DE102006033564B3 - Polymerelektrode - Google Patents

Abstract

Es wird eine Polymerelektrode beschrieben, bei der die Polymermatrix ein Polymer auf der Basis von N-Vinyl- und/oder N'-substituierten N-Vinyl-Säureamiden enthält.

Description

• Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Messkette oder Bezugselektrode für die Messung von Ionen-Konzentrationen oder Redox-Potentialen mit einem direkt oder über einen Brückenelektrolyten mit der zu messenden Lösung in Kontakt bringbaren Referenzelektrolyten, wobei der Referenzelektrolyt und/oder der Brückenelektrolyt in einer organischen Polymermatrix immobilisiert ist.
• Zur Verringerung des Wartungsaufwands und zur Verbesserung der Handhabbarkeit von Bezugselektroden ist es bekannt, den Bezugselektrolyten zu immobilisieren. Häufig, insbesondere bei Einstabmessketten, steht auch der Bezugselektrolyt über einen Brückenelektrolyten (Stromschlüssel) mit der zu messenden Lösung in Verbindung. Auch dieser Brückenelektrolyt wird häufig immobilisiert.
• Die Immobilisierung erfolgt derartig, dass der Elektrolyt, im Allgemeinen eine Kaliumchloridlösung mit einem natürlichen oder synthetischen Polymer zu einem Gel mit unterschiedlichen Graden an Steifigkeit angedickt wird.
• Die mechanisch stabilsten immobilisierten Elektrolyten erhält man durch Quervernetzung des Gelbildners.
• Als Gelbildner sind bekannt Agar-Agar, Gelatine, Kieselsäuregele (z.B. Aerosil^®), hydraulisch abbindende anorganische Massen, Methyl- und Hydroxyethylcellulose, Polyvinylalkohol und Polyacrylamid bzw. seine Derivate. Am weitesten verbreitet wegen ihrer universellen Einsetzbarkeit sind Elektrolyte, die mit einer Polymermatrix auf der Basis von Acrylamid, Acrylamid- oder Acrylsäurederivaten immobilisiert sind. Solche immobilisierten Elektrolyten sind z.B. in DE 195 33 059 C2 , US 6,685,807 bzw. DE 100 36 039 , US 4,959,138 bzw. DE 34 05 431 C2 oder in DE 32 28 647 A1 beschrieben.
• Weitere immobilisierte Elektrolyte sind in zahlreichen anderen Schriften beschrieben. So beschreibt DE 102 43 930 A1 ein Kationengel auf der Basis von Diallyldimethylammoniumchlorid (DADMAC), DE 100 47 825 A1 ein Gemisch aus zwei Gelbildnern, die unterschiedlichen Stoffklassen angehören (Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon); EP 1 124 132 A1 beschreibt als Gelbildner ein Polymer auf der Basis von N-substituierten Acrylamiden und/oder Methacrylaten, EP 0 554 427 B1 und ihr deutsches Äquivalent DE 692 12 455 T2 ein Gelierungsmittel auf der Basis von Tris(hydroxymethyl)methylacrylamid und AT 363 062 ein Gel aus der Gruppe der Polyvinylalkohol, Hydroxyethylacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylamid, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polymethacrylamid.
• Obwohl diese immobilisierten Elektrolyte auf Acrylamidbasis über ausgezeichnete Gebrauchseigenschaften verfügen und seit vielen Jahren erfolgreich im Einsatz sind, haben sie den systembedingten Nachteil, dass gesundheitsschädliche Monomere noch in geringen Mengen im auspolymerisierten Endprodukt vorliegen.
• Es besteht daher die Aufgabe, eine Polymermatrix zur Immobilisierung von Elektrolyten zu finden, die in einem weiten Anwendungsbereich einsetzbar und gewerbehygienisch unbedenklich ist.
• Die Aufgabe wird durch die in Patentanspruch 1 beschriebene Polymermatrix gelöst.
• Die Herstellung und Verwendung eines modifizierten N-Vinyl-Carbonsäureamid-Polymeres als Flockungsmittel für die Abwasserbehandlung in der Papierindustrie ist bereits aus DE 196 52 040 A1 bekannt.
• Die erfindungsgemäße Polymermatrix enthält ein Polymer oder Copolymer auf der Basis von N-Vinyl-Säureamiden oder N'-substituierten N-Vinyl-Säureamiden der allgemeinen Formel

