DE821615C

DE821615C - Verfahren zur Herstellung eines zusammenhaengenden UEberzuges aus einem kristallinen, synthetischen organischen Polymeren auf einer Grundschicht aus einem nicht fasrigen Stoff

Info

Publication number: DE821615C
Application number: DEP1574A
Authority: DE
Inventors: Leonda L Monte Lewis; John Warren Meier
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1949-06-24
Filing date: 1950-05-13
Publication date: 1951-11-19
Also published as: GB679054A; CH287331A; FR1020354A; BE495980A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsverfahren und insbesondere auf verbesserte Verfahren zum Überziehen von nicht fasrigen Grundstoffen mit wäßrigen Dispersionen aus Vinylidenchloridpolymeren 5 oder anderen Polymeren, wodurch auf den Grundstoffen zusammenhängende, die Polymeren enthaltende Schutzüberzüge gebildet werden.

Es ist bekannt, daß Lösungen von festen regelmäßig kristallisierten Polymeren und Mischpolymeren

ίο in flüchtigen Lösungsmitteln als Überzüge auf verschiedenen Grundlagen verwendet werden können, wobei diese Grundstoffe einen gegen Feuchtigkeit, öl, Fett, Feuer, Wasser usw. widerstandsfähigen Überzug erhalten. Diese Eigenschaften sind festen, kristallinen Polymeren eigentümlich. Besondere Beispiele dieser Polymeren sind die Mischpolymerisate von Vinylidenchlorid, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Mischpolymere aus Vinylidenchlorid/Acrylnitril und Itaconsäure, Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid usw.

Für einige dieser Polymere fanden sich indessen nur schwer Lösungsmittel, und ein Teil der verwendbaren Lösungsmittel war sehr teuer. Dazu kommt, daß beim Gebrauch von Lösungsmitteln für ein wirtschaftliches Verfahren kostspielige Anlagen zur Rückgewinnung des Überzugsstoffes und des Lösungsmittels nötig sind, und es besteht immer eine Feuer- und Explosionsgefahr.

Um das Problem der Herstellung gleichförmiger Polymerüberzüge zu vereinfachen und um die Nachteile beim Überziehen mit Lösungen des Polymeren in flüchtigen organischen Lösungsmitteln zu vermeiden, wurde schon vorgeschlagen, die Überzüge auf

den Grundstoffen aus wäßrigen Dispersionen des Polymeren aufzubringen. Indessen war ein solches Mittel beim Überziehen von nicht fasrigen wasserempfindlichen Grundstoffen, wie z. B. Filmen aus regenerierter Cellulose und ähnlichem, erfolglos. Ein solches bekanntes Verfahren liefert nämlich nicht mit Sicherheit zusammenhängende Überzüge, und Fehlstellen in den Überzügen machen sie für die meisten Zwecke unbrauchbar, und zwar besonders

ίο dann, wenn die Überzüge die Grundstoffe wasserdicht oder halbwasserdicht machen sollen. Der unzusammenhängende Überzug ist pulverig und wird leicht abgerieben, und der pulverige Überzug beeinträchtigt auch die gewünschte Durchsichtigkeit.

Eine Hauptaufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Bildung von zu- ! sammenhängenden Überzügen aus Vinylidenchlorid- | polymeren oder anderen Polymeren aus ihren wäßrigen Dispersionen auf nicht fasrigen Grundstoffen. j

Eine andere Aufgabe besteht darin, für einen voll- ' ständigen Zusammenschluß der aus einer wäßrigen j Polymerdispersion auf einem geeigneten Trägerstoff [ niedergeschlagenen polymeren Teilchen zu sorgen, wodurch auf dem Trägerstoff ein zusammenhängender I ununterbrochener Schutzfilm des Polymeren gebildet wird.

Noch eine andere Aufgabe ist die Vermeidung von Kosten und Unfallmöglichkeiten, die beim Überziehen mit Überzugsmischungen, welche flüchtiges organi- j schcs Lösungsmittel enthalten, entstehen.

Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines einfachen, sicheren und wirtschaftlichen Verfahrens, um j Grundfilme aus regenerierter Cellulose und ähnlichen wasserempfindlichen Stoffen mit einem dünnen, zusammenhängenden, gleichförmigen Überzug von Vinylidenchlorid-Mischpolymerisaten in wäßriger Dispersion zu überziehen. Diese und andere Aufgaben werden aus der folgenden Beschreibung besser ersichtlich.

Einfachheitshalber wird die Erfindung im folgenden besonders für Vinylidenchloridpolymere beschrieben, obwohl natürlich auch andere Polymere in der gleichen Weise reagieren und auch in den Rahmen der Erfindung gehören.

