DE102011113941A1 - Elektrochemische Messkette - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messkette. Diese besteht im Wesentlichen aus zwei Wasserstoffelektroden mit speziellen Gasdiffusionselektroden, die eine stabförmige konstruktive Einheit bilden und gemeinsam von nur einer internen Wasserstoffquelle gespeist werden. Sie ist vorzugsweise vorgesehen für elektrochemische Messungen unter Bedingungen, bei denen herkömmliche pH-Messketten mit Glas-, Metalloxid- oder Flüssig- und Gelmembranelektroden unvorteilhaft oder gar nicht einsetzbar sind. Dazu zählen beispielsweise Messungen in fluoridhaltigen oder stark alkalischen wässrigen Flüssigkeiten sowie auch in nichtwässrigen flüssigen Medien oder bei hohen Temperaturen.

Description

• Anwendungsgebiet der Erfindung
• Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Messkette. Diese besteht im Wesentlichen aus zwei Wasserstoffelektroden, die eine stabförmige konstruktive Einheit bilden und gemeinsam von nur einer internen Wasserstoffquelle gespeist werden. Bevorzugtes Anwendungsgebiet ist die Bestimmung der Wasserstoffionenaktivität in Lösungen unter Bedingungen, bei denen herkömmliche pH-Messketten mit Glas-, Metalloxid- oder Flüssig- und Gelmembranelektroden unvorteilhaft oder gar nicht einsetzbar sind. Dazu zählen beispielsweise Messungen in fluoridhaltigen oder stark alkalischen wässrigen Flüssigkeiten, z. B. in der Batterietechnik oder bei der Chlor-Alkali-Elektrolyse, sowie auch in nichtwässrigen flüssigen Medien bzw. in organischwässrigen und reinorganischen Gemischen, in Lebensmittelproben oder bei hohen Temperaturen. In diesem Falle dient eine der beiden Wasserstoffelektroden als Indikator- und die andere als Referenzelektrode. Darüber hinaus kann die Erfindung beispielsweise auch als Wasserstoffpumpelektrode oder als amperometrischer Sensor bei Hydrier- und Dehydrierreaktionen eingesetzt werden.
• Stand der Technik
• In der elektrochemischen Messtechnik lassen sich grundsätzlich nicht Potentiale einzelner Elektroden, sondern nur Potentialdifferenzen messtechnisch erfassen. Für elektrochemische Bestimmungen nach dem Prinzip der Potentiometrie wird daher die Indikator- bzw. Messelektrode stets mit einer Referenzelektrode kombiniert und die Potentialdifferenz bzw. Spannung zwischen diesen beiden Elektroden gemessen. Eine solche Anordnung wird als elektrochemische Messkette bezeichnet.
• Das am weitesten verbreitete potentiometrische Messverfahren ist die Messung des pH-Wertes, der als der negative dekadische Logarithmus der Aktivität der Wasserstoffionen in wässrigen Flüssigkeiten definiert ist. Aber auch in nichtwässrigen Systemen lässt sich die Azidität bzw. Basizität von Flüssigkeiten aus der Wasserstoffionen-Aktivität ermitteln, weshalb diese in die weiteren Betrachtungen einbezogen werden.
• Bis zur Einführung der Glaselektrode war die Wasserstoffelektrode die wichtigste Messelektrode für Wasserstoffionen [W. Kordatzki, Taschenbuch der praktischen pH-Messung, Verlag Müller & Steinicke, München (1933)]. Zur potentiometrischen pH-Messung wurden zwei Wasserstoffelektroden kombiniert, wobei eine unter Standardbedingungen betrieben wurde, während die Elektrodenreaktion an der anderen Halbzelle vom pH-Wert der zu untersuchenden Lösung bestimmt wird. Die pH-Messkette bestand aus zwei geometrisch identischen, durch eine