DE1259572B - Verfahren zur Erhoehung der Viskositaet von polymeren N-Vinyllactamen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c - 25/01

Nummer: 1259 572 ^¹¹»¹

Aktenzeichen: G 41530IV d/39 c

Anmeldetag: 17. September 1964

Auslegetag: 25. Januar 1968

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von polymerer N-Vinyllactamen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Homo- oder Mischpolymerisat eines N-Vinyllactams in Form einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Emulsion mit Hydrazin und Wasserstoffperoxyd, die dem polymeren Lactam getrennt zugegeben werden, behandelt.

Es wurde gefunden, daß Hydrazin und Wasserstoffsuperoxyd in geeigneter Kombination polymere N-Vi- ίο nyllactame in jedem gewünschten Ausmaß vernetzen. Die Vernetzung wird durchgeführt, indem man entweder eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Emulsion eines beliebigen Homo- oder Mischpolymerisates eines N-Vinyllactams mit Hydrazin und Wasserstoffsuperoxyd bei einer Temperatur behandelt, die im allgemeinen zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt der genannten Lösung oder Emulsion liegt. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur angewendet, die zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C liegt. Zur Erzielung der bestmöglichen Bedingungen wird das Hydrazin in einem Verhältnis von 1 Mol je 2 Mol Wasserstoffsuperoxyd oder etwa 1 Gewichtsteil je 2,13 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd auf Basis eines 100 °/o reinen Materials verwendet. Mit einem Überschuß an Wasserstoffsuperoxyd findet ein sehr gutes Vernetzen statt, während mit einem Überschuß an Hydrazin die Vernetzung geringer ist. Polymerisate mit niedrigerer Viskosität erfordern zur Gelbindung größere Mengen Vernetzungsmittel, während Polymeri- 3« sate mit höherer Viskosität bereits mit kleineren Mengen Vernetzungsmittel gelieren.

Zu den polymeren N-Vinyllactamen, die erfindungsgemäß vernetzt werden können, gehören die Homopolymerisate solcher N-Vinyllactame und die entsprechenden Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation eines N-Vinyllactams mit einem beliebigen Monomeren, das eine polymerisierbare Vinylgruppe enthält, erhalten werden. Der größte Teil der Homopolymerisate ist wasserlöslich. Auch die Mischpolymerisate sind wasserlöslich, vorausgesetzt, daß der Anteil an N-Vinyllactam im Mischpolymerisat hoch genug ist. Unlösliche Mischpolymerisate können noch vernetzt werden, wenn sie in Form wäßriger Emulsionen vorliegen.

Nachfolgend sind einige Beispiele von N-Vinyllactamen, die mit verschiedenen Monomeren, die eine polymerisierbare Vinylgruppe enthalten, homopolymerisiert werden können, aufgeführt:

N-Vinyl-2-pyrrolidon,
3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,

Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von
polymeren N-Vinyllactamen

Anmelder:

General Aniline & Film Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Jung und Dr. V. Vossius, Patentanwälte,

8000 München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Eugene Victor Hort, Easton, Pa.;

Frederick Grosser, Midland Park, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. September 1963
(309 848)

S-Äthyl-N-vinyl^-pyrrolidon,

4-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,

4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,

5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidon,

5-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidon.

Die Homopolymerisate können leicht nach den in den USA.-Patentschriften 2 265 450, 2 317 804 und 335 454 beschriebenen Verfahren, in denen Ausführungsbeispiele mit den meisten der oben aufgeführten Produkte angeführt sind, hergestellt werden. Zur Feststellung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des Homopolymerisates werden Viskositätsmessungen verwendet. Der Viskositätskoeffizient K, der entsprechend H. Fikentscher von dem durchschnittlichen Molekulargewicht abhängig ist, wird in »Modern Plastics«, 23, Nr. 3, S. 157 bis 161, 212, 214, 216 und 218 (1945) und in »Cellulosechemie«, 13, S. 58 .(1932), ausführlich erläutert.