Wie schon gesagt, sind, trotz des offensichtlichen hohen Vorteils der Überzüge aus Vinylidenchlorid und ähnlichen Polymeren als wasserdichte Schutzüberzüge auf regenerierten Cellulosefilmen u. dgl. und trotz der klaren Vorteile, die man beim Aufbringen des Überzuges aus einer wäßrigen Polymerdispersion erzielt, diese überzüge bis jetzt praktisch nicht in Erwägung gezogen worden, und zwar wegen der schlechten Löslichkeitseigenschaften der zweckmäßigeren Polymeren, die das Überziehen aus Lösungsmitteln ungeeignet erscheinen ließen. Auch wurden offenbar keine zusammenhängenden, ununterbrochenen, dauerhaften Filme erhalten, wenn der Überzug aus einer wäßrigen Dispersion aufgebracht wurde. Jedoch wurde nach eingehender Untersuchung überraschenderweise ge-

funden, daß bei Einhaltung gewisser entscheidender j Bedingungen, welche nachstehend beschrieben werden, jederzeit zusammenhängende, ununterbrochene überzüge von Vinylidenchloridpolymeren oder anderen ■ Polymeren aus wäßrigen Dispersionen des Polymeren erhalten werden können.

Diese Bedingungen sind:

1. Die in der Regel kristallinen Polymere müssen so hergestellt werden, daU sie im dispergieren Stadium in der Hauptsache amorph aber fähig sind, in einen regelmäßig kristallisierten Zustand überzugchen; ^₀

2. die wäßrige Dispersion des Polymeren muß im amorphen Stadium auf dem zu überziehenden Grundstoff aufgebracht werden, und zwar bei einer Temperatur, welche nicht mehr als io° unterhalb der Umwandlungstemperatur des amorphen Polymeren im zweiten Verfahrensabschnitt liegt;

3. die polymeren Teilchen müssen zur Bildung eines festhaftenden, gleichförmigen Überzuges zusammenwachsen und in ihren regelmäßig kristallisierten Zustand zurückkehren, was aus dein üblichen Röntgenbeugungsbild ersichtlich ist.

In bezug auf die Bedingung 1 kann leicht durch Untersuchung eines Röntgenbeugungsbildcs der Dispersion bestimmt weiden, ob die polymeren Teilchen einer wäßrigen Dispersion vorwiegend amorph sind oder nicht. Dem Fachmann ist bekannt, wie dies vor sich geht. Ein Polymeres im amorphen Zustand gibt ein Bild frei von jeglichen Ringen. Ein kristallines Polymeres dagegen gibt ein Röntgenbeugungsbikl mit ausgeprägten Ringen. IVIIt anderen Worten, wenn das Röntgenbeugungsbikl der Dispersion eines im festen Zustand regelmäßig kristallisierten' Polymeren ausgeprägte Kristallisationsringe zeigt, so kann die Dispersion nicht mit Erfolg zum Überziehen verwendet werden. Die Teilchen verbinden sich nicht fest genug und bilden einen ungleichförmigen Überzug, der manchmal sogar leicht abzureiben ist. Wenn die Röntgenbeugungsaufnahme keine Kristallisationsringe zeigt, ist die Dispersion amorph und kann mit gutem Erfolg zum Überziehen bei den in der Bcschreibung angegebenen Temperaturen zur Bildung eines festhaftenden, gleichförmigen Überzuges, der kristallin wird, verwendet werden.

Bezüglich der Bedingung 2 wird der Ausdruck Umwandlungstemperatur im zweiten Verfahrensabschnitt (T_m) eines amorphen Polymeren als die Temperatur bezeichnet, bei welcher eine Unregelmäßigkeit in der Kurve einer ersten Ableitung einer thermodvnamischen Größe des Polymeren nach der Temperatur auftritt.

Sie kann aus einer graphischen Darstellung der Dichte, der linearen Ausdehnung des spezifischen Volumens, der spezifischen Wärme, des Schallkoeffizienten oder des Brechungsexponenten in Abhängigkeit von der Temperatur entnommen werden. Um die Umwandlungstemperatur im zweiten Verfahrensabschnitt eines Polymeren in einer Dispersion zu bestimmen, werden die amorphen, polymeren Teilchen zuerst durch Zugabe eines Elektrolyts ausgefällt, gewaschen und getrocknet. Die trockenen Teile werden zu kleinen Teilchen zermahlen, die dann in eine rostfreie Stahlform zur Bildung eines Zapfens aus dem Polymeren von 1,25 cm Durchmesser und 2,5 cm Länge gebracht werden. Die Form wird im Inneren mit einer dünnen Schicht eines Entformungsmittels überzogen und dann auf eine zur Erweichung