Überführung verbundenen Gefäßen, in die jeweils eine platinierte Platinelektrode eintaucht. Eines dieser Gefäße enthielt eine Standardlösung mit bekannter Wasserstoffionen-Aktivität und das andere die zu vermessende Flüssigkeit. Der Wasserstoff wurde in einem KIPPschen Apparat entwickelt, gereinigt und in die Gefäße geleitet, wo er die Platinelektroden umspült. Die Gaszufuhr zu den beiden Gefäßen konnte individuell eingestellt werden. Über Ableitungen wurde die Potentialdifferenz zwischen den beiden Halbzellen mit einem Spannungsmessgerät erfasst. Für die erfolgreiche Inbetriebnahme dieser Wasserstoffelektroden musste großer apparativer Aufwand getrieben werden. Für die Bereitstellung des Wasserstoffs wurden später häufig Druckgasflaschen mit den entsprechenden Druck- und Durchflussreglern und Geräten für die Gasreinigung eingesetzt, Das häufig durchzuführende Nachplatinieren der Platinelektroden war sehr zeitaufwendig. Wasserstoffelektroden in dieser sowie auch in hinsichtlich Kompaktheit und Größe konstruktiv etwas optimierter Ausführungsform [H. Galster: pH-Messung. VCH-Verlag, Weinheim (1990) S. 68] waren daher für einen routinemäßen und mobilen Einsatz nicht geeignet und werden auf Grund ihrer aufwendigen Herstellung, der unbequemen Handhabung, der Anfälligkeit gegenüber Vergiftungen durch Schwermetallionen sowie der langen Ansprechzeit kaum noch angewendet [H. Kaden, W. Vonau, Bezugselektroden für elektrochemische Messungen J. prakt. Chem. (1998) 710–721]. Wegen der genannten Unzulänglichkeiten werden sie nur noch vereinzelt für spezielle, besondere Genauigkeit erfordernde Messaufgaben, beispielsweise die Überprüfung von pH-Pufferlösungen und für Kontrolluntersuchungen von definierten Messlösungen, herangezogen [K. Schwabe: pH-Messung, Akademie-Verlag Berlin (1980)].
• In der praktischen pH-Messtechnik werden heute als pH-Indikatorelektroden fast ausschließlich Glaselektroden und als Referenzelektroden sog. Elektroden 2. Art, meistens die Systeme Ag/AgCl, Cl^– oder Hg/Hg₂Cl₂, Cl^– (Kalomel), als Referenzelektroden verwendet, wobei die Glas- und die Referenzelektrode zur Vereinfachung der Handhabung häufig als sog. Einstabmesskette bzw. Kombinationselektrode zu einer konstruktiven Einheit zusammengefasst sind.
• Obwohl die Wasserstoffelektrode schon seit Langem aus der Praxis fast vollständig verdrängt worden ist, hat dennoch ihre spezielle Ausführung als Standard-Wasserstoffelektrode (SHE, standard hydrogen elektrode) seit ihrer Einführung in die Elektrochemie durch Le Blanc [M. Le Blanc: Die elektromotorischen Kräfte der Polarisation, Z. Phys. Chem. 12 (1893) 133–358] nach wie vor eine fundamentale und zentrale Bedeutung als Bezugspunkt und Ursprung der elektrochemischen Potentialskala [C. H. Hamman, W. Vielstich: Elektrochemie, Wiley-VCH-Verlag Weinheim (1998); K. Cammann, H. Galster: Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer (1996)]. Bei der Standard-Wasserstoffelektrode wird die Platinelektrode in einer sauren wässrigen Lösung der Wasserstoffionenaktivität 1 mol/L von gasförmigem Wasserstoff mit dem Partialdruck 101,325 kPa umspült. Das Wasserstoffgas wird teilweise an der Platinelektrode adsorbiert und bildet ein Gleichgewicht mit den sich in Lösung befindlichen hydratisierten Wasserstoffionen. Die dazugehörige Elektrodengleichung lautet: H₂ + 2H₂O ↔ 2H₃O⁺ + 2e^–
