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Verfahren zur Herstellung kältebeständiger synthetischer Latices
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kältebeständiger synthetischer Polyvinylesterlatices, die insbesondere aus Vinylacetatpolymerisaten und Mischpolymerisaten gebildet sind, bei welchem Vinylester, insbesondere Vinylacetat allein oder mit andern einer Mischpolymerisation fähigen Monomeren, in wässeriger Dispersion mit den üblichen schützenden und katalysierenden Kolloiden in Gegenwart eines Alkylenoxydkondensats mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung synthetischer Latices, die sich zur Verwendung als Bindemittel in Wasserfarben, Klebstoffen, Leimmaterialien, Zementzusätzen usw. eignen.
Die Verwendung einer Dispersion wasserunlöslicher Harze, insbesondere Polyvinylacetat, ist infolge der vielen Vorteile, welche diese Harze bieten, wie z. B. Wirtschaftlichkeit, leichte Verwendung und sichere Behandlung, in verschiedenen der erwähnten Anwendungsgebieten allgemein üblich geworden.
Im Falle der erwähnten Anwendungsgebiete ist es von besonderer Wichtigkeit, dass die wässerigen Dispersionen der Polyvinylester, wie z. B. Polyvinylacetat, allein oder in Form eines Mischpolymerisates mit andern Vinylmonomeren, wie z. B. Butyl- oder Oktylmaleat oder Fumarat, gegenüber einem Gefrieren beständig sein sollten.
Tatsächlich treten, da Wasser hinsichtlich der Mengenzusammensetzung dieser Dispersion ein bedeutender Bestandteil ist, beim Sinken der Temperatur unter 00 C bekannterweise verschiedene Schwierigkeiten auf, die auf das Gefrieren des Wassers zurückzuführen sind. So koaguliert z. B. die Polymerisatdispersion bei Temperaturen unter 00 C und verbleibt in dem koagulieren Zustand, auch wenn sie wieder auf Raumtemperatur erwärmt wird, Die Eigenschaft der Beständigkeit gegenüber einem Gefrieren ist für diese wässerigen Dispersionen sehr wichtig, insbesondere zur Vermeidung aller der Schwierigkeiten, die im Winter auftreten. Zum Beispiel kann eine Dispersion, die gegenüber Kälte nicht beständig ist, nicht an kalten Stellen gelagert und auch nicht an Plätze versandt werden, an denen ein kaltes Klima herrscht.
Somit ist der Markt für diese Erzeugnisse während der schlechtesten Jahreszeiten äusserst begrenzt.
Um diese Schwierigkeiten zu vermeiden, ist bereits vorgeschlagen worden, z. B. verschiedene stabilisierende Erzeugnisse zuzusetzen, wenn die Polymerisation eingetreten ist. So kann z. B. der wässerigen Dispersion Äthylenglykol zugesetzt werden, wodurch in vielen Fällen gute Resultate erzielt werden. Trotzdem führt diese Arbeitsweise zu verschiedenen andern Schwierigkeiten, Es werden z. B. fremde Stoffe zugesetzt, die die gute Verwendbarkeit der wässerigen Dispersionen beeinträchtigen können.
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der Dispersion vermindert. Diese und weitere Schwierigkeiten treten auf, wenn ein Verfahren angewendet wird, bei dem nach der Polymerisation Fremdstoffe zugesetzt werden.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung von wässerigen Suspensionen von Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetat und Mischpolymerisaten, welche in dem Sinne gegenüber Kälte stabilisiert werden, dass diese Latices während des Gefrierens, das normalerweise bei einer Temperatur von -120C
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während des Testens vorgenommen wird, eine kompakte und feste Form annehmen, jedoch diese feste
Form nicht unveränderlich beibehalten und sie beim Auftauen bei Temperaturen über 00 C wieder ver- lieren.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, wässerige Dispersionen von Polyvinylestern zu schaffen, die gegenüber einem Gefrieren stabilisiert sind, ohne dass nach der Polymerisation Fremdstoffe zugesetzt werden müssen, so dass das Erzeugnis nicht verunreinigt wird und seine Verwendungsmöglich- keiten nicht beeinträchtigt werden.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass bei dem eingangs genannten Verfahren das ver- wendete Kondensat ein Äthylenoxydkondensat der folgenden allgemeinen chemischen Formel
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ist, in welcher R eine Alkylgruppe mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen darstellt und n zwischen 175 und 225 liegt. Das Äthylenoxydkondensat wird in kleinen Mengen zwischen 0,5 und 5 Gew. -0/0 (gerechnet auf die gesamte Dispersion) verwendet. Insbesondere werden Äthylenoxydkondensate, z. B. das Kondensat des Äthylenoxyds Polyäthylenglykoloktylphenyläther oder das Äthylenoxydkondensat Polyäthylenglykolnonylphenyläther mit einem hohen Molekulargewicht, das höher als etwa 7000 ist und vorzugsweise zwischen 8000 und 10 000 liegt, verwendet.