des Polymeren ausreichende Temperatur erhitzt. Die heiße gvfülhe Form wird dann in eine hydraulische J⁵R¹SSi¹ gebracht, und e> wird genügend Druck erzeugt, um die Form zu verschließ', n. Die heiße Form wird rasch an> di'r Presse genommen und sofort in liiswa.sser ink·;· Trockeneis eingetaucht, um das Polymere abzukühlen und es so völlig amorph zu halten. Der 1'.'lyuierzapfen wii"d alsdann aus der Form genommen, iind an jedem seiner' linden wird eine dünne ίο Stalils'-heibe von 1,-2=5 cm Durchmesser aufgeklebt. Der Zapfen wird darauf in ι in Dilatometer gebracht. Das Dilatometer besteht aus einer äuüe.rcn, 50 cm langen Röhre aus geschmolzenem Quarz mit einer lichte¹!) Weite von 1,25 cm. Diese· Röhre hat an der Außenseite¹ eine rauhe Oberiläehe, eine glatte Oberfläche im Inneren und ist an ihrem unteren Ende verschlossen, wobei die Versehliißrläche zum Inneren der Röhre hin konvex verläuft. In die äußere Röhre ist eine 45 cm lauge innere Röhre aus geschmolzenem Oi'arz mit einer glatten Fläche an der Außenseite und einer rauhen inneren Oberfläche dicht und gleitbar eingepaßt. Die innere Röhre ist an ihrem unteren Ende mit einem Stopfen verschlossen, der nach außen hin konvex ist. Die Rühre wird halb mit Quecksilber gefüllt und an ihrem oberen Ende mit einer dünnen Stahlscheibe, auf welcher eine Meßskala aufsteht, verschlossen. Die Skala ist unabhängig unterstützt und in Skalen-.chril te von je 0,00025 cm eingeteilt. Der zu prüfende Polvmerzapfeii ruht auf dem konvexen Boden der äußeren Röhre und trägt seinerseits die ([necks über beschwerte innere Röhre.

Die gesamte Anordnung wird 15 cm tief in ein mit einer Heizvorrichtung vcr>elicnes Flüssigkeitsbad eingetaucht. Die Meßskala, welche mit ihrem unteren linde unmittelbar die Stahlverschlußscheibe der inneren Röhre beiührt, wird dann auf ο eingestellt. Darauf wird die Badttmperatur von einem bestimmten Mindest wert aus alle 4 Minuten um 2,0° gesteigert. Die Ablesungen von der Meßskala werden in Abhängigkeit von der Temperatur aufgetragen. Die Umwandhmgstcmperatur im zweiten Yerfahrensabschnitt (T_n.) j ist dann erreicht, wenn eine Unregelmäßigkeit in der graphisch dargestellten Kurve der Temperatur in Abhängigkeit von der linearen Ausdehnung auftritt. Die Ausgangsteniperatur des Bades wird auf etwa 50 unterhalb der erwarteten Umwandlungsteniperatur im zweiten Yerfahreiisabschnitt eingestellt.

Die· oben gestellte·!! Aufgaben werden gemäß der Erlinehmg gelöst, indem man einen nicht fasrigen Gruiidlilm, wie¹ z. B. aus regenerierter Cellulose, j mit einer wäßrigen Dispersion eines amorphen Poly- | meren bei einer Temperatur nicht mehr als i<f unter- j halb der Umwandlungstemperatur im zweiten Yer- ! fahreiisabsclmitt des amorphen Polymeren überzieht, und danach den iiberzugciu η Film bis zum ge wünsch- · ten Feuchtigkeitsgehalt trocknet und so einen vollständig dichten, zusammenhängenden Überzug aus kristallinem Polymeren erhält. j

Alle Arien von regelmäßig kristallisierten Poly- ] nieren können gemäß derlirfmdung verarbeitet werden. Als typische Beispiele aus der bevorzugten Gruppe der YinylielenchloridpolymeTisate seien die Polyvi- , nyüdeiicliloridpnlymereii, die Mischpolymeren aus ' ^! Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Methacrylnitril, Vinylidenchlorid und Methylacrylsäureester, Vinylidenchlorid und Äthylacrylsäurcester, Vinylidenchlorid und Butylacrylsäureester, Vinylidenchlorid und Isobutylacrylsäureester, Vinylidenchlorid und Methacrylsäuremethylester, Vinylidenchlorid und Methacrylsäureäthylestcr, Vinylidenchlorid und Methacrylsäurebutylester, Vinylidenchlorid und Methacrylsäurcisobutylester, Vinylidenchlorid und Methylvinylketon, Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat, Vinylidenchlorid und Styrol, Vinylidenchlorid und Diehlorvinylidenfluorid, Vinylidenchlorid und Chlor-Initadieii, Vinylidenchlorid und Butadien und aus Vinylidenchlorid und Methacrylsäuremethoxyäthylester ei wähnt. Itaconsäure kann mit jedem der obengenannten Polymerisate zusammenpolymerisiert werden und ergibt so ein Dreikomponentensystem. ; Ebenso brauchbar sind Mischpolymerisate aus Vinylidenchlorid und Itaconsäuredimcthylester, Vinylidenchlorid und Itaconsäurediäthylester, Vinylidenchlorid und Itaconsäuredibutylester, Vinylidenchlorid ί und Vinylpyridin und aus Vinylidenchlorid und Isopren. Der Mindestgehalt an Vinylidenchlorid in den Polvmersystemen ändert sich mit jedem besonderen Zusatzmonomeren und kann vom Fachmann errechnet werden. Er hängt davon ab, e>b ein wasserdichter g₀ (amerikanische Patentschrift 2 147 180) oder ein halbwasserdichtcr Überzug als Endergebnis erwünscht ist. In der Regel verwendet man zweckmäßig Mischpolymerisate mit einem Gehalt von nicht weniger als 5°% Vinylidenchlorid. gj

