DE10047825A1 - Bezugselektrolyt und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für elektrochemische Bezugselektroden, im wesentlichen bestehend aus einem Gemisch aus Substanzen aus zwei unterschiedlichen Gruppen von Gelbildnern, organischen Lösungsmitteln, Elektrolytsalzen und weiteren Hilfsstoffen sowie ein Verfahren zur Elektrodenherstellung.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für elektrochemische Bezugselektroden zum Einsatz in wässrigen Medien unter dem Einfluss höherer Temperaturen sowie ein Verfahren zur Elektrolytherstellung.

Stand der Technik

Als Elektrolyte für elektrochemische Bezugselektroden, basierend auf Elektroden 2. Art, werden gewöhnlich wässrige Lösungen verwendet, die das Anion des die Elekt­ rode 2. Art bildenden schwerlöslichen Salzes in definierter Konzentration enthalten. D. h., bei Verwendung einer Silberchlorid-Bezugselektrode besteht der Elektrolyt aus gut wasserlöslichen Chloriden, wie NaCl oder KCl in Konzentrationen von z. B. 1 mol/l oder 3 mol/l; gewöhnlich wird der Lösung noch festes Silberchlorid in geringer Menge zugesetzt. Der Elektrolyt befindet sich in Glas- oder Kunststoffbehältnissen, meist zylinderförmiger Gestalt. Sein Ausfluss wird durch Diaphragmen unterschied­ lichster Art (Keramikstifte, Glasschliffe u. a.) stark minimiert [H. Kaden, W. Vonau: Bezugselektroden für elektrochemische Messungen. J. prakt. Chem. 340 (1998) 710- 721].

Es ist auch bekannt mit gelverfestigten bzw. polymergelverfestigten Elektrolyten zu arbeiten. Dies geschieht meist aus dem Grunde, um besondere Maßnahmen zur Druckkopmpensation zu umgehen. Das wesentliche Merkmal derartiger Elektroden besteht darin, dass sie oberhalb des Diaphragmas praktisch geschlossen sind, so dass bei äußerlichem Überdruck das Eindringen von Messlösung stark behindert ist und somit eine stoffliche Veränderung des Bezugselektrolyten durch Vermischung mit dem Messmedium und die damit im Zusammenhang stehende Veränderung des Referenzpotentials minimiert wird.

Gelbildner für Bezugselektroden nach dem Stand der Technik sind gemäß einer Zu­ sammenfassung von [H. Galster: pH-Messung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 93 ff.] vor allem: Agar-Agar, Gelatine, Aerosil®, Methyl- und Hydroxyethylcel­ lulose, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid. Es werden auch Gemische der Gelbildner zum Einsatz gebracht, jedoch nur, wenn sie einer gemeinsamen Stoffklasse angehö­ ren. So wird beispielsweise ein Gemisch aus Acrylamid und N,N'-Methylen-bis- acrylamid vorgeschlagen [J. Brinkmann, H. Bühler, A. Lohrum: Messsonde zu poten­ tiometrischer Messung von Ionenkonzentrationen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung. DE 44 05 431 (1984)]. Um die Netzstruktur fertiger Gele durch die Verarbeitung und das Einpressen in den Elektrodenraum nicht zu zerstören, ist es heute üblich, die Gele durch Polymerisation erst in der Elektrode zu erzeugen [H. Marsoner: Elektrochemische Referenzelektrode. DE 31 00 302 (1981)].

Insbesondere in der Prozesschemie und in der Biotechnologie spielt für dort anzu­ wendende Sensoren neben der Druck- auch die Temperaturbelastung eine wesentli­ che Rolle. So wird beispielsweise die häufig eingesetzte Wasserdampfsterilisation bei einer Temperatur von 130°C vorgenommen. Ein speziell für diese Anwendung auf der Grundlage von Polyvinylalkohol entwickeltes Gel enthält als Additiv Titan-, Zirkonium- und/oder Vanadiumverbindungen, vorzugsweise Titaniumlactat [M. Yano, M. Nakamura, H. Maruyama, K. Kajtani: Steam autoclavable reference electrode. EP 0 095 376 (1982)].