• Definitionsgemäß ist das Potential des Elektronendurchtritts an der Platinelektrode unter den genannten Standardbedingungen bei allen Temperaturen gleich Null. Es ist praktisch nicht einfach, theoretisch sogar unmöglich, diese experimentellen Bedingungen exakt einzuhalten. Anstatt der Standard-Wasserstoffelektrode wird daher häufiger die Normal-Wasserstoffelektrode (NHE) mit einer 1 M HCl-Lösung verwendet, deren Potential sich von dem der SHE nur geringfügig unterscheidet.
• Erst mit der Erfindung einer kleinen, gut regelbaren galvanischen Zelle zur Entwicklung von Wasserstoff gemäß DE 3532335 im Jahre 1985 konnten die oben genannten Nachteile behoben, der konstruktive Aufbau der Wasserstoffelektrode wesentlich vereinfacht und damit das Interesse an dieser erneut geweckt werden.
• Auf Basis dieser Entwicklung wurden von A. Winsel in den Patenten DE 4112784 , US 5.407.555 , DE 3532335 stabförmige Wasserstoffelektroden mit internen, in den Kunststoff-Elektrodenkörper integrierten Wasserstoffquellen vorgeschlagen. Sie sind für den jeweils separaten Einsatz sowohl als Referenzelektroden als auch als pH-Messelektroden vorgesehen. In DE 19724007 wurde eine weitere Ausgestaltung der Wasserstoffelektrode, gekoppelt mit einem Ionenaustauscher, als lineares elektrochemisches Funktionselement zum Patent angemeldet. Das Prinzip des Ionenaustauschers besteht darin, ein Ion mit hoher Beweglichkeit gegen ein anderes Ion gleichen Vorzeichens mit wesentlich geringerer Beweglichkeit auszutauschen. Das aus diesen unterschiedlichen Ionenbeweglichkeiten resultierende Diffusionspotential kann den Messwert stark verfälschen. Daher sind solche elektrochemischen Funktionselemente nach DE 19724007 für die pH Messung nur bedingt geeignet.
• Aufbauend auf den genannten Patenten von A. Winsel wurde die stabförmige Wasserstoffelektrode HydroFlex ( RN 30560511 ) mit auswechselbaren elektrochemischen Wasserstoffentwicklungszellen und palladiumhaltigen Gasdiffusionselektroden entwickelt. Sie ist vorzugsweise als Referenzelektrode für den Einsatz in säure- und basenhaltigen Lösungen vorgesehen.
• Problematisch war bei der Wasserstoffelektrode mit Platinelektroden die Anwesenheit von Substanzen in der Messflüssigkeit, die elektropositiver als Wasserstoff sind. Dazu zählen gelöster Sauerstoff aber auch geloste Metalle wie Kupfer, Silber, Quecksilber und Wismut, die durch den Wasserstoff unter Metallabscheidung reduziert werden und dadurch das Elektrodenpotential verfälschen [W. Kordatzki, Taschenbuch der praktischen pH-Messung, Verlag Müller & Steinicke, München (1933) Seite 104]. Um dieses Problem zu umgehen, werden bei den oben angegebenen neueren Elektroden sogenannte Gasdiffusionselektroden, wie sie in der Deutschen Auslegeschrift 1274382 beschrieben sind, verwendet. Diese porösen Elektroden enthalten einen Katalysator, der die elektrochemische Umsetzung des Wasserstoffs ermöglicht, und sind aus zwei Schichten mit unterschiedlicher Porosität aufgebaut. Die feinporige Schicht steht mit der Messlösung und die grobporige Schicht auf der anderen Seite mit dem Wasserstoffgas in Kontakt. Durch die feinporige Struktur dringt der Wasserstoff durch die Elektrode. Wenn sich elektropositivere Substanzen aus dem Elektrolyten auf der Elektrodenoberfläche abscheiden, bleibt das Elektrodeninnere dennoch mit Wasserstoff gesättigt. Die potentialbestimmende innere Schicht der Elektrode wird daher wenig von den sich oberflächlich abscheidenden Substanzen beeinflusst.