Die Polymeren können im dispergieren amorphen Zustand am besten so hergestellt werden, daß man die polymerbildenden Monomeren in ein wäßriges, einen geeigneten Katalysator oder eine Katalysate>rmischung enthaltendes lJad einbringt und dort reagieren läßt. Die Reaktion wird zweckmäßig unter Rückfluß durchgeführt, wobei man das Reaktionsgemisch in Bewegung hält. Das Dispersionsmittel muß gleich zu Anfang vor Reaktionseintritt zugefügt werden, obwohl zusätzliche Mengen nach der Beendigung des Rückflusses zur Verbesserung der mechanischen Beständigkeit der Dispersion zugefügt werden können. Das so hergestellte dispergierte Polymer bleibt für verhältnismäßig lange Zeit, z. B. 15 Tage und länger, vorwiegend amorph. Es hängt dies von dem einzelnen Polymeren, der Temperatur beim Altern usw. ab.

Kationische Dispersionsmittel sind für die Erfindung nicht geeignet. Es ist dem auf dem Gebiete der Dispersionspolymerisation tätigen Fachmann klar, daß das anionische Dispersionsmittel für jedes ehemische System eigens ausgewählt werden muß, damit es eine stabile Dispersion des Polymeren gibt und nicht in dicReaktiem der Monomeren eingreift. Zum Beispiel wurde gefunden, daß das zweckmäßigste Dispersie.nsmittel für Dispersionen aus Vinylidenchlorid und Acrylnitrilmischpolymeren ein Kondensationsprodukt aus einem /7-Naphthalinsulfonsäurederivat und Formaldehyd ist. Natriumsalze von Schwefelsäureestern geradkettiger Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen ergeben für Überzüge geeignete Dispersiemen anderer Polymerer. Mischungen dieser Salze mit den

zuerst erwähnten Dispersionsmitteln scheinen in manchen Fällen auch gute Ergebnisse zu liefern. Einige Dispersionsmittel sind in Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt besser zu gebrauchen. Die Menge des Dispersionsmittels sollte indessen nicht weniger als o,5°/₀und nicht mehr als io°/₀, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, betragen, wenn man die am besten zu verarbeitenden stabilen Dispersionen erhalten will. Die Dispersion kann auf einen Grundfilm, wie z. B. einen regenerierten Cellulosefilm, welcher über seinen normalen Feuchtigkeitsgehalt hinaus getrocknet wurde, aufgezogen werden, so daß ein Teil des Wassergehaltes der aufgebrachten Überzugsdispersion von dem übermäßig getrockneten Film aufgenommen wird, oder die Dispersion kann auf Grundfilme mit normalem Feuchtigkeitsgehalt aufgebracht werden, wobei sie schließlich einen trockenen, zusammenhängenden, festanhaftenden Überzug auf der Außenfläche ergibt. Die Konzentration des Feststoffgehaltes der Dispersion hängt von dem Feuchtigkeitsgehalt des zu überziehenden regenerierten Cellulosefilms, von der Dicke des Grundfilms und von der gewünschten Stärke des Überzuges ab. Der Feststoffgehalt beeinflußt indessen auch die Viskosität, welche eine Eigenschaft der Dispersion darstellt, die für die Schnelligkeit, mit der die Überzüge aufgebracht werden können, wesentlich ist. Die Viskosität darf 25 Centipoisen nicht überschreiten und sollte zweckmäßig zwischen 5 und 10 Centipoisen liegen. Es kann ein Feststoffgehalt von 17 bis 65% Festsubstanz verwendet werden. Am vorteilhaftesten ist in der Regel ein Feststoffgehalt von etwa 40 bis 55°/₀.

Der gemäß der Erfindung zu überziehende nicht fasrige Grundfilm kann aus einem beliebigen hydrophilen oder wasserempfindlichen filmbildenden Stoff bestehen. Wegen ihrer Handelsüblichkeit und ihrer Bedeutung stellen Filme aus regenerierter Cellulose das bevorzugte Grundmaterial dar, und die Erfindung wird unter besonderer Bezugnahme auf solche Filme beschrieben. Andere geeignete Grundstoffe sind nicht fasrige Schichten oder Filme aus Polyvinylalkohol, schwachverätherter oder veresterter Cellulose, Kasein usw.