Kritik am Stand der Technik

Elektrochemische Referenzelektroden mit flüssigen Bezugselektrolyten erfordern nachteiligerweise zusätzliche apparative Maßnahmen (Druckkompensation, spezielle Einbauarmaturen u. a.), sofern sie unter erhöhten Außendruckbedingungen einge­ setzt werden sollen. Dies begründet sich damit, dass ansonsten Messmedium in den Bezugselektrolyten hineingedrückt wird.

Temperaturen von < 100°C bringen den Bezugselektrolyten zum Sieden, was zur Zerstörung der Bezugselektrode führen kann.

Gelverfestigte Bezugselektrolyte, die z. B. auf der Basis von Polyacrylamid oder von Polyvinylalkohol hergestellt sind, vermindern ihre ursprünglich hohe Viskosität bei hohen Temperaturen, insbesondere bei solchen < 100°C deutlich. Der positive Ef­ fekt der Elektrolytverfestigung ist damit nicht mehr gegeben. Dies ist insbesondere dann ein gravierender Nachteil, wenn der ursprüngliche Verfestigungsgrad nach dem Abkühlen überhaupt nicht mehr oder nur sehr zeitverzögert wieder erreicht wird. Meist geht mit der Erhitzung der Bezugselektroden eine Veränderung der chemi­ schen Zusammensetzung der organischen Bestandteile des Bezugselektrolyten ein­ her, was sich in Phasentrennungen und vor allem auch in einer Veränderung der elektrochemischen Eigenschaften ausdrückt, so dass kein konstantes Halbzellenpo­ tential mehr gegeben ist.

Der Zusatz von bekannten Additiven, wie Titaniumlactat zu Bezugselektrolyten auf Polyvinylalkoholbasis für z. B. Silberchlorid-Referenzelektroden führt unter dem Ein­ fluss von Licht mittelfristig zu Verfärbungen des ausgangs transparenten polymeren Gemisches.

Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bezugselektrolyten für elektroche­ mische Referenzelektroden auf polymerer Basis zu schaffen, der auch bei längerfris­ tigem Einsatz unter Temperaturbelastungen bis 100°C seine gelförmige Konsistenz beibehält und sich nicht verfärbt sowie ein stabiles elektrochemisches Verhalten (Halbzellenpotential) aufweist. Gleiches soll auch für den Fall von mindestens 50 Wasserdampfsterilisationen bei Temperaturen von bis zu 130°C gelten, wobei die Dauer einer einzelnen Sterilisation zwischen 5 und 20 Minuten betragen soll.

Lösung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, indem ein Gemisch aus Substanzen aus zwei unterschiedlichen Gruppen von Gelbildnern, beispielsweise aus der Gruppe der Polyvinylalkohole und der Gruppe der Polyacrylamide, ergänzt um ein leichtlösli­ ches Salz, gebildet aus einem beliebigen Kation sowie demjenigen Anion, das auch Anion des schwerlöslichen Salzes des für die Referenzelektrode zugrundegelegten Elektrodensystems 2. Art ist, in möglichst hoher Konzentration und ggf. ebenfalls er­ gänzt um einen geringen Anteil des schwerlöslichen Salzes in fester Form zu einem Gel verarbeitet werden. Der Gelbildungsprozess erfolgt dabei direkt im Elektroden­ raum der Referenzelektrode, in dem zeitgleich sich auch das Referenzelement befindet, bei dem es sich z. B. um einen Sinterkörper aus Silberchlorid handelt, der auf einem Silberdraht aufgebracht ist.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Für die Herstellung des Geles werden drei Lösungen benötigt, wobei zwei von ihnen polymere Gelbildner unterschiedlicher Stoffklassenzugehörigkeit beinhalten. Für Lö­ sung I werden zuerst 23,2 g Acrylamid in 58 ml Wasser unter Rühren gelöst; danach werden 1,2 g N,N'-Methylenbisacrylamid und 0,2 g N,N,N',N'-Tetramethyl­ ethylendiamin zugegeben und ebenfalls gelöst. Ist dies geschehen werden noch 17,4 g Kaliumchlorid aufgelöst.