709 720/509

Zu den verschiedenen Monomeren, die eine polymerisierbare Gruppe enthalten, die mit den obigen N-Vinyllactamen auf übliche Weise zu Mischpolymerisaten, die erfindungsgemäß vernetzbar sind, mischpolymerisiert werden können, gehören N-Vinyloxazolidon, N-Vinylimidazolon, N-Vinyl-3-morpholinon; Vinylacetat, Vinylmethoxyacetat, Vinyldiäthylacetat, Vinyltrimethylaeetat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylbutyrat, Vinylacrylat, Vinyhnethacrylat, Vinyllactat, Vinylcaproat, Vinylcaprylat, Vinylstearat, ferner Acrylsäure und Methacrylsäure bzw. Derivate derselben, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Isobutyhnethacrylat, Isoamylmethacrylat, /3-Methoxyäthylmethacrylat und öi-(o-Chlorphenyl)-äthyhnethacrylat, jS-Phenoxyäthylmethacrylat, /3-Phenyläthylmethacrylat, Phenylmethacrylat, o-Kresyhnethacrylat, p-Cyclohexylphenylmethacrylat, 2-Nitro-2-methylproρylrnethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Äthylidenacetatmethacrylat und Glycidylmethacrylat, einschließlich den ao Estern von Halogenacrylsäuren, wie Methyl-oc-chloracrylat, Äthyl-oc-chloracrylat, Phenyl-a-chloracrylat, «-Äthylacrylsäure, Propylacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, und N-alkyl- und N-arylsübstituierte Acrylamide, Monomere von Vinylalkyl- und Vinylaryläther, wie Methylvinyläther, Äthylvinyläther, Isopropylvinyläther, n-Butylvinyläther, Isobutylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläther, Vinyl-2-methoxyäthyläther, Vinyl-2-chloräthyläther, Vinylphenyläther, oc-Chlorvinylphenyläther, w-Bromvinylphenyläther, a-Methylvinylphenyläther, öc-Phenylvinylphenyläther, Vinyl-o-kresyläther, Vinylm - kresyläther, Vinyl - ρ - kresyläther, α - Methylvinylp-chlorphenyläther, Vinyl^^-dichlorphenyläther, Vinyl-p-chlorphenyläther, Vinyl-2,4-dichlorphenyläther, Vinyl - 2,4,6 - trichlorphenyläther, Vinyl - m - hydroxyphenyläther, Vinyl-oc.-naphthyläther und Vinyl-^-naphthyläther.

Die Konzentration der Polymeren in Lösung oder Emulsion ist nicht wesentlich; bei niedriger Konzentration, beispielsweise zwischen 1 und 5 °/₀, ist jedoch eine größere Menge an Hydrazin und Wasserstoffsuperoxyd erforderlich. Auch mit einer geringeren Polymeren Konzentration als 1 °/₀ können Gele hergestellt werden, und eine Erhöhung der Viskosität kann selbst bei einer Lösung oder Emulsion eines Polymerisates mit einer Konzentration von nur 0,1 "/o'Polymerisat erreicht werden.

Hydrazin und Wasserstoffsuperoxyd können in jeder beliebigen Konzentration verwendet werden. Als einzige Vorsichtsmaßnahme muß beachtet werden, daß das Hydrazin und das Wasserstoffsuperoxyd nicht miteinander vermischt, sondern der polymeren Lösung oder Emulsion getrennt voneinander zugegeben werden. Es ist gleich, ob man zuerst das Hydrazin und dann das Wasserstoffsuperoxyd zugibt oder umgekehrt vorgeht.

Die Eigenschaften der Polymerisate verändern sich mit dem Grad der Vernetzung. In geringerem Umfang vernetzte Polymerisate behalten ihre Löslichkeit in den Lösungsmitteln, in denen sie zuvor" löslich waren, und eignen sich als Verdickungsmittel, für Schutzkolloide und Ausflockungsmittel. Stärker vernetzte Polymerisate quellen stark auf, lösen sich jedoch nicht in beliebigen Lösungsmitteln. Diese Polymerisate eignen sich besonders zur Absorption verschiedener Lösungen. So hat sich z. B. ein mit wäßriger Mineralsäure aufgequollenes Gel bei der Behandlung von Ölbohrern mit Säure als geeignet erwiesen. Noch stärker vernetzte Polymerisate werden mechanisch fester und quellen weniger auf. Solche Polymerisate eignen sich insbesondere zur Entfernung von Spuren bestimmter Stoffe, wie z. B. Tannin- oder Phenolarten aus verschiedenen Lösungen.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern, in welcher Weise die verschiedenen polymeren N-Vinyllactame erfindungsgemäß vernetzt werden können, d. h., wie ihre Viskosität erhöht werden kann.