Das Überziehen muß bei einer Temperatur nicht mehr als io° unterhalb der Umwandlungstemperatur des amorphen Polymeren im zweiten Verfahrensabschnitt ausgeführt werden. Unterhalb der angegebenen Mindesttemperatur erfolgt keine Vereinigung der Teilchen, und es ergibt sich deshalb ein ungleichmäßiger Überzug. Die Höchsttemperatur ist natürlich entweder die niedrigste (Anfangs-) Kristallisationstemperatur, da die Teilchen bei dieser Temperatur schnell zu kristallisieren anfangen und nicht länger amorph sind, oder sie liegt unterhalb des Siedepunktes von Wasser, je nachdem, welche Temperatur niedriger ist. Als die Mindestkristallisationstemperatur wird die niedrigste Temperatur bezeichnet, bei welcher innerhalb 6 Stunden mit merklicher Geschwindigkeit eine Dichteänderung erfolgt, die bekanntlich gleichzeitig mit der Kristallisation auftritt.

Wenn auch, wie oben gesagt, die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf das Überziehen mit wäßrigen Dispersionen von Vinylidenchloridpolymeren und insbesondere mit Vinylidenchloridmischpolymeren mit einem hohen Prozentgehalt an Vinylidenchlorid beschrieben wurde, wird doch aus dem vorstehendem und aus den folgenden besonderen Beispielen klar, daß die Grundgedanken der Erfindung nicht auf Vinylidenchloridpolymere beschränkt sind, sondern allgemein auf alle synthetischen Polymeren, welche in ihrem beständigen, festen Stadium kristallin sind, aber in wäßriger Dispersion im amorphen Zustand bestehen können, Anwendung findet.

Die folgenden Beispiele, welche gewisse bevorzugte Ausführungsformen beschreiben, erläutern weiterhin die Grundgedanken und die Ausführungsmöglichkeit der Erfindung. Teile und Prozentgehalte sind, wenn nicht anders bezeichnet, als Gewicht angegeben. Dispersionen von Mischpolymeren aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril in mehreren verschiedenen Verhältnissen, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, werden wie folgt hergestellt:

Tabelle I Beispiel

Gewichtsverhältnis Vinylidenchlorid/Acrylnitril

65/35 73/²7

81/19

88/12

92/8

Vinylidenchlorid

Acrylnitril

Wasser

Darvan Nr. ι *)

Ammoniumpersulfat

Natriummetabisulfit

% Feststoffgehalt

Vereinigung der Teilchen

LP. V.**)

Trockengewicht des Überzuges (in g/m² auf

beiden Seiten des Blattes)

T_m

193

107

70.0

15

1.5 29.4 nein

7000

75° 219

81

700

15

1.5
28,2
nein
3000

72°

243

57
700

15
3

1.5
28,0
nein
3000

48=

264

36

700

15
3
1,5

28,0

J^a

325

2,5

8°

460

40
500

15

i,7
0,85

50
ja
56

— 20°

*) Natriumsalz der /3-Naphthalinsulfonsäure kondensiert mit Formalhyd.

**) I. P. V. - Wert der anfänglichen Durchlässigkeit, zeigt den Grad der Wasserdichtigkeit eines glatten, überzogenen Films an (amerikanische Patentschrift 2 147 180).

Darvan Nr. ι, Ammoniumpersulfat, Natriummetabisulfit und Wasser werden in ein Gefäß mit rundem Boden gebracht, welches in ein Wasserbad von 33 bis 34° eintaucht, und mit einem Rückflußkühler und einem rostfreien Stahlrührwerk mit einem halbkreisförmigen Flügelrührer versehen wird, der so angebracht ist, daß er die Flüssigkeit nahe an dem halbkugelförmigen Boden des Gefäßes durchrührt. Die zwei vorgemischten Monomeren werden dann zugefügt, worauf die Polymerisation vor sich geht. Das Mischen muß sorgfältig ausgeführt werden. Der Rückfluß ist nach etwa einer Stunde beendet, während das Rühren noch eine weitere halbe Stunde fortgesetzt wird. Röntgenbeugungsaufnahmen zeigen, daß alle Dispersionen amorph sind.

Mit jeder Dispersion wird ein etwa 0,0022 cm dicker regenerierter Cellulosefilm bei 23° überzogen. Die in der Tabelle dargestellten Ergebnisse zeigen, daß die amorphen Teilchen der Dispersionen von Beispiel 1, 2 und 3, welche bei einer Temperatur mehr als io° unterhalb ihrer Umwandlungstemperatur im zweiten Verfahrensabschnitt [T_1n) zum Überziehen verwendet wurden, sich nicht vereinigen und keine zusammenhängenden Filme ergeben, während die Teilchen der Dispersionen von Beispiel 4 und 5, die bei einer Temperatur oberhalb der Umwandlungstemperatur im zweiten Verfahrensabschnitt aufgebracht wurden, in jedem Fall zusammenwachsen und hochgradig wasserdichte Filme ergeben.

