisationen aufweist. Diese Gegenelektrode ist als Stempel ausgeführt und wird in die Gegenelektroden-Andruckplatte (23) integriert. Zwischen Gegenelektroden-Andruckplatte und Gegenelektroden-Elektrolytraum befindet sich eine Dichtung (7), die die Größe der Gegenelektrode auf den zylindrischen Radius maskiert. Direkt vor der Gegenelektrode ist eine Indikatorelektrode (11) so in der Zylinderwandung integriert, dass der Abstand zur Gegenelektrode (21) minimal ist. Ein Kontaktdraht (12) vermittelt den elektrischen Kontakt zwischen der Indikatorelektrode (11) und der Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr 4. (17). Eine galvanische Wasserstoffquelle (13) versorgt die Indikatorelektrode mit Wasserstoff. Die elektrischen Feldlinien werden durch die zylindrische Form des Gegenelektroden-Elektrolytraums parallel ausgerichtet. Der Elektrolyt kann durch die Öffnung (20) zugeführt werden. Gleichzeitig dient diese Öffnung (20) als Auslass der Reaktionsprodukte der Gegenelektrode – in den meisten Fällen also Sauerstoff. Damit die störenden Reaktionsprodukte der Gegenelektrode nicht zur Arbeitselektrode gelangen können, befindet sich ein Separator (9) zwischen dem Gegenelektroden-Elektrolytraum (21) und dem Arbeitselektroden-Elektrolytraum (19). Über die beiden Potentialkontakte Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr. 3 (16) und Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr. 2 (15) kann der elektrische Widerstand des Separators oder anderer Trennmembranen gemessen werden. Auch der Arbeitselektroden-Elektrolytraum (19) ist zylindrisch ausgeführt, damit die Feldlinienverteilung homogen ist. Über die Öffnung (18) kann der Arbeitselektroden-Elektrolytraum mit Elektrolyt befüllt werden. Abgeschlossen wird der Arbeitselektroden-Elektrolytraum mit einer porösen, hydrophilen jedoch gasdichten Stützstruktur (10). Dies könnten keramische Fritten sein, oder poröse Kunststofffilter. Diese verhindert, dass sich bei einer Druckdifferenz über der Arbeitselektrode (8) diese verformen kann. Zusätzlich zu der hydrophilen Stützstruktur (10) kann noch ein feinporiger Separator (9) oder eine Membran den Gasdurchtritt von der Arbeitselektrode in den Arbeitselektroden-Elektrolytraum verhindern. Vor der Arbeitselektrode in der Wandung des Arbeitselektroden-Elektrolytraums befindet sich wiederum eine Indikatorelektrode (11), die mit Wasserstoff aus einer galvanischen Zelle (13) versorgt wird. Dieses Potential kann an der Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr 1 (14) abgegriffen werden. Eine Dichtung (7) maskiert nun die aktive Größe der Arbeitselektrode auf den Durchmesser des Elektrolytraums (19). Im Fall von Gasdiffusionselektrode müssen diese von der Rückseite durch einen Gasraum (6) versorgt werden. Damit in diesem Gasraum ein Stoffaustausch stattfindet, ist der Gasraum (6) mit einem Gaszutritt (4) und einem Gasaustritt (1) versehen. Die Arbeitselektrode wird über eine oder mehrere Kontaktschraube Arbeitselektrode (3) kontaktiert. Die gesamt Zelle wird mit 4 Kunststoffschrauben (2) zusammengefügt, wobei die Arbeitselektroden Andruckplatte (5) und die Gegenelektrode Andruckplatte (23) dafür sorgen, dass die Dichtkräfte sich gleichmäßig verteilen.
Bezugszeichenliste

1: Gasaustritt
2: Kunststoffschraube M6
3: Kontaktschraube Arbeitselektrode
4: Gaszutritt
5: Arbeitselektrode Andruckplatte
6: Gasraum
7: Dichtung
8: Arbeitselektrode
9: Separator
10: Hydrophile, gasdichte Stützstruktur
11: Indikatorelektrode
12: Kontaktdraht der Indikatorelektrode
13: Galvanische Zelle als Wasserstoffquelle
14: Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr. 1
15: Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr. 2
16: Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr. 3
17: Kontaktschraube Indikatorelektrode Nr. 4
18: Einfüllöffnung Arbeitselektroden-Elektrolyt
19: Arbeitselektroden-Elektrolytraum, zylindrisch
20: Einfüllöffnung Gegenelektroden-Elektrolyt
21: Gegenelektroden-Elektrolytraum, zylindrisch
22: Gegenelektrode
23: Gegenelektrode Andruckplatte

Zitierte Nichtpatentliteratur

[1] C. A. Hampel: Encyclopedia of Electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, New York 1964, Seite 505
[2] Steven G. Bratsch J. phys. chem. ref. data, Vol 18, No 1, 1989, Seite 1.
[3] C. H. Hamann, W. Vielstich. Elektrochemie, Wiley VCH Verlag, Seite 237
[4] Stromdichte-Potential-Kurven J. B. Vanhumbeeck, DGO Richtlinien 1986
[5] A. J. Kuin Journal of colloid in interface sciences 1989, Vol 131, No 1, Seite 24
[6] https://www.gamry.com/application-notes/electrodes-cells/reference-electrodes/
[7] John O'M Bockris: Modem Electrochemistry 2A, Kluwer Academic publishers, 2002, Seite 1131

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0017236 [0007]
CN 000102937616 [0007]
WO 02015124198 [0008]
DE 3715881 [0009, 0015]
US 2008/025779 [0009]
DE 4112784 [0014]

Claims

Voltammetrische Messzelle, bestehend aus Gegenelektrode, Arbeitselektrode und Indikatorelektrode, dadurch gekennzeichnet, dass gleich große Arbeits- und Gegenelektroden planparallel in einem zylindrischen Hohlraum aus inertem Material, vorzugsweise Polypropylen oder Polytetrafluorethylen, angeordnet sind, die Indikatorelektrode, vorzugsweise eine Wasserstoffelektrode, direkt vor der Arbeitselektrode in die Messzelle integriert ist und die Arbeitselektrode durch eine benetzbare poröse gasundurchlässige Struktur unterstützt wird.
Messzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die benetzbare, poröse gasundurchlässige Struktur aus einer Aluminiumoxid- oder Zirkonoxid-Sinterkeramik besteht.
Messzelle nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse benetzbare Struktur aus hydrophilen, porösen, gasundurchlässigem Polypropylen besteht.
Messzelle nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Arbeitselektrode und Gegenelektrode eine Membran oder einen Separator eingesetzt wird, der die Reaktionsprodukte voneinander trennt.
Messzelle nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kapillare der Indikatorelektrode mit einem Ionenaustauscher beschichtet wird.
Messzelle nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Gegenelektrode auch als Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist und ebenfalls von der Rückseite mit Gas versorgt werden kann.