Äthylenoxydkondensate von erheblich geringerem Molekulargewicht als demjenigen der gemäss der Erfindung verwendeten Äthylenoxydkondensate werden allgemein bei der Polymerisation von Vinylestern als Benetzungsmittel verwendet, verleihen jedoch den gewonnenen Dispersionen keine Beständigkeit gegenüber einem Gefrieren. Im Gegensatz dazu wurde jetzt festgestellt, dass es bei einem entsprechenden Molekulargewicht des Äthylenoxydkondensates möglich ist, synthetische Latices zu erzielen, welche, abgesehen von den andern Eigenschaften, ein überraschendes Verhalten gegenüber dem Gefrieren zeigen.
Die auf diese Weise erzielten Resultate sind überraschend, da nicht nur die Polyvinylesterdispersionen gegenüber einem Gefrieren beständig sind, sondern auch deren Abkömmlinge, z. B. diejenigen, die beim Zusatz von Weichmachern erzielt werden. Bekannterweise sind derartige Zusatzstoffe für die richtige Verwendung der Polyvinylesterdispersionen in den verschiedenen Anwendungsgebieten bestimmend.
Es ist bekannt, dass kleine Mengen von Weichmachern genügen, um die Kältebeständigkeit von Dispersionen zu beeinträchtigen, welche im Gegensatz dazu gegenüber einem Gefrieren ursprünglich beständig waren.
Nach der Beschreibung gemäss der Erfindung ist es stattdessen möglich, ziemliche Mengen an Weichmachern zuzusetzen, u. zw. je nach der Menge des Äthylenoxydkondensates, allgemein zwischen 5 und 200/0 des Trockengewichtes, ohne dass dadurch die Beständigkeit gegenüber einem Gefrieren beeinträchtigt wird.
Die Aufgabe und die Eigenart der Erfindung wird ausführlicher und besser durch die folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel l : Als Umsetzungsgefäss für die Polymerisation der folgenden Bestandteile in einer Emulsion dient ein 2 1-Kolben mit 4 Hälsen, welcher mit einem Rückflusskühler, einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Tropftrichter zur Zufuhr der Zusätze ausgestattet ist.
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<tb>
<tb>
Gew.-Teile
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 540
<tb> Hydroxyäthylcellulose <SEP> (Cellosize <SEP> WP <SEP> 09,
<tb> hergestellt <SEP> von <SEP> Union <SEP> Carbide <SEP> and <SEP> Carbon) <SEP> 10
<tb> Typ <SEP> 1) <SEP> Äthylenoxydkondensat, <SEP> in <SEP> welchem <SEP> R <SEP> eine <SEP> aliphatische <SEP> Nonylkette <SEP> und
<tb> n <SEP> = <SEP> 220 <SEP> ist <SEP> 10,0
<tb>
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Kas208 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 440
<tb>
In der Praxis werden das Wasser, die Substanz Cellosize WP 09, das Emulgiermittel, das Kaliumpersulfat und 200/0 des Monomeren zunächst in den Kolben eingeführt, Der Inhalt des Kolbens wird erwärmt, und sobald die Temperatur des Bades 700 C erreicht hat, wird die verbleibende Menge des Monomeren allmählich zugesetzt.
Das gesamte Monomere wird innerhalb von 2 h zugesetzt, die Temperatur des Bades steigt auf ein Maximum, wonach sie langsam zu fallen beginnt. An diesem Punkt kann die Polymerisation als beendet angesehen werden, und der Inhalt des Kolbens wird daher abgekühlt.
Die entstehende wässerige Dispersion wird einer Kälteprüfung gemäss der folgenden Beschreibung unterworfen. Es werden 100 g der Dispersion in einen Behälter eingebracht und bis auf eine Temperatur von - 120 C in einem Kühlapparat 12 h lang gekühlt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Dispersion bei einer Temperatur von-120 C aus dem Kühlapparat entfernt und für weitere 12 h bei Raumtemperatur aufgetaut.