  
• In dieser Formel bedeuten die Substituenten R¹ Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und R² ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Arylengruppe.
• Je länger die Alkylgruppe in dem Rest R² wird, desto stärker ändern sich die Eigenschaften der Polymermatrix im Hinblick auf ihre dann schwächer werdenden hydrophilen Eigenschaften. Weiterhin lassen sich die Verbindungen mit längerkettigen Substituenten schwieriger herstellen und schwerer copolymerisieren, sie sind insbesondere für eine Verwendung als Copolymer geeignet. Bevorzugt werden für R² H und die Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉.
• Für R¹ gilt hinsichtlich des Einflusses der Kettenlänge des Alkylrestes auf die Eigenschaften des Säureamids das bereits bei der Diskussion des Restes R² Gesagte. Bevorzugt wird hier für R² H und die Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen, CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉. Zusätzlich kann R² auch eine Arylen-Gruppe darstellen, insbesondere eine Phenyl-, eine Alkylphenyl- oder eine Naphthylgruppe. Von den Alkylphenylgruppen werden die Phenylmethyl- und die Phenylethylgruppen bevorzugt. Die Arylengruppe verändert die Polymermatrix in Richtung auf ein stärker lipophiles Verhalten des Polymers.
• Bevorzugt werden als Monomere wegen ihrer verhältnismäßig leichten Herstellbarkeit, ihrer überaus geringen Toxizität und der guten Eigenschaften der gebildeten Polymermatrix N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid oder auch N-Methyl-Isopropylamid.
• Als Initiatoren für die Polymerisation der Monomeren zu der Polymermatrix können die üblichen Radikalbildner, z.B. Peroxide wie H₂O₂ oder Benzoylperoxid, Persulfate wie Ammoniumperoxodisulfat oder die bekannten Azoinitiatoren wie vorzugsweise 2, 2' Azobisisobuttersäureamidindichlorid eingesetzt werden.
• Die Polymermatrices können auch quervernetzt sein. Geeignete Quervernetzer sind bevorzugt divinylfunktionalisierte Vernetzer insbesondere der Formel

  