• Nachteilig ist bei Gasdiffusionselektroden gemäß der Auslegeschrift 1274382, dass das Porensystem leicht von dem Elektrolyten benetzt wird. Bei einem Wechsel der Messlösung muss der Elektrolyt aus dem Porensystem zunächst über Diffusionsprozesse gegen die neue Messflüssigkeit ausgetauscht werden. Da diese Prozesse sehr langsam sind, sind die Einstellzeiten der Potentiale solcher Elektroden außerordentlich groß. Erst mit der Entwicklung eines sehr hydrophoben PTFE-Pulvers ist es in den folgenden Jahren gelungen, Gasdiffusionselektrode zu entwickeln, deren Porensystem nicht vollständig mit dem Elektrolyten benetzt wird. Bei solchen Elektroden ist der Elektrolytaustausch beschleunigt. Exemplarisch sei hier auf das Patent DE 3710168 hingewiesen, in dem die Verarbeitung von Platin-Katalysatoren mit PTFE-Pulver beschrieben ist.
• Bei den in der elektrochemischen Messtechnik am weitesten verbreiteten Referenzelektroden 2. Art, wird als Referenzelektrolyt üblicherweise eine KCl-Lösung verwendet. Der Vorteil dieser Lösung beruht darauf, dass die Beweglichkeiten von Kation (Kalium) und Anion (Chlorid) nahezu gleich groß sind. Daher bilden sich nur geringfügige Diffusionspotentiale an der Grenzfläche Messflüssigkeit/Referenzflüssigkeit aus. In der Offenlegungsschrift DE 10 2008 005 082 ist das System der Referenz-Elektrode Ag/AgCl, Cl^– mit dem Referenzelektrolyt KCl detailliert beschrieben. Nachteilig ist bei allen Referenzsystemen, dass ein Austrag des Innenelektrolyten stattfindet. Um diesen zu verringern, werden gelartige Referenzelektrolyte verwendet, wie z. B. in der Schrift DE 10047825 vorgeschlagen ist. Weitere in der Literatur [W. Vonau, U. Guth, pH Monitoring: a review, J. Solid State Electrochem. (2006), 10, 746–752 und U. Guth, F. Gerlach, M. Decker, W. Oelßner, W. Vonau, Solid-state reference electrodes for potentiometric sensors, J. Solid State Electrochem. (2009) 13, 27–39] genannte Ausführungsformen von Referenzelektroden in All-Solid-State-Bauweise basierend auf festen gelartigen Elektrolyten werden bisher kaum verwendet.
• Neben den wässrigen Elektrolyten werden seit einiger Zeit auch sogenannte ionische Flüssigkeiten in Betracht gezogen. Deren Vorteile sind vor allem der sehr weite Temperatureinsatzbereich und die ausgezeichnete Beständigkeit. Ionischen Flüssigkeiten haben zwar nur geringe elektrische Leitfähigkeiten, aber aufgrund der Vielfalt an Kationen und Anionen ist es möglich, die Beweglichkeiten und damit die Diffusionseigenschaften einzustellen. In der Patentschrift EP 2075574 wurde z. B. eine Referenzelektrode mit einer ionischen Flüssigkeit vorgestellt.
• Anwenderfreundliche elektrochemische Messketten der in der vorliegenden Schrift vorgeschlagenen Art, bei denen eine Wasserstoffelektrode als pH-sensitive Elektrode und eine zweite als potentialstabile Referenzelektrode in einer symmetrischen Messkette zusammengefasst sind, wurden bisher noch nicht beschrieben und werden auch nicht kommerziell angeboten.
• Problem