Zur Herstellung von Lösung II werden 0,1 g Ammoniumperoxodisulfat und 23 g Kaliumchlorid in 76,9 ml Wasser aufgelöst.

Für die Lösung III werden bei ca. 60°C als erstes 8 g Kaliumchlorid in 18 ml Wasser gelöst. Anschließend werden 63,8 ml Ethylenglykol dazugegeben und die Tempera­ tur wird auf etwa 100°C erhöht. Danach werden 3 g Polyvinylalkohol (vorzugsweise der Molmasse 100.000) aufgelöst. Dieser Vorgang kann mehrere Stunden in An­ spruch nehmen. Lösung C muss vor der Weiterverarbeitung auf ca. 30-40°C abge­ kühlt werden.

Zur Herstellung eines Gels werden 9 ml Lösung I mit 12 ml Lösung II und 16 ml Lö­ sung III gemischt. Die Gelation der Mischung setzt sehr schnell ein, deshalb ist eine zügige Weiterverarbeitung erforderlich.

Beispiel 2

Zur Herstellung des Geles werden zuerst 8 g Kaliumchlorid bei 60°C in 18 ml Wasser gelöst. Danach werden 44,4 ml Glycerin zugegeben, die Temperatur wird auf 90°C erhöht. Als nächster Schritt werden 5 g Polyethylenglykol (Molmasse 6.000) zugege­ ben und aufgelöst. Ist dies geschehen, wird die Temperatur auf 100°C erhöht.

8 g Polyvinylalkohol (Molmasse 100.000) werden zugegeben und aufgelöst, dieser Vorgang nimmt mehrere Stunden in Anspruch. Als letzter Schritt werden 5 g Polyvinylpyrrolidon (K90) zugesetzt. Damit sich dieses auflöst, muß die Temperatur auf 130 bis 150°C erhöht werden. Dabei ist die untere Grenze zu bevorzugen, da sich das Gel bei längerer Einwirkung gelb verfärbt. Soll die fertige Gellösung weiterverarbeitet werden, darf ihre Temperatur möglichst nicht unter 95°C fallen, da sie sonst zu zäh für die Weiterverarbeitung ist. Zu füllende Elektroden sowie Einfüllhilfsmittel müssen ebenfalls auf Temperaturen von mindestens 95°C vorgewärmt werden.

Darstellung der Vorteile der Erfindung

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass ein gelförmiger Bezugselektrolyt als Funktionselement für elektrochemische Referenzelektroden zur Verfügung steht, welche längerfristig bei Temperaturen um den Siedepunkt des Wassers eingesetzt und die ebenfalls mindestens fünfzig mal einer Wasserdampfsterilisation in Fermen­ toren oder Autoklaven unterzogen werden können, ohne dass sich die Konsistenz, die Farbe und die für die Messaufgabe relevanten elektrochemischen Eigenschaften des Elektrolyten ändern.

Claims (3)

1. Bezugselektrolyt für Referenzelektroden zur Durchführung elektrochemischer Messungen auf Polymergelbasis, dadurch gekennzeichnet, dass neben dem für die Bezugspotentialbildung notwendigen elektrolytischen Salz und weiteren Hilfsstoffen, wie zusätzlichen Salzen, organischen Lösungsmitteln und Vernet­ zern, ein Gemisch aus zwei Gelbildnern, die unterschiedlichen Stoffklassen an­ gehören, Bestandteil des Elektrolyten ist.

2. Verfahren zur Herstellung des Bezugselektrolyten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Ausgangslösungen bereitet werden, wobei zwei dieser Lösungen neben in Wasser gelöstem Elektrolytsalz, Beschleunigern und Vernetzern sowie organischen Lösungsmitteln jeweils einen Gelbildner aus un­ terschiedlichen Stoffgruppen enthalten, dass diese Ausgangslösungen während ihrer Herstellung auf verschiedene Temperaturwerte bis maximal 100°C erhitzt werden und dass sie bei einer von der Art der Gelbildner abhängigen exakt ein­ zustellenden Temperatur < 50°C im Elektrodeninnenraum vereinigt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den un­ terschiedlichen Stoffklassen angehörenden Gelbildnern um Polyacrylamid, Po­ lyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon handelt.