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Verfahren zur Pa3ymerisaXdon von Acrylsäureaaaid Aus der deutschen
Auslegeschrift I Q55 241 ist es bekannt, beständige Latizes aus bestimmten Vinylverbindungen
in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und SO2 bei langsam ansteigenden Temperaturen
und allmählicher SO2-Zugabe herzustellen. Als Monomere kommen z. B. in Frage Acrylsäure,
Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid.
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Gegenstand eines älteren Vorschlages ist ein Verfahren zur Polymerisation
von Acrolein, bei dem man als Katalysator ein Polymeres verwendet, das gebundenes
Schwefeldioxyd undjoder Bisulfit enthält. Die Polyacroleine entstehen dabei in guter
Ausbeute, und es ist gleichzeitig möglich, das Molekulargewicht in gewissen Grenzen
zu beeinflussen.
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Es wurde auch bereits vorgeschIagen, Mischpolymerisate aus Acrolein
und Vinylverbindungen unter Verwendung des vorteilhaften Polymerisat/SO2- und/ oder
Bisulfitkatalysators aus Acrolein und anderen Vinylmonomeren herzustellen, wobei
es jedoch erforderlich ist, zusätzlich einen radikalischen Katalysator, z. B. eine
Perverbindung oder Azoisobuttersäure, zu verwenden.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylsäureamiden
durch Polymerisation von Acrylsäureamid oder einem mit niederen Alkylgruppen substituierten
Acrylsäureamid in Gegenwart von Wasser und einem Gemisch aus SO2 und einem weiteren
Katalysator gefunden, bei dem dann hochmolekulare Polyacrylsäureamide entstehen,
wenn als alleiniger Katalysator ein Polymeres, das gebundenes SO2 und/oder Bisulfit
enthält, eingesetzt wird.
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Die Polymerisation des Acrylsäureamids oder seiner Derivate verläuft
in Gegenwart von Wasser ohne Wärmezufuhr bereits bei Temperaturen zwischen 0 und
20"C mit befriedigender Geschwindigkeit; sie kann jedoch auch, sofern erforderlich,
bei einer beliebigen Temperatur im Bereich zwischen 20 und 100"C durchgeführt werden.
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Als Polymerkomponente in der Katalysatorkombination Polymeres gebundenes
Schwefeldioxyd und/ oder Bisulfit kommen natürliche oder synthetische Polymere,
wie z. B. Polyvinylcarbazol, Polyvinylamin, Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyglykol,
Cellulosepolyäther, Polyguanidin oder Polyvinylpyrrolidon, in Frage. Außer den angeführten
Polymeren eignen sich auch Stärke, Albumin oder Pflanzengummi in Form ihrer SO2-
und/oder Bisulfitverbindungen zum Polymerisieren von Acrylsäureamid oder seinen
niederen Äthylderivaten. Während die angegebenen Katalysatoren nur polymerisierend
wirken, zeigte ein- Katalysatorsystem, bei dem die Polymerkomponente aus Polyacrolein
oder Mischpolymerisaten des Acroleins besteht,
auch vernetzende Effekte auf das gegebenenfalls
substituierte Acrylsäureamid. Dieser Vernetzungsgrad ist abhängig von dem Gehalt
der Polymerkomponente an Acroleineinheiten, und man kann daher einerseits den Vernetzungsgrad
in einfacher Weise durch die Wahl eines passenden Copolymerisats mit mehr oder weniger
Acroleinanteilen im gewünschten Sinne einstellen, andererseits kann man den Vernetzungsgrad
auch durch Abmischungen von Polyacrolein mit den obengenannten anderen Polymeren
zum Zwecke der Katalysatorherstellung beeinflussen. Für solche Mischungen zum Zwecke
der Katalysatorherstellung eignen sich besonders Cellulosepolyäther.
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Da die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Gegenwart
von Wasser durchgeführt wird, verwendet man auch den Katalysator zweckmäßig in wäßriger
Lösung, die vorteilhaft einen Gehalt von 1 bis 500/o polymere Substanz und 1 bis
250/o Schwefeldioxyd oder eine entsprechende Menge Bisulfit enthalten soll. Von
dem Katalysator werden für die Polymerisation, bezogen auf die Menge des zu polymerisierenden
Acrylsäureamids, 0,5 bis 200/o benötigt.