Beispiel 1

20°/₀ige wäßrige Lösungen des Homopolymerisates von N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einem K-Wert von 31, die aus einem im Sprühverfahren getrockneten Pulver hergestellt worden waren, wurden mit verschiedenen Anteilen Hydrazin und Wasserstoffsuperoxyd behandelt. In jede Lösung wurde das Hydrazin (als 54°/_oige Lösung) der auf 50° C erhitzten polymeren Lösung zugegeben und dann das Wasserstoffsuperoxyd (als 35°/_oige Lösung) hinzugefügt. Die Lösung wurde auf einer Temperatur von 50° C gehalten und jeweils 1 Stunde ihre Viskosität bestimmt. Der erreichte Verdickungsgrad wird in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

% H2NNH2,	Molverhältnis	H2O2	0	K-Wert	1	2	3
bezogen auf		0,67	31,0	nach Stunden	34,0	35,3	35,5
Polymisat	H3NNH2	1,33	31,0	40,0	43,8	44,2
0,5	1	2,0	31,0	42,5	70,3	schweres Gel
0,5	1	3,33	31,0	39,9	64,5	schweres Gel
0,5	1	0,67	31,0	31,8	31,8	31,8
0,5	1	0,67	31,0	31,8	31,8	31,8
1,0	2	2	31,0	31,3	32,0	32,2
1,5	3
0,05	1

Beispiel 2 unterschiedlichen K-Werten wurden mit verschiedenen

Gewichtsanteilen Hydrazin wie im Beispiel 1 beschrie-

Wäßrige Lösungen des Homopolymerisates von ben behandelt. In jede Lösung wurde — bezogen auf N-Vinyl-2-pyrrolidon mit einer Konzentration zwi- die Gewichtsmenge Hydrazin — eine 2,13fache Gesehen 10,8 und 20,3 Gewichtsprozent und zum Teil wichtsmenge Wasserstoffsuperoxyd gegeben. Der hier-

bei erzielte Verdickungsgrad ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

Homopolymerisat des	jyrrolidon	»/„ H2NNH2, bezogen auf	JX~ Wen des vernetzten Homo™
N-Vinyl-2-i Konzentra	K-Wert	Polymerisat	polymerisates
tion in%	30	0,052	32,2
19,4	30	0,104	37,1
19,4	30	0,156	39,0
19,4	30	0,208	42,5
19,4	30	0,260	54,4
19,4	30	0,312	63,8
19,4	30	0,364	64,3
19,4	30	0,780	Gel
19,4	30	1,560	Gel
19,4	56	0,052	59,4
20,3	56	0,104	64,5
20,3	56	0,156	78,2
20,3	56	0,208	91,3
20,3	77	0,052	87,2
10,8	77	0,104	124,8
10,8	77	0,156	Gel
10,8

Beispiel 3

Zu 500 g einer 4°/₀igen wäßrigen Lösung eines Mischpolymerisates, das aus 1 Gewichtsanteil N-Vinyl-2-pyrrolidon und 3 Gewichtsteilen Acrylamid hergestellt 3» worden war, wurden zuerst 6 g 35°/_oiges Wasserstoffsuperoxyd und dann 1,9 g 52%ig^es Hydrazin hinzugegeben. Die Lösung wurde im Verlauf von 5 Stunden sehr viskos.

Anfängliche Viskosität 819 cP*

Viskosität nach 5 Stunden bei Zimmertemperatur 7260 cP

* Die Viskosität wurde mit einem Brookfiels-Synchro-Electric-Viskosimeter, Modell LVF, gemessen.

Beispiel 4

Zu 200 g einer 40 %ig^en wäßrigen Emulsion eines Mischpolymerisates, das aus 1 Gewichtsteil N-Vinyl-2-pyrrolidon und 3 Gewichtsteilen Vinylacetat hergestellt worden war, wurden zuerst 12 g 35°/_oiges Wasserstoffsuperoxyd und dann 3,8 g 52%iges Hydrazin zugegeben. Die Emulsion, die eine anfängliche Viskosität von 1200 cP besaß, schäumte leicht bei Zimmertemperatur und bildete über Nacht ein Gel.

Eine getrocknete Probe der ursprünglichen Emulsion besaß in 95%igem Äthanol einen K-Wert von 44,6. Das vernetzte Polymerisat war in 95°/₀igem Äthanol unlöslich.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Erhöhung der Viskosität von polymeren N-Vinyllactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Homo- oder Mischpolymerisat eines N-Vinyllactams in Form einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Emulsion mit Hydrazin und Wasserstoffsuperoxyd, die dem polymeren Lactam getrennt zugegeben werden, behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrazin und das Wasserstoffsuperoxyd in einem annähernden Molverhältnis von wenigstens 2 Mol Wasserstoffsuperoxyd je Mol Hydrazin zugegeben werden.

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