  in der R³ unabhängig voneinander H, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Arylengruppe bedeuten. Als Alkylgruppe bevorzugt wird CH₃, C₂H₅, C₃H₇ und C₄H₉, jedoch sind auch die aus den gut erhältlichen Fettsäurederivaten leicht herstellbaren langkettigen Alkylgruppen mit bis zu 18 C-Atomen gut geeignet. Als Arylengruppe werden Substituenten mit z.B. folgender Zusammensetzung bevorzugt: Phenyl-, eine Alkylphenyl- oder eine Naphthylgruppe. Von den Alkylphenylgruppen werden die Phenylmethyl- und die Phenylethylgruppen bevorzugt.
• R⁴ bedeutet eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Oligoethylenoxidgruppe, die aus 1 bis 50 Ethylenoxid-Einheiten besteht. Die längerkettigen Alkylgruppen sind zur Einstellung der Netzwerksgröße besonders gut geeignet, jedoch nimmt mit zunehmender Länge des Alkyl-Restes auch die Hydrophobizität zu. Die Verbindungen mit den Alkylresten lassen sich leicht aus den (auch längerkettig) gut zugänglichen Bisbromiden herstellen. Die entsprechenden Verbindungen mit einer Oligoethylenoxidgruppe lassen sich aus den ebenfalls gut zugänglichen bisfunktionalen Ethylenoxiden herstellen. Da hier das Problem der Hydrophobizität nicht auftritt, kann das Molekül problemlos bis zu 50 Ethylenoxid-Einheiten enthalten.
• Der Rest R⁴ kann mit bis zu vier Vinyl-Säureamidgruppen substituiert sein, d.h. n = 2 – 4. Im allgemeinen wird eine Substitution mit einer bis zwei Vinyl-Säureamidgruppen (n = 2) bevorzugt.
• Besonders bevorzugt ist N, N'-(1,4-bis-Butylen)-vinylacetamid, das aufgrund struktureller Ähnlichkeiten mit den N-Vinylsäureamiden bei der Polymerisation sehr gut statistisch verteilt in das Polymer eingebaut wird.
• Bei der Polymerisation lässt sich die Molekülgröße über die eingesetzte Menge an Polymerisationsinitiator steuern. Größere Mengen an Initiator bedingen kürzere Kettenlängen, kleinere Mengen bedeuten größere Kettenlängen. Üblicherweise wird der Initiator in Mengen von 0,01 bis 2 Mol.-%, bezogen auf das Monomer, zugesetzt.
• Für die Quervernetzung kommen etwa 0,5 bis 5 Mol-% Quervernetzer, bezogen auf das Monomere, zur Anwendung.
• Neben den konkreten Monomeren N-Vinyl- oder N'-substituierten N-Vinylsäureamiden können auch Gemische aus verschiedenen substituierten Monomeren dieser Verbindungsklasse zur Polymermatrix polymerisiert werden. Weiterhin ist es möglich, die N-Vinyl- oder N'-substituierten N-Vinylsäureamide mit geeigneten anderen Comonomeren zu copolymerisieren. Geeignete Comonomere sind solche, die der nachstehenden Formel entsprechen:

  