¹AIs Kontrollversuch wurde eine 84/16-Vinylidenchlorid/Acrylnitrildispersion, welche beim Überziehen bei 25° nicht koagulierte, erst auf 50⁰ erhitzt und ergab dann beim Überziehen einen gleichförmigen, zusammenhängenden Überzug. T_m wurde zu 43⁰ ermittelt. Dispersionen von Mischpolymeren aus Dichlorvinylidenfluorid und Vinylchlorid wurden auf die folgende Weise hergestellt:

Tabelle II Beispiel

Gewichtsverhältnis

Dichlorvinylidenfluorid/

Vinylchlorid

Dichlorvinylidenfluorid ...

Vinylchlorid

Wasser

Duponol ME *)

Ammoniumpersulfat

Natriummetabisulfit

% Feststoffe

% Dichlorvinylidenfluorid
im Mischpolymerisat ...
Vereinigung der Teilchen

I. P. V

Gewicht des Überzuges ..
T_m

6	7
70/30	60/40
63	54
27	36
9°	90
4,5	4,5
o,9	o,9
o,45	o,45
30,4	32,9
57.0	51,6
ja	J^a
1750	2100
3,3	4,3
6°	38°

50/50

45
45
90

4-5
0,9

o,45 28,9

45,3
nein
8000
4,3
43°

*) Natriumsalze von Schwefelsäureestern geradkettiger Alkohole mit 10 bis 18 C-Atomen.

Duponol ME, Natriummetabisulfit, Ammoniumpersulfat und Wasser werden in jedem Fall in ein Druckgefäß aus Glas eingebracht, worauf die Lösung auf —50⁰ abgekühlt wird und die Monomeren in flüssiger Form (kalt) zugegeben werden. Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und 16 Stunden lang in einem Wasserbad bei 40⁰ und anschließend 6 Stunden lang in einem Wasserbad von 50° gedreht. Darauf wird es vor dem öffnen zur Sicherheit in ein Eisbad gebracht.

Die erhaltenen Dispersionen sind amorph und werden auf 0,003 cm dicke Filme aus regenerierter Cellulose bei 30⁰ aufgebracht. Die Meßdaten der Überzüge sind in Tabelle II gezeigt.

Eine Dispersion eines 96/4-Mischpolymerisates aus 2, 3-Dichlor-i, 3-butadien und 2-Chlor-i, 3-butadien wird hergestellt, indem man alle Bestandteile (siehe Tabelle III) in ein Druckgefäß aus Glas einbringt, dasselbe verschließt und dann eine Stunde lang in einem Wasserbad von 40° auf einem Rad umlaufen läßt. Die erhaltene Dispersion wird bei 30⁰ auf einem etwa 0,0022 cm dicken Film aus regenerierter Cellulose aufgebracht. Sie bildet leicht einen zusammenhängenden Überzug mit einem Gewicht von 4,7 g und einer I. P. V. von 850. Die Dispersion ist vor dem Überziehen amorph und nachher kristallin. Beim Altern werden die dispergierten Polymerteilchen kristallin, wie durch Messungen der Röntgenstrahlbeugung gezeigt wurde, und bilden nach dem Aufbringen auf den regenerierten Cellulosefilm keinen zusammenhängenden Überzug mehr. Ihre T_m von —44° erklärt ihre ausgezeichnete Fähigkeit zum Überziehen.

Tabelle III

Beispiel	9
Gewichtsverhältnis 2, 3-Dichlor-i, 3-butadien/ 2-Chlor-i, 3-butadien	96/4
2, 3-Dichlor-i, 3-butadien 2-Chlor-i, 3-butadien Wasser	86,a 3,6 90 3,6 o,9 o,9 o,45 ja 850 4,7 -44°
Darvan Nr. 1 Duponol ME Ammoniumpersulfat Natriummetabisulfit Vereinigung der Teilchen I P. V
Gewicht des Überzuges T_m

Dispersionen von Mischpolymerisaten aus Dichlorvinylidenfluorid und Vinylidenchlorid werden hergestellt, indem man alle Bestandteile in Druckgefäße aus Glas einbringt, welche dann verschlossen werden, worauf man sie 17 Stunden lang in einem Wasserbad von 50° umlaufen läßt. Mit den erhaltenen Dispersionen werden 0,003 ^cm dicke Filme aus regenerierter Cellulose bei 30° überzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV Beispiel

Gewichtsverhai tnis

Dichlorvinylidenfluorid/

Vinylidenchlorid

Dichlorvinylidenfluorid

Vinylidenchlorid

Wasser

Darvan Nr. 1

Ammoniumpersulfat ..
Natriummetabisulfit ..

% Feststoffe

Vereinigung der

Teilchen

Gewicht des Überzuges

T_1n

I. P. V

IO	II
57/43 ^N	37/63
51,5	33,5
38,5	56,5
90	90
4,5	4,5
0,9	0-9
o,45	o,45
31,0	• 36,4
J^a	3^a
1,12	0,82
—26°	-15°
230	165

11/89

12,0 78,0 9° 4-5

0,9 o,45 43,5

-10°

5°

Die Dispersionen sind vor dem Überziehen amorph und nachher kristallin. Die Teilchen schließen sich schnell dicht zusammen, T_m der Mischpolymeren

liegt weit unterhalb der Überzugstemperatur von 30°.

