DE4112784C1 - - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Wasserstoff­ elektrode in Stabform besonders zur Verwendung als Referenz­ elektrode bei elektrochemischen Messungen oder als pH- Meßelektrode, die den Wasserstoffvorrat in Form einer Was­ serstoffentwicklungszelle nach DE-PS 35 32 335 integriert enthält und ihn beim Betrieb in einer für die jeweilige Funktionsweise zureichenden Menge zur Verfügung stellt.

Die Wasserstoffelektrode ist in der elektrochemischen Meß­ technik von zentraler Bedeutung. Darauf weist der sogenannte pH-Wert hin, das ist der negative Wert des Wasserstoffionen- Exponenten. Man erhält ihn, indem man den Kehrwert der Kon­ zentration (bzw. der Aktivität) der Wasserstoffionen einer Lösung dekadisch logarithmiert. Es ist dies die am häufig­ sten verwendete Größe zur Charakterisierung von wäßrigen Lösungen.

Die Messung geschieht im allgemeinen so, daß man ein plati­ niertes Platinblech in die Lösung eintaucht und mit Wasser­ stoff umspült. Sie stellt dann den einen Spannungspol einer Meßzelle dar, deren anderer Pol eine gleichartige oder ande­ re Referenzelektrode in einer Standardlösung mit bekanntem pH-Wert ist, die mit der zu bestimmenden Lösung über einen Elektrolytschlüssel galvanisch verbunden ist.

Häufiger noch ist die Verwendung der Wasserstoffelektrode als unbelastete Referenzelektrode in elektrochemischen Meß­ zellen. In diesem Falle taucht die wasserstoffumspülte Pla­ tinelektrode in eine sogenannte Luggin-Kapillare ein, deren Öffnung sich unmittelbar vor der Versuchselektrode befindet. Die unbelastete Referenz bildet mit dieser ein galvanisches Element, deren Spannungsänderungen allein auf die Potentia­ länderungen der Versuchselektrode bei Stromdurchgang oder sonst sich ändernden Versuchsbedingungen zurückzuführen sind.

Wasserstoffelektroden haben den großen Nachteil, daß sie ei­ ne Wasserstoffquelle in Form einer Druckgasflasche mit Ven­ tilen und Schläuchen benötigen. Das macht sie unhandlich und aufwendig. Eine neuartige Versorgungstechnik würde den Ein­ satz wesentlich erleichtern. Diese Aufgabe wird von der Stab­ elektrode nach der vorliegenden Erfindung gelöst. Sie be­ steht aus drei wesentlichen Teilen: Einer vorzugsweise aus­ wechselbaren Wasserstoffelektrode, einem Wasserstoffrohr und einer auswechselbaren Wasserstoffentwicklungszelle als Was­ serstoffquelle. Die apparative Anordnung und die Arbeitswei­ se der Erfindung wird an den beiden Abb. 1 und 2 wie folgt erläutert.

In Abb. 1 besteht die Wasserstoffelektrode (1) aus einem pla­ tinierten Platindraht, der sich in der Mündung eines spitz auslaufenden Wasserstoffrohres (3) befindet. Das andere Ende des Wasserstoffrohres ist in den eigentlichen Gaszellenbe­ hälter (7) gasdicht eingeschraubt, eingesteckt oder einge­ klebt. Dieser vorzugsweise zylindrische Gaszellenbehälter (7) nimmt die Wasserstoffentwicklungszelle (9) nach DE-PS 35 32 335 auf. Sie enthält Zinkpulver oder Zinkgel und Kalilau­ ge zusammen mit der sogenannten Wasserstoffentwicklungselek­ trode. Bei dieser ist eine mit PTFE gebundene Katalysator­ schicht in ein Metallnetz eingewalzt und trägt auf der dem Zink abgewandten Seite eine feinporige PTFE-Folie auflami­ niert. Die Zinkelektrode und die Wasserstoffentwicklungs­ elektrode befinden sich in einem meist aus zwei voneinander isolierten Metallteilen zusammengesetzten Gehäuse, von denen das eine mit der Zinkelektrode, das andere mit der Wasser­ stoffentwicklungselektrode elektronenleitend verbunden ist. Das die Wasserstoffentwicklungselektrode enthaltende Gehäus­ eteil korrespondiert über mindestens eine Bohrung mit dem Inneren des Gasrohrs (3). Die Bohrung kann durch einen Auf­ kleber, der beim Betrieb der Zelle durch den Überdruck das Loch freigibt, abgedichtet sein.