  wobei R1 und R2 unabhängig voneinander bevorzugt N, eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe sein können.
• Als Comonomere besonders geeignet sind wegen ihrer geringen Toxizität N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-Vinylacetamid, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) oder Vinylalkohole. Auch die Copolymerisation mit den für die Herstellung immobilisierter Elektrolyte bekannten Acrylamiden oder Methylen-bis-(acrylamid) ist möglich, wird aber wegen der eingangs geschilderten Acrylamid-Problematik nicht bevorzugt.
• Die Immobilisierung der Elektrolyte findet in an sich bekannter Weise dadurch statt, dass man den Elektrolyten mit dem Monomer, der Monomermischung oder einem Oligomer (Präpolymer) aus dem Monomer oder der Monomermischung mischt und nach Zugabe des Polymerisationsinitiators das Monomer, die Monomermischung oder das Oligomer auspolymerisiert.
• Sofern die Polymerisation nur bis zur Stufe eines gelartigen Polymers erfolgt, kann der immobilisierte Elektrolyt in bereits gelierter Form in das Meßsonden- oder Elektrolytbrückengehäuse eingebracht werden. Bevorzugt wird jedoch, das Polymer in situ im Gehäuse der Meßsonde bzw. im Elektrolytbrückengehäuse zu erzeugen, da einerseits wesentlich höhere Viskositäten bis hin zu einem vollständig verfestigten Elektrolyten erzeugt werden können und weil keine Gefahr besteht, dass nach dem Einfüllvorgang störende Luftblasen im Elektrolyten verbleiben.
• Die Menge an Monomer bzw. Oligomer wird so bemessen, dass der Anteil der Polymermatrix in dem immobilisierten Elektrolyten 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
• Der Elektrolyt kann ferner noch in an sich bekannter Weise mit anorganischen Zusatzstoffen versetzt sein. Geeignet sind z.B. feinteilige Oxide, sofern sie keine nachteiligen Effekte auf die elektrochemischen Eigenschaften der Messkette ausüben, z.B. SiO₂, Al₂O₃, TiO₂. Bevorzugt ist Kieselgel, das zur mechanischen Festigkeit der gebildeten Polymermatrix einen zusätzlichen Beitrag liefert.
• Weiterhin können dem Elektrolyten auch noch feinteilige organische Zuschlagstoffe zugesetzt sein. Die organischen Partikel sollen eine Größe im Nano- oder Mikrometerbereich besitzen, ca. 10 nm bis 2 um), so daß eine vollständige Befüllung des Elektrolytraumes auch in feinporigen Strukturen erfolgen kann. Geeignet sind insbesonders Styrol-Butadien-Latices, Styrol-Butacrylat-Latices oder Merrifield-Harze.
• Die anorganischen Zuschlagstoffe können in dem immobilisierten Elektrolyten in Mengen von bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vorliegen. Die organischen Nano- und Mikrometerpartikel können in Mengen von bis zu 10 Gew.-% insbesondere 2,5 bis 5 Gew.-% (absolut) vorliegen. Sie werden üblicherweise geliefert als Dispersion mit einem Feststoffgehalt von etwa 50 Gew.-%.
• Die Gesamtmenge an anorganischen und organischen Zuschlagstoffen muss selbstverständlich innerhalb der angegebenen Grenzen so gewählt werden, dass in dem gebildeten immobilisierten Elektrolyten der für die Immobilisierung gewünschte erforderliche Polymeranteil sowie die notwendige Elektrolytmenge vorliegen. Als Elektrolyt wird im Allgemeinen eine Kaliumchloridlösung mit einem Gehalt von 3 bis 3,5 Mol·l^–1 eingesetzt. Es sind jedoch auch andere Leitsalze wie z.B. K₂SO₄ bekannt. Der Anteil der Elektrolytlösung in dem immobilisierten Elektrolyten soll 15 Gew.-% nicht unterschreiten. Er liegt in der Regel zwischen 15 und 90 Gew.-%. Zur Erhöhung der Lebensdauer kann dem Elektrolyten auch noch in an sich bekannter Weise pulverisiertes feinteiliges Leitsalz (z.B. KCl, KNO₃, NaCl, Na₂SO₄, K₂SO₄) zugesetzt sein.
• Um ein Austrocknen des Gels bei längerer ungeschützter Lagerung zu verhindern, kann dem zur Herstellung des immobilisierten Elektrolyten bestimmten Gemisch noch ein den Wasserdampfpartialdruck herabsetzendes oder hygroskopisches Mittel zugesetzt werden. Hierfür eignen sich beispielsweise Ethanol, Propanol, Ethandiol, Polyethylenglycol, Propandiol, Butandiol, Glycerin und dergleichen. Bevorzugt wird Glycol oder Glycerin, im Allgemeinen in Mengen von 0 bis 40 Gew.-%.
• Beispiele 1 bis 5
• In diesen Beispielen wird die Polymerisation von N-Vinylformamid zu Polyvinylformamid-Gelen gezeigt. Eine definierte Menge (etwa 22g) einer KCl-Lösung mit einem KCl-Gehalt von 3,5 mol·l^–1 wurde in einem Ultraschallbad 30 sec. lang entgast. Anschließend wurde eine definierte Menge an frisch destilliertem N-Vinylformamid (VFA, Bezugsquelle, Aldrich) zugegeben und die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten lang mit Argon entgast und anschließend auf 60 bis 70°C erwärmt. Die Polymerisation wird durch Injektion des Initiators 2,2'-Azobis-isobuttersäureamidindichlorid (V 50, Bezugsquelle Fluka AG) gestartet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst:
• Tabelle 1