• pH-Glaselektroden haben bezüglich Sensitivität, Selektivität und Stabilität hervorragende messtechnische Eigenschaften und haben sich seit Jahrzehnten in der Labor- und Betriebsmesstechnik bewährt. Sie weisen jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf, die bei einigen Anwendungen störend sind. Dazu zählen der hohe Widerstand, die geringe mechanische Stabilität und die Empfindlichkeit der dünnen Glasmembran gegenüber konzentrierten Laugen, Flusssäure, Phosphorsäure etc. sowie die Gefahr deren Verblockung durch Fette und Proteine sowie die Temperaturlimitierung durch den gewählten Innenpuffer. Aus diesen Gründen wird bereits seit langer Zeit intensiv nach alternativen Sensoren für die pH-Messung gesucht.
• In bestimmten Anwendungsbereichen werden als Alternative zur Glaselektrode pH-sensitive Elektroden aus Metalloxiden oder hydroxidbedeckten Metallen, wie z. B. Antimonoxid, Rutheniumoxid, Iridiumoxid, Zirkonoxid oder Bismutoxid, als sensitive Materialien eingesetzt [W. Vonau, S. Herrmann, F. Gerlach: Antimony electrodes for pH measurements in special applications. Chem. Anal. (Warzawa) 54 (2009) 1169–1179; C. Grieger, F. Köster: Galvanische Abscheidung von Antimon zur Verwendung als pH-sensitive Schicht auf planaren Sensoren. Galvanotechnik 102 (2011) 754–764]. Diese Elektroden haben den Nachteil, dass sie nur in eingeschränkten pH-Bereichen einsetzbar und zudem i. d. R. redoxempfindlich sind. Im Vergleich zu Glaselektroden zeigen sie geringere Empfindlichkeiten und einen begrenzten nutzbaren Potentialbereich [U. Guth, F. Gerlach, M. Decker, W. Oelßner, W. Vonau, Solid-state reference electrodes for poteniometric sensors, J. Solid State Electrochem. 13 (2009) 27–39]. Weitere pH-Sensoren sind Ionensensitive Feldeffekttranistoren (ISFETs), an deren Entwicklung seit Jahrzehnten mit großer Intensität gearbeitet wird. Deren Vorzüge kommen jedoch in der Praxis vor allem deshalb noch nicht voll zur Geltung, weil es bisher an einer adäquaten, mit mikroelektronischen Methoden herstellbaren All-solid-state-Referenzelektrode fehlt. Schließlich sollen noch optische pH-Sensoren genannt werden, die gegenüber elektrochemischen pH-Sensoren einige Vorteile aufweisen. Sie sind unempfindlich gegen elektromagnetische Störfelder, können in explosionsgefährdeten Gebieten eingesetzt werden und sind auch in halogenhaltigen, insbesondere fluoridhaltigen Gewässern sowie bei hohen pH-Werten beständig. Den genannten Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. Der dynamische Messbereich solcher Sensoren erstreckt sich in der Regel nur über nicht mehr als drei pH-Einheiten. Ein weiterer Nachteil optischer Sensoren liegt darin, dass der optische Messparameter nicht mit der Aktivität der Wasserstoffionen sondern mit deren Konzentration korreliert.
• In den Ausführungen zum Stand der Technik wurde ausführlich dargelegt, dass Wasserstoffelektroden in ihrer klassischen Ausführungsform mit externer Wasserstoffquelle wegen der schwierigen Handhabung und mangelnder Reproduzierbarkeit in der praktischen Messtechnik keine Bedeutung mehr haben. Für Anwendungen bei hohen pH-Werten und in Gegenwart von aggressiven Medien, wie z. B. Flusssäure, sind sie jedoch den pH-Glaselektroden auch heute noch überlegen. Da zwischenzeitlich sowohl hinsichtlich der Wasserstoffquelle als auch der Gasdiffusionselektroden die oben genannten Fortschritte erzielt worden sind, bietet es sich an, die Wasserstoffelektrode in einer verbesserten Ausführungsform wieder in größerem Umfang für spezielle Messaufgaben heranzuziehen.
• Aufgabe
• Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, eine einfach handhabbare, weitgehend bruchfeste, stabförmige elektrochemische Messkette ohne Komponenten aus Glas zu entwickeln, mit der die Aktivität der Wasserstoffionen möglichst exakt bestimmt werden kann. Sie ist insbesondere vorgesehen für Messungen unter Bedingungen, bei denen herkömmliche pH-Messketten mit Glas-, Metalloxid- oder Flüssig- und Gelmembranelektroden, pH-ISFET-Sensoren sowie elektrochemischen Referenzelektroden 2. Art nicht einsetzbar sind. Dazu zählen beispielsweise Messungen in fluoridhaltigen oder stark alkalischen wässrigen Flüssigkeiten sowie auch in nichtwässrigen flüssigen Medien, in Lebensmittelproben oder bei hohen Temperaturen.
• Lösung
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass zwei Wasserstoffelektroden in einer stabförmigen konstruktiven Einheit zusammengefasst sind und gemeinsam von nur einer internen Wasserstoffquelle gespeist werden. Eine der beiden Wasserstoffelektroden dient als Indikatorelektrode und die andere als Referenzelektrode. Der benötigte Wasserstoff wird in einer kleinen galvanischen Zelle nach DE 3532335 erzeugt, die sich auswechselbar in einer Kammer am Kopf dieser sog. Einstabmesskette befindet. An der Unterseite dieser ansonsten gasdichten Kammer befindet sich eine kleine Gasaustrittsöffnung, durch die der Wasserstoff über eine dünne Bohrung innerhalb des Gehäuses zu den Gasdiffusionselektroden der beiden Wasserstoffelektroden gelangt. Die Gasdiffusionselektroden bestehen aus einem Gemisch von Platin, Palladium und PTFE. Sie sind über Palladiumdrähte kontaktiert, die im Inneren der Einstabmesskette nach oben geführt werden. Die Indikatorelektrode steht an der Unterseite der Einstabmesskette mit dem Messmedium in Kontakt, während die Referenzelektrode mit dem Referenzelektrolyt in Kontakt steht, der sich in einem konzentrisch um die Indikatorelektrode angeordneten Behälter befindet. Die erforderliche elektrolytische Verbindung zwischen dem Referenzelektrolyt und dem Messmedium wird über ein Diaphragma hergestellt.
• Erreichte Vorteile
• Die wesentlichen Vorteile der Erfindung liegen darin, dass die Indikator- und Referenzelektrode zu einer kompakten Einstabmesskette zusammengefasst sind und gemeinsam von einer internen Wasserstoffquelle gespeist werden. Dadurch wird nicht nur die Handhabung vereinfacht, sondern auch eine besonders hohe Messgenauigkeit gewährleistet. Darüber hinaus ist es grundsätzlich von Vorteil, dass die Potentialmessung unmittelbar mit der Wasserstoffelektrode erfolgt, auf der entsprechend dem internationalen Standard die elektrochemische Potentialskala beruht.
• Mit der anwenderfreundlichen elektrochemischen Messkette auf der Basis von Wasserstoffelektroden können Messungen über einen großen pH Bereich, von sogenannten Supersäuren (99.9%ige Schwefelsäure) bis zu Superbasen (40%ige Natronlauge), in oxidierenden Flüssigkeiten (Perchlorsäure), in wasserfreien Salzschmelzen (KF₂HF bei 140°C) oder in wasserfreien organischen Lösungsmitteln in einem großen Temperaturbereich bis über 100°C durchgeführt werden, also unter Einsatzbedingungen, für die herkömmliche Messketten mit pH-Glaselektroden und Ag/AgCl,Cl^–-Referenzelektroden wenig oder gar nicht geeignet sind.
• Weitere Ausgestaltung der Erfindung
• Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Ansprüchen 3 bis 7 angegeben. Da das Potential der Wasserstoffelektroden sowohl von der Temperatur als auch vom Partialdruck des Wasserstoffgases abhängt, ist es zweckmäßig, entsprechend den Ansprüchen 3 und 4 in die Messkette Sensoren für diese Parameter zu integrieren, um deren Einfluss auf das Messsignal kompensieren zu können.
• In den Patentansprüchen 5 bis 7 wird davon ausgegangen, dass eine der beiden Wasserstoffelektroden als Indikatorelektrode für die Bestimmung der Aktivität der Wasserstoffionen in der Messlösung und die andere Wasserstoffelektrode als Referenzelektrode dient. In der vorgesehenen stabförmigen Ausführungsform ist es aus Platzgründen zweckmäßig, die Referenzelektrode ringförmig um die Indikatorelektrode anzuordnen. Der Referenzelektrolyt sollte austauschbar sein, damit die Möglichkeit besteht, dessen Zusammensetzung und Wasserstoffionen-Aktivität an das jeweilige Messmedium anzupassen. Die Protonenaktivität des Referenzelektrolyten muss nicht unbedingt 1 mol/L betragen, wie es bei der Standard-Wasserstoffelektrode gefordert ist. Sie muss aber bekannt und während des Messvorganges konstant sein.
• Beschreibung eines Ausführungsbeispiels
• Die Erfindung wird nachstehend anhand der 1 näher erläutert.
• Das stabförmige Gehäuse 1 der elektrochemischen Messkette besteht aus einem gegenüber den vorgesehenen Messmedien chemisch beständigen Werkstoff. Am Kopf der Einstabmesskette befindet sich in einer nach außen hin hermetisch abgeschlossenen Kammer 2 eine auswechselbare galvanische Zelle 3 nach DE 3532335 , die als Wasserstoffquelle dient Der Wasserstoff wird durch Entladung der galvanischen Zelle 3 über einen einstellbaren Widerstand 4 erzeugt, mit dem auch die Intensität der Wasserstoffproduktion reguliert werden kann. Im Dauerbetrieb wird damit eine Betriebszeit von ca. 1 Jahr erreicht. Die ansonsten dichte Kammer 2 besitzt an der Unterseite eine kleine Gasaustrittsöffnung 5. Durch diese gelangt der Wasserstoff über eine dünne Bohrung 6 innerhalb des Gehäuses zu den beiden Wasserstoff-Gasdiffusionselektroden 7 und 8, die aus einem Gemisch von Platin, Palladium und PTFE bestehen.
• Die Gasdiffusionselektrode 7 dient als Indikatorelektrode. Sie steht außen mit dem Messmedium 9 in Kontakt, wodurch sich innerhalb der Elektrode ein dreidimensionaler Reaktionsraum ausbildet. Das sich an der Elektrode 7 einstellende elektrochemische Potential wird über einen Palladiumdraht im Inneren der Einstabmesskette zu dem Kontakt 10 nach oben geführt. Überschüssiger Wasserstoff kann durch die Gasdiffusionselektrode 7 in das Messmedium 9 entweichen und in dieser als Gasblasen aufsteigen. Die Gasdiffusionselektrode 8 dient als Referenzelektrode und steht mit dem Referenzelektrolyt in Kontakt, der sich in dem konzentrisch um die Wasserstoffbohrung 6 angeordneten Behälter für den Referenzelektrolyt 11 befindet. Die Abdichtung des Referenzelektrolyten 11 erfolgt mit einer O-Ring Dichtung 12. Das Potential der Gasdiffusionselektrode 8 wird über einen Palladiumdraht im Inneren der Einstabmesskette nach oben zu dem Kontakt 13 geleitet. Über das Diaphragma 14 wird die erforderliche elektrolytische Verbindung zwischen dem Referenzelektrolyt und dem Messmedium hergestellt. Ein am unteren Ende des Elektrodengehäuses angebrachter Temperatursensor 15 wird über die elektrischen Anschlüsse 16 elektrisch kontaktiert.
• Bezugszeichenliste