Eine Dispersion eines Mischpolymerisates aus

Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Itaconsäure wird hergestellt, indem man alle festen Bestandteile einschließlich 2% Itaconsäure; bezogen auf das Gewicht des monomeren Vinylidenchlorids und Acrylnitril, in ein Reaktionsgefäß mit rundem Boden einbringt, und dann das Wasser und schließlich die vorgemischten Vinylidenchlorid- und Acrylnitrilmonomeren (95/5) zugibt. Die Mischung wird dann 4 Stunden bei 33 bis 34° unter Rückfluß gehalten. 4 Teile Darvan Nr. 1, in einer kleinen Menge Wasser, werden nach Beendigung des Rückflusses zugefügt. Ein 0,0022 cm dicker Film aus regenerierter Cellulose wird bei 30° mit der Dispersion überzogen. Die Teilchen verbinden sich schnell und ergeben ein Überzugsgewicht von 6 g und eine I. P. V. von 55. Sie sind vor dem Überzielten amorph und nachher kristallin (s. Tabelle V).

Tabelle V

Beispiel	!3
Gewichtsverhältnis Vinylidenchlorid/ Acrylnitril -+- ao/₀ Itaconsäure	')5 5
Vinylidenchlorid Acrylnitril Itaconsäure Wasser	380 20 8 400 8 2 I ja 55 6,0 —22°
Duponol ME Ammoniumpersulfat Natriummetabisulfit Zusammenschluß der Teilchen I. P. V
Gewicht des Überzuges T_m

Eine Dispersion eines Mischpolymerisates aus 2, 3-Dichlor-i, 3-butadien und Butadien wird hergestellt, indem man alle Bestandteile in ein Druckgefäß aus Glas einbringt, dasselbe verschließt und dann I¹Z₂ Stunden bei 40⁰ umlaufen läßt.

Die erhaltene Dispersion wird bei 30° auf einen 0,0022 cm dicken Film aus regenerierter Cellulose aufgebracht. Man erhält ein Überzugsgewicht von 5,4 g und eine I. P. V. von 500. Die Dispersion ist vor dem Überziehen amorph und nachher kristallin. Die betreffenden Meßdaten sind aus Tabelle VI ersichtlich.

Tabelle VI

Dispersionen aus Mischpolymerisaten von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid werden hergestellt, indem man alle Bestandteile in Druckgefäße aus Glas einbringt, dieselben verschließt und τ Stunde bei 40⁰ umlaufen läßt. Die erhaltenen Dispersionen werden bei 30⁰ auf einen 0,0022 cm dicken Film aus regenerierter Cellulose aufgebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt.

Tabelle VIl

Beispiel Gewichts verhältnis 2, 3-Dichlor-i, 3-butadii'n/Butudien	H 93 7
2, 3-Dichlor-i, 3-butadien Butadien Wasser	6,3 90 3.6 0,9 0,9 o,45 ja 500 5,4 " —20°
Darvan Nr. 1 Duponol ME Ammoniumpersulfat Natriummetabisulfit Zusammenschluß der Teilchen I. P. V
Gewicht des Überzuges T

Beispiel

Gewichtsverhältnis

Vinylidenchlorid /
Vinylchlorid

Vinylidenchlorid

Vinylchlorid

Wasser

Duponol ME

Ammoniumpersulfat . .
Natriummetabisulfit . .
Zusammenschluß der

Teilchen

I. P. V

Gewicht des Überzuges
T_m

	ι υ
So '20	Oo '^o
64	48
16	32
120	120
2,4	2,4
0,4	o,4
0,2	0,2
ja	J^a
90	200
4 2	4-3
5°	39°

17

40 '60

32

48

120 2,4

0,4

0,2

nein 1150 • 4,3

42°

Die Dispersion nach Beispiel 17, deren Teilchen sich bei 30° nicht zusammenschlossen, weil ihre Um-

wandlungstempcratur im zweiten Verfahrensabschnitt bei 42° liegt, wurde nun bei 6o° aufgebracht, und man erhielt einen fest zusammenhängenden überzug mit einer I. P. Y. von 560, und mit einem Gewicht des Überzuges \ou 4,0 g.

Eine Dispersion eines Mischpolymerisates aus Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester und 2 ⁰Z₀ Itaeonsäurc, bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen Monomeren, wird hergestellt, indem man alle festen Bestandteile einschließlich der Itaeonsäure in ein Reaktionsgefäß mit rundem Boden bringt, dann das Wasser und schließlich die vorgemischten Monomeren zugibt. Die Mischung wird unter Rührung 2 Stunden bei 33 bis 34⁰ unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung des Rückflusses werden 4 Teile von Darvan Nr. 1, in einer kleinen Menge Wasser, zugegeben. Ein 0,0022 cm dicker- Film aus regenerierter Cellulose: wird bei 30° mit der Dispersion überzogen. Die Teilchen schließen sich schnell zusammen und zeigen eine I. P. V. von 24 bei einem Gewicht des Überzuges von 6,6 g. Die Dispersion ist vor dem Überziehen amorph und nachher kristallin. Die entsprechenden Meßdaten stehen in Tabelle VIII.