Es wird somit ein Gefrier- und Tauzyklus gebildet. Die Dispersion verbleibt bei einer Untersuchung unverändert und bleibt einer Probe derselben Dispersion, die während der ganzen Testzeit bei Raumtemperatur gelagert wurde, ganz gleich. Dieselbe Probe, die für die erste Gefrierprobe verwendet wurde, wird dann noch viermal denselben Bedingungen unterworfen. Nach Beendigung der fünf vollständigen Teste (fünf Gefrier- und Tauzyklen) ist die Probe unverändert und immer der bei Raumtemperatur gelagerten Probe gleich.
Danach werden 500 g der nach Beispiel 1 bereiteten Dispersion mit Dibutylphthalat plastifiziert :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Dispersion <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 500
<tb> Dubutylphthalat <SEP> 13,7
<tb> Wasser <SEP> 11,0
<tb>
In der Praxis werden 500 g der Dispersion in ein 11-Gefäss eingebracht und das Wasser sowie der Weichmacher derselben bei ständigem Rühren getrennt zugesetzt. Der Zusatz wird in einer Zeit von etwa 30 min beendet. Die so plastifizierte Dispersion enthält 50/0 des Weichmachers, gerechnet auf das Trokkengewicht.
Nach 24 h wird ein Teil der Dispersion einer Gefrierprobe bei -l20 C unterworfen, welche nach demselben Verfahren durchgeführt wird, wie es im Beispiel 1 zur Anwendung kam. Nach fünf Zyklen bei - 120 C zeigt sich die plastifizierte Dispersion mit einem Gehalt von 5% Dibutylphthalat unverändert und ihrem Aussehen hinsichtlich der Viskosität bleibt sie der bei Raumtemperatur gelagerten Vergleichsprobe gleich.
Beispiel 2 : Das Verfahren wird in derselben Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt ; das Äthylenoxydkondensat, welches in dem obigen Beispiel erwähnt wurde, wird durch eine andere Verbindung entsprechend derselben allgemeinen chemischen Formel ersetzt, in welcher :
R eine Oktylkette, n = 180 ist.
Die andern Bestandteile der Formel bleiben in der Menge und der Qualität unverändert.
Eine abschliessende Probe dieser Dispersion, welche der Gefrierprobe gemäss der vorhergehenden Beschreibung unterworfen wird, bleibt bei fünf Zyklen bei einer Temperatur von-120 C unverändert und verhält sich genauso wie die nach Beispiel 1 erzielte Dispersion. Somit verbleibt dasselbe Probestück nach fünf durchgeführten Gefrier- und Tauproben unverändert und ist mit einem bei Raumtemperatur gehaltenen Vergleichsprobestück identisch.
Die nach Beispiel 3 erzielte Dispersion, welche 50/0 Dibutylphthalat-Weichmacher, wie bereits erwähnt, enthält, zeigt sich nach fünf Zyklen beständig und verhält sich genauso wie die nach Beispiel 1 erzielte Dispersion.
Beispiel 3 : Das Verfahren wird genauso durchgeführt wie beim Beispiel 1, wobei die folgenden
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Zusätze polymerisiert werden :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Vinylacetat <SEP> 540
<tb> Cellosize <SEP> WP <SEP> 09 <SEP> 10
<tb> Äthylenoxydkondensat, <SEP> in <SEP> welchem
<tb> R <SEP> eine <SEP> aliphatische <SEP> Oktylkette <SEP> und
<tb> n <SEP> = <SEP> 180 <SEP> ist <SEP> 20
<tb> KzSzOs <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> 440
<tb>
Die endgültig erzielte und den Gefrierzyklen bei-120 C unterworfene Dispersion bleibt nach dem fünften Zyklus unverändert.
Dieselbe Dispersion wird mit Dibutylphthalat weichgemacht, u. zw. bei einem ersten Probestück mit einem Gehalt von 5%. Die plastifizierte Dispersion wird Gefrierzyklen bei -120 C ausgesetzt und zeigt sich beim fünften Zyklus noch unverändert.