  
• Die Polymerisation war nach etwa 3 Stunden abgeschlossen, der Restmonomergehalt lag unter 0,1 Gew.-%. Aus den Beispielen 1 bis 3 ergibt sich, dass die Kettenlänge des Polymers und damit seine Viskosität n sich sehr gut über die Menge des zugegebenen Initiators steuern lässt. Die Beispiele 4 und 5 zeigen den zusätzlichen Einfluß der Temperatur auf die Viskosität. Alle Beispiele 1 bis 5 zeigen keinerlei visuelle Anzeichen einer Polymer- oder Elektrolytaussalzung. Alle Proben zeigen auch nach 12-monatiger Lagerung keine Anzeichen einer Veränderung. Die Proben wurden 20 mal einem Autoklaviervorgang bei 121°C und 2,1 bar unterzogen. Eine nennenswerte Beeinträchtigung der Stabilität oder Viskosität der Gele trat nicht auf.
• Beispiel 6 bis 10
• Diese Beispiele betreffen quervernetzte VFA-Gele. Quervernetzte Polymere sind für Elektroden bzw. Elektrolytbrücken mit Lochdiaphragma erforderlich, weil die Voraussetzung für den Einsatz eines Lochdiaphragmas ist, dass das eingesetzte Polymer/Elektrolytgel nicht mit der Zeit durch das Lochdiaphragma fließt.
• Analog den Beispielen 1 bis 5 wurden etwa 20 g einer 3,5 m KCl-Lösung mit einem konstanten Anteil an VFA und wechselnden Mengen an N, N'-(1,4-bis-Butylen)-vinylacetamid (BNVA) als Quervernetzer vermischt und mit V 50 als Initiator copolymerisiert.
• Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2

  
• Die Copolymerisation von VFA mit BNVA verlief nahezu ideal azeotrop, so dass ein homogenes Polymernetzwerk erzeugt werden konnte. Durch die Variation des Vernetzeranteils zwischen 0,5 und ca. 5 mol-%, bezogen auf das Monomer wurden feste, nicht fließfähige Polyvinylformamid-Hydrogele erhalten, die keinerlei Anzeichen einer Polymer- oder Elektrolyt-(KCl-) Aussalzung zeigten. Wie in den Gelen gemäß den Beispielen 1 bis 5 war auch die Langzeitstabilität der quervernetzten Gele ganz ausgezeichnet.

Claims (7)

1. Elektrochemische Messkette oder Bezugselektrode für die Messung von Ionen-Konzentrationen oder Redox-Potentialen mit einem direkt oder über einen Brückenelektrolyten mit der zu messenden Lösung in Kontakt bringbaren Referenzelektrolyten, wobei der Referenzelektrolyt und/oder der Brückenelektrolyt in einer organischen Polymermatrix immobilisiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix ein Polymer auf Basis von N-Vinyl- und/oder N'-substituierten N-Vinyl-Säureamiden enthält.
2. Messkette nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Vinyl- oder die N' substituierten N-Vinyl-Säureamide die Formel

   

   besitzen, in der R¹ ein H-Atom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen und R² ein H-Atom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Arylgruppe bedeuten.
3. Messkette nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Vinyl- und/oder N' substituierten N-Vinyl-Säureamide quervernetzt sind.
4. Messkette nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säureamide mit Ouervernetzern der allgemeinen Formel

   

   quervernetzt sind, in der R² unabhängig voneinander ein H-Atom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Arylengruppe und R⁴ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 C-Atomen oder eine Oligoethylenoxidgruppe aus 1 bis 50 Ethylenoxid-Molekülen und n 2 bis 4, insbesondere 2, bedeuten.
5. Messkette nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die N-Vinyl- oder die N'-substituierten N-Vinyl-Säureamide mit Comonomeren wie Hydroxyethylenmethacrylat (HEMA), Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxypropylacrylat (HPA), Hydroxypropylmethacrylat (HPMA) oder Vinylalkoholen copolymerisiert sind.
6. Messkette nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymermatrix in einem Anteil von 0,1 bis 70, insbesondere 5 bis 20 Gew.-% in dem Elektrolyten vorliegt.
7. Messkette nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt als Zuschlagstoff 0 bis 30 Gew.-% eines inerten mineralischen Füllstoffs wie SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, insbesondere Kieselgel und/oder 0 bis 20 Gew.-% an feinteiligen Nano- und Mikrometerpartikeln wie Styrol-Butadien-Latices, Styrol-Butylacrylat-Latices oder Merrifield-Harzen enthält, wobei der Anteil der Polymermatrix in dem Elektrolyten mindestens 0,1 Gew.-% und der Elektrolytgehalt, bezogen auf die Gesamtmischung, mindestens 15 Gew.-% beträgt.