Der Gaszellenbehälter (7) ist durch den aufgeschraubten oder aufgesteckten Deckel (10) geschlossen, der mehrere Funktio­ nen übernehmen kann. So übt er nach dem Verschließen zweck­ mäßigerweise mittels elastischer Federelemente (nicht einge­ zeichnet) einen Druck auf die Zelle (9) aus, so daß diese mittels der ringförmigen Dichtung (8) über die erwähnte Boh­ rung im Zellgehäuseteil mit dem Gasrohr (3) korrespondiert. Diese Federelemente können die elektronischen Kontakte (12) und (13) sein, die die beiden Gehäuseteile kontaktieren. Ebenfalls trägt der Deckel (10) zweckmäßigerweise einen fe­ sten oder veränderlichen elektrischen Widerstand (11) in Se­ rie zu einem Ein-Aus-Schalter, mit dem die Kontakte (12) und (13) verbunden sind. Das kann zum Beispiel ein Potentiometer (11) mit "Aus-Stellung" sein. Statt mit dem Deckel kann die­ ser elektrische Schalt- und Stromregelkreis auch mit dem Gaszellenbehälter (7) fest verbunden sein.

Zur Vermeidung von Störungen durch Fremdgase führt man den Metalldraht von der Wasserstoffelektrode möglichst innerhalb des Wasserstoffrohres oder in dessen Mantel eingebettet bis zum Gaszellenbehälter, wo er in einer von außen zugänglichen Kontaktschraube oder einer in Abb.3 dargestellten einpoligen Steckdose endet.

Platinelektroden sind besonders zur Verwendung in sauren Me­ dien geeignet, weil sie in diesen auch allen oxidierenden Säuren widerstehen. Daneben sind aber auch viele andere Me­ talle der 8. Gruppe des Periodensystems der Elemente, deren Legierungen oder damit metallisierte, elektronenleitende Festkörper zur Verwendung geeignet, sofern sie die katalyti­ schen Fähigkeiten zur chemisorptiven Spaltung des Wasser­ stoffmoleküls besitzen. Das gilt z. B. für Palladium und Iri­ dium, doch auch für Aktivkohle, die mit diesen Metallen me­ tallisiert (katalysiert) ist. Hierbei zeichnen sich schwar­ ze, großflächige Überzüge als besonders wirkungsvoll aus. In alkalischer und neutraler Lösung ist Nickel ein sehr wirksa­ mer Wasserstoffkatalysator, besonders in Form des Raney- Nickels. Dieses ist ein pulverförmiges Material, das man aus einer Nickel/Aluminium-Legierung durch Extraktion des Alumi­ niums mit einer Alkalilauge erhält. Durch pulvermetallurgi­ sche Fertigungsverfahren lassen sich hieraus Wasserstoff­ elektrodenkörper herstellen. Derartige Verfahren sind in dem Buch von E. Justi und A. Winsel, Brennstoffzellen-Fuel Cells, Steiner-Verlag, Wiesbaden 1962 und den darin genann­ ten Patenten beschrieben. Für diesen Zweck geeignete Elek­ troden stellt man aber auch aus den Katalysatorpulvern durch intensives Mischen mit PTFE-Pulver in sehr schnell laufenden Messermühlen und Einwalzen der Pulvermischung in ein Metall­ netz her. Derartige Elektroden werden auch gern einseitig mit einer feinporigen, hydrophoben PTFE-Schicht versehen, die zum reagierenden Gas gekehrt ist und die Dreiphasengren­ ze Elektrode/Elektrolyt/Gas stabil hält. Derartige Elektro­ denstrukturen sind in der EP-PS 1 44 002 (1983) beschrieben. Es kann jedoch vorteilhaft sein, die Speicherkapazität durch Verwendung sogenannter Hydridspeicherlegierungen neben dem Raney-Nickel zu verbessern, DE-OS 37 02 138 (1987).

In Abb. 2 ist gezeigt, wie man eine solche poröse Wasser­ stoffelektrode in die erfindungsgemäße Stabelektrode inte­ griert. (1) bezeichnet den Elektrodenkörper, der mittels der Überwurfhalterung (4) auf das Ende des Wasserstoffrohres (3) aufgeschraubt ist. Dazwischen befindet sich eine elektrische Kontaktscheibe (2), die durch den Kontaktdraht mit der Kon­ taktschraube (5) verbunden ist. Diese ist hier auf dem Was­ serstoffrohr (3) angebracht. Die Stabelektrode in Abb.2 ist zum Einstecken in eine Luggin-Kapillare vorgesehen. Das Überwurfteil (4) kann auch selbst vorne als Kapillaröffnung ausgestaltet sein. Sie kann jedoch vorn auch einen Elektro­ lytschlüssel in Form einer Quellmembran tragen, mit der die Elektrolytlösung in der Stabelektrode gegen die äußere "Meßlösung" abgegrenzt wird.

In manchen Fällen kann man das Wasserstoffrohr (3) oberhalb der Elektrode (1) mit einer sehr dünnen Bohrung versehen, die in den Elektrolyten der Meßzelle mit eintaucht. Diese wirkt dann mit ihrem Kapillardruck wie ein Druckbegrenzungs­ ventil. In den meisten Fällen genügt es jedoch die Wasser­ stofflieferung so einzustellen, daß hin und wieder eine kleine Blase aus der Gasrohröffnung über die Elektrode (1) in den Elektrolyten entweicht.