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CBeispiel 4 : Für Versuchszwecke wurden unter Anwendung derselben Versuchstechnik wie im Beispiel 1 die folgenden Zusätze polymerisiert :
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Vinylacetatmonomer <SEP> 540
<tb> Hydroxyäthylcellulose <SEP> (Cellosize <SEP> Cp <SEP> 09) <SEP> 10
<tb> Äthylenoxydkondensat, <SEP> in <SEP> welchem
<tb> R <SEP> eine <SEP> aliphatische <SEP> Nonylkette <SEP> und
<tb> n <SEP> = <SEP> 8 <SEP> ist <SEP> 10
<tb> KO, <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Wasser <SEP> 440
<tb>
Die endgültig gewonnene Dispersion, welche bei den erwähnten Versuchsbedingungen der Gefrierprobe bei-12 C unterworfen wurde, koaguliert nach der ersten Probe. Beim Belassen bei Raumtemperatur nach der ersten Gefrierprobe gewinnt sie den kristallinen Zustand des Vergleichsprobestückes nicht zurück, sondern bleibt ein koagulierter Block.
Beispiel 5 : Für weitere Vergleichszwecke wurde bei Durchführung des Verfahrens nach Beispiel 1 das Äthylenoxyd-Kondensationsmittel mit R = Nonylkette und n = 20 durch ein anderes Erzeugnis ersetzt, welches jedoch immer der allgemeinen Form entsprach, in welcher :
R eine aliphatische Oktylkette, n = 8 ist.
Die andern Bestandteile der Formel bleiben qualitativ und quantitativ unverändert.
Diese Dispersion bestand gleichfalls nicht die Gefrierprobe schon beim ersten Zyklus. Die Dispersion bleibt also nach dem Tauen schon beim ersten Takt bei-120 C koaguliert.
Beispiel 6 : Das Verfahren wurde durchgeführt wie in Beispiel 1, das in diesem Beispiel erwähnte Äthylenoxydkondensationsmittel wurde jedoch durch eine andere Verbindung entsprechend derselben allgemeinen Formel ersetzt, in welcher :
R eine aliphatische Nonylkette, n = 40 ist.
Die andern Bestandteile der Formel bleiben qualitativ und quantitativ unverändert.
Eine endgültige Probe dieser Dispersion koaguliert beim Gefrieren genauso wie die nach den Beispie-
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len 4 und 5 gewonnenen Dispersionen.
Beispiel 7 : Es wird nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren gearbeitet, u. zw. mit einem Äthylenoxydkondensationsmittel nach der Formel l, in welcher :
R eine aliphatische Nonylkette, n = 220 ist.
Die andern Bestandteile der Formel bleiben qualitativ und quantitativ unverändert.
Die endgültig erzielte Dispersion verbleibt unverändert und identisch mit dem Vergleichsprobestück, nachdem sie dem Gefrierzyklus bei - 120 C unterworfen wurde.
Wenn dieselbe Dispersion in einem ersten Probestück bei einer Konzentration von 5% mit Dibutylphthalat und in einer zweiten Probe bei einer Konzentration von lolo mit Dibutylphthalat plastifiziert wird, verbleibt sie nach dem fünften Zyklus unverändert, genau wie das Vergleichsprobestück.
Es ist offensichtlich, dass die Verbindungen der unter 1) genannten Art mit entsprechenden Molekulargewichten hinsichtlich des Gefrierens bezeichnende Eigenschaften verleihen, wenn sie entsprechend einer solchen Formel vorliegen, dass Polyvinylesterdispersionen, insbesondere Polyvinylacetat, gebildet werden können. Das heisst, dass die so gewonnenen Polyvinylesterdispersionen auch bei Temperaturen erheblich unter 00 C gefroren werden können, ohne dass sie dabei die bei ihrer Verwendung gewünschten Eigenschaften verlieren, nachdem sie einmal aufgetaut worden sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung kältebeständiger synthetischer Polyvinylesterlatices, die insbesondere aus Vinylacetatpolymerisaten und Mischpolymerisaten gebildet sind, bei welchen Vinylester, insbesondere Vinylacetat allein oder mit andern einer Mischpolymerisation fähigen Monomeren, in wässeriger Dispersion mit den üblichen schützenden und katalysierenden Kolloiden in Gegenwart eines Alkylenoxydkondensats mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Kondensat ein Äthylenoxydkondensat der folgenden allgemeinen chemischen Formel :
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ist, in welcher R eine Alkylgruppe mit 6 - 12 Kohlenstoffatomen darstellt und n zwischen 175 und 225 liegt.
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