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Die Polymerkomponente im Katalysator soll zweckmäßig ein Molekulargewicht
zwischen 10 000 und 100 000 aufweisen.
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In Abhängigkeit von der verwendeten Katalysatorzusammensetzung, insbesondere
von dessen Acroleingehalt, werden Acrylsäureamidpolymerisate mit Molekulargewichten
bis zu 250 000 erhalten. Diese Polymerisate eignen sich je nach dem Vernetzungsgrad
zur Herstellung von Formkörpern, wie Filmen, Folien, Fäden, nach an sich bekannten
Verfahren oder indem man die noch nicht vernetzte viskose Polymerisatlösung
in
den Formen läßt, wobei nach einiger Zeit die Vernetzung einsetzt. Diese Vernetzungkann
gegebenenfalls durch Wärmezufuhr unterstützt werden.
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Die beliebig vernetzten Polyacrylsäureamide kann man ferner als Verdichtungsmittel,
als Bautenschutzmittel, als Mittel zum Wasserdichtmachen von Beton und insbesondere
als Bodenverbesserungsmittel verwenden.
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Beispiel 1 35 g Acrylsäureamid werden in 100 ccm Wasser gelöst und
diese Lösung mit 3 ccm einer wäßrigen Lösung vermischt, die 1001o SO2 und 17,5%
Polyacrolein enthält. Nach etwa Sstündigem Stehen setzt die Polymerisation ein,
was an einer geringen Viskositätserhöhung der Lösung zu erkennen ist. Nach weiteren
10 Stunden ist die Lösung dickviskos, aber noch gießbar und in diesem Zustand zur
Weiterverarbeitung, beispielsweise zu Formkörpern, geeignet.
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Die Viskosität der Lösung nimmt nun im Laufe weniger Stunden ständig
zu, gleichzeitig setzt die Vernetzung ein und nach insgesamt 20 Stunden, vom Beginn
der Polymerisation an gerechnet, wird aus der gesamten Polymerisationsmischung ein
zähes, klares, vernetztes und wasserunlösliches Gel erhalten.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 35 g Acrylsäureamid in 80 ccm Wasser wird
mit 15 g einer Katalysatorlösung versetzt, die 50/o Gelatine und 2,5 0/o S02 enthält.
Im Laufe von 15 Stunden wird bei 20°C unter ständiger Viskositätszunahme eine farblose,
viskose Polymerisatlösung erhalten. Das Acrylsäureamid wird quantitativ polymerisiert.
Das Polymere hat, gemessen in 1 0/ger Konzentration, einen Wert für ##p von 0,51
bzw. einen K-Wert von 44.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 35 g Acrylsäureamid in 80 ccm Wasser wird
mit 15 g einer Katalysatorlösung versetzt, die 5% eines mittelviskosen Cellulosepolymethyläthers
(Tyltose MH 50) und 2,5 0/;SO SO2 enthält. Im Laufe vqn f5 Stunden wird bei 20°C
unter ständiger Viskositäts~ zunahme eine farblose, viskose Polymerisatlösung erhalten
Das Acrylamid wird quantitativ polymerisiert.
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Das Polymere hat, gemessen in 1%iger Konzentration, einen Wert für
von von 0,56 bzw. einen K-Wert von 46.
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Beispiel 4 Eine Lösung von 35 g Acrylamid in 80 ccm Wasser wird mit
15g einer Katalysatorlösung versetzt, die 50/o Polyvinylpyrrolidon und 2,5 0/o SO,
enthält. Im Laufe von 15 Stunden wird bei 20°C unter ständiger Viskositätszunahme
eine farblose, viskose Polymerisatlösung erhalten. Das Acrylsäureamid wird quantitativ
polymerisiert. Das Polymere hat, gemessen in 1 0/0iger Konzentration, einen Wert
für --- von 0,48 bzw.einen K-Wert von 42.