Tabelle VIII Tabelle IX

1! c i s ρ ι c 1 Gewichts verhältnis Vinylidenchlorid/ Acrylsäiireinetliyk'-ti-r -f- _:% Itaconsäure	ι S
Vinylidenchlorid Acrylsäuremethylester Itaconsäure Wasser Ammoniumpersulfat Natriummetabisullit Zusammenschluß der Teilchen I. P. V Gewicht des Überzuges T_1n . . ..	3/6 24 8 400 0,4 24 6,6 3,5° S
Duponol ME

Eine Dispersion aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid, Acrylsäuremethylester, Acrylnitril und 2% Itaconsäiire, bezogen auf das Gesamtgewicht der anderen Monomeren, wird hergestellt, indem man alle festen Bestandteile einschließlich der Itaconsäiire in ein Reaktionsgefäß mit rundem Boden einbringt, dann Wasser und schließlich die vorgemischten Monomeren zugibt. Die Mischung wird 3 Stunden bei 1,^ bis 34° unter Rührung am Rückfluß gehalten. Nach Beendigung des Rückflusses werden 4 Teile von Darvan Nr. 1, in einer kleinen Menge Wasser, zugefügt. Die Dispersion wird dann bei 30⁰ auf einen 0,0022 cm dicken Film aus regenerierter Cellulose aufgebracht.

Die Teilchen schließen sich schnell zusammen und ergeben eine I. P. V. von 40, bei einem Gewicht des Überzuges von 5,0 g. Sie sind vor dem Überziehen amorph und nachher kristallin.

Beispiel

Gewichts verhältnis

Vinylidenchlorid/Acrylsäuremethylester/ Acrylnitril -)- 2°/₀ Itaconsäure

Vinylidenchlorid

Acrylsäuremethylester

Acrylnitril

Itaconsäure

Wasser

Duponol ME

Ammoniurnpersulfat

Natriummetabisulfit

Zusammenschluß der Teilchen.

I. P. V

Gewicht des Überzuges

T_1n

95/2/3

190

4 6

200

o>5 ja 40

5.°

-25⁰

Eine Dispersion aus einem Mischpolymerisat von Vinylidenchlorid, Acrylnitril und Acrylsäuremethylester, welche die folgenden Bestandteile enthält, wird behandelt:

wie folgt

Tabelle X Beispiel

Gewichtsverhältnis

Vinylidenchlorid Acrylnitril / Acrylsäuremethylester

f Wasser

^A\Daxad Nr. 11*)

( Vinylidenchlorid

B Acrylnitril

I Acrylsäuremethylester

f W'asser

C < Ammoniumpersulfat

( Natriummetabisulfit

Zusammenschluß der Teilchen.

I. P. V

Gewicht des Überzuges

T_m

*) Das gleiche wie Darvan Nr. 1.

93/4/3

05

3 93

3 15

o,34

0,17

ja 45 4,o -6,5°

Die drei Lösungen werden in der Reihenfolge A, B, C in ein Reaktionsgefäß mit rundem Boden eingebracht, welches in ein Wasserbad von 32⁰ eintaucht und mit einem Rückflußkühler und einem rostfreien Stahlrührwerk mit halbkreisförmigem Flügelrührer versehen ist, der so angebracht ist, daß er die Flüssigkeit nahe an dem halbkugelförmigen Boden des Gefäßes durchrührt. Das durch einen Motor angetriebene Rührwerk läuft mit ungefähr 400 Umdrehungen in der Minute. Unter diesen Bedingungen beträgt die Reaktionszeit etwa i²/₃ Stunden. Der Gefäßinhalt wird nach beendigter Reaktion, was sich durch ein Aufliören des Rückflusses des monomeren Vinylidenchlorids bemerkbar macht, noch zusäztlich eine halbe Stunde durchgerührt.

Wenn die überzogenen Gebilde in direkte Berührung mit Wasser oder mit anderen große Mengen Wasser enthaltenden Stoffen gebracht werden sollen, verbindet man zweckmäßig den polymeren Überzug fest mit der Grundfläche. Das kann durch Vorbehandlung der Grundschichten mit verschiedenen Harzen, wie z. B. Harnstofformaldehydharz, Melaminformaldehydharz und anderen in der Praxis des Überziehens von nicht fasrigen Filmen bekannten Mitteln, geschehen. Zweckmäßig verwendet man, wenn große Haftfestigkeit gewünscht ist, eine mit Harnstofformaldehydharz vorbehandelte Grundschicht (amerikanische