1

Elektrodengehäuse

2

Kammer für die Wasserstoffquelle

3

Wasserstoffquelle (galvanische Zelle, DE 3532335 )

4

einstellbarer Widerstand

5

Gasaustrittsöffnung

6

Bohrung für die Gaszufuhr zu den Gasdiffusionselektroden

7

Gasdiffusionselektrode als Indikatorelektrode

8

Gasdiffusionselektrode als Referenzelektrode

9

Messmedium

10

Kontakt zu der Indikatorelektrode

11

Behälter für den Referenzelektrolyt

12

O-Ring Dichtung

13

Kontakt zu der Referenzelektrode

14

Diaphragma

15

Temperaturfühler

16

Kontakt zu dem Temperaturfühler

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• DE 3532335 [0008, 0009, 0020, 0026, 0027]
• DE 4112784 [0009]
• US 5407555 [0009]
• DE 19724007 [0009, 0009]
• RN 30560511 [0010]
• DE 1274382 [0011]
• DE 3710168 [0012]
• DE 102008005082 A [0013]
• DE 10047825 [0013]
• EP 2075574 [0014]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• W. Kordatzki, Taschenbuch der praktischen pH-Messung, Verlag Müller & Steinicke, München (1933) [0004]
• H. Galster: pH-Messung. VCH-Verlag, Weinheim (1990) S. 68 [0004]
• H. Kaden, W. Vonau, Bezugselektroden für elektrochemische Messungen J. prakt. Chem. (1998) 710–721 [0004]
• K. Schwabe: pH-Messung, Akademie-Verlag Berlin (1980) [0004]
• M. Le Blanc: Die elektromotorischen Kräfte der Polarisation, Z. Phys. Chem. 12 (1893) 133–358 [0006]
• C. H. Hamman, W. Vielstich: Elektrochemie, Wiley-VCH-Verlag Weinheim (1998) [0006]
• K. Cammann, H. Galster: Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden, Springer (1996) [0006]
• W. Kordatzki, Taschenbuch der praktischen pH-Messung, Verlag Müller & Steinicke, München (1933) Seite 104 [0011]
• W. Vonau, U. Guth, pH Monitoring: a review, J. Solid State Electrochem. (2006), 10, 746–752 [0013]
• U. Guth, F. Gerlach, M. Decker, W. Oelßner, W. Vonau, Solid-state reference electrodes for potentiometric sensors, J. Solid State Electrochem. (2009) 13, 27–39 [0013]
• W. Vonau, S. Herrmann, F. Gerlach: Antimony electrodes for pH measurements in special applications. Chem. Anal. (Warzawa) 54 (2009) 1169–1179 [0017]
• C. Grieger, F. Köster: Galvanische Abscheidung von Antimon zur Verwendung als pH-sensitive Schicht auf planaren Sensoren. Galvanotechnik 102 (2011) 754–764 [0017]
• U. Guth, F. Gerlach, M. Decker, W. Oelßner, W. Vonau, Solid-state reference electrodes for poteniometric sensors, J. Solid State Electrochem. 13 (2009) 27–39 [0017]

Claims (7)

1. Elektrochemische Messkette, bestehend aus zwei Wasserstoffelektroden, dadurch gekennzeichnet, dass diese beiden elektrochemischen Halbzellen eine stabförmige konstruktive Einheit bilden und gemeinsam von nur einer internen Wasserstoffquelle gespeist werden.
2. Messkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beide Wasserstoffelektroden mit Gasdiffusionselektroden auf Basis eines Gemisches aus Platin, Palladium und PTFE versehen sind.
3. Messkette nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass in die Messkette ein Temperatursensor, beispielsweise ein Pt 1000, integriert ist.
4. Messkette nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass in die Messkette ein Sensor zur Messung des Drucks des Wasserstoffgases integriert ist.
5. Messkette nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass eine der beiden Wasserstoffelektroden als Indikatorelektrode für die Bestimmung der Aktivität der Wasserstoffionen in der Messlösung und die andere Wasserstoffelektrode als Referenzelektrode dient.
6. Messkette nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die Referenzelektrode ringförmig um die Indikatorelektrode angeordnet und der Referenzelektrolyt austauschbar ist.
7. Messkette nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass der Referenzelektrolyt eine definierte Wasserstoffionen-Aktivität aufweist.

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