Zur Inbetriebsetzung wird die Gaszelle (9) ohne den Papier­ abkleber auf der Gasaustrittsöffnung in die Halterung (7) eingesetzt. Danach schaltet man einen großen Gaszellenstrom ein, mit dem zunächst der Luftsauerstoff im Gasrohr verzehrt wird. Dadurch wird Elektrolyt über die Öffnung ins Wasser­ stoffrohr eingesaugt. Danach setzt die starke Wasserstoff­ entwicklung ein, die das Wasserstoffrohr (3) freibläst. Ist dieses geschehen, kann der Strom und damit die Wasserstoff­ lieferung auf den minimalen Wert zurückgenommen werden. Bei einem sparsamen Verbrauch können so auch Dauermessungen durchgeführt werden. In diesem Fall kann man durch Messung der an den Kontakten (12) und (13) anstehenden Arbeitsspan­ nung von unter 0,4 V die ordnungsgemäße Funktion kontrollie­ ren. Zu diesem Zweck sind die Kontakte (12) und (13) auch von außen zugänglich gehalten.

Claims (7)

1. Wasserstoff-Stabelektrode zur Durchführung von elektrochemischen Messungen in wäßriger Lösung unter Verwendung eines Elektrodenkörpers (1) aus einem Metall oder einer Legierung mit einem Metall aus der achten Spalte des Periodensystems der Elemente mit katalyti­ schen Eigenschaften für die Einstellung des reversiblen Wasserstoffpotentials oder aus einem elektronisch lei­ tenden Festkörper mit einer derartigen Metallisierung, wobei die Elektrode mit einer metallischen Leitung (5) zur Spannungsmessung gegen eine zweite Elektrode kon­ taktiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die katalyti­ schen Teile innerhalb des einen Ende eines Gasrohres (3) angeordnet sind, das mit Wasserstoff vom anderen Ende her versorgt wird, daß das zweite Ende des Rohres mit dem Inneren einer Wasserstoffentwicklungszelle (9) über eine nach außen abgeschlossene Rohr- oder Schlauchleitung verbunden ist und daß die Zelle im Spannungsfenster von 0 V bis 0,4 V über einen Kurz­ schlußwiderstand betrieben wird, der als fester oder veränderlich einstellbarer Widerstand (11) in die Gas­ zellenhalterung (7) mit Deckel (10) integriert ist.

2. Wasserstoff-Stabelektrode nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie aus einem Gasrohr (3) mit der Wasserstoffelektrode (1) in der einen Rohrmündung be­ steht, daß das Gasrohr mit der anderen Rohrmündung in die Stirnfläche eines zylindrischen Gaszellenbehälters (7) eingesetzt ist, der auf der zweiten Stirnfläche ei­ nen auf- oder eingesetzten Deckel (10) trägt, der den Gaszellenraum abschließt, daß der Gaszellenbehälter in­ nen elektrische Kontakte (12) und (13) zur Kontaktie­ rung der beiden metallischen Gehäuseteile der Gaszelle trägt und daß die beiden Kontakte innerhalb oder außer­ halb des Gaszellenbehälters durch einen festen oder veränderlichen Widerstand (11), eventuell in Serie mit einem Ein-Aus-Schalter, überbrückt sind.

3. Wasserstoff-Stabelektrode nach Anspruch 1 und 2, da­ durch gekennzeichnet, daß die Gaszelle (9) durch den Deckel (10) mittels elastischer Federkraft auf eine Rundschnurring- oder Flachgummidichtung (8) so auf die gasrohrseitige Innenfläche des Gaszellenbehälters (7) gedrückt wird, daß das Gasrohr mit dem Innenraum der Gaszelle über die Gasaustrittsöffnungen der Zelle dicht verbunden wird.

4. Wasserstoff-Stabelektrode nach Anspruch 1, 2 und 3, da­ durch gekennzeichnet, daß der Deckel (10) innen oder außen alle Teile des elektrischen Schließungskreises für die Gaszelle enthält und die elastische Federkraft mittels der beiden elektrischen Kontaktelemente (12) und (13) auf die Gaszelle (9) überträgt.

5. Wasserstoff-Stabelektrode nach Anspruch 1, 2, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Deckel (10) des Gaszel­ lenbehälters (7) nach Überwindung einer elastischen Fe­ derkraft in eine Halterung einrastet, aus der er durch eine Deformation des rückhaltenden Konstruktionselemen­ tes freigesetzt werden kann.

6. Wasserstoff-Stabelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Leitung (5), die mit der Elektrode (1) verbunden ist, innerhalb des Gasrohres geführt ist und in einer Kontaktschraube (6) oder einem Kontaktstecker (14) endet, der im oder am Gaszellenbehälter (7) befestigt und von außen zu­ gänglich ist.

7. Wasserstoff-Stabelektrode nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakte (12) und (13) außerhalb des Gaszellenbehälters (7) mit ihnen verbun­ dene Kontaktelemente zur Funktionsüberwachung der Gas­ zelle (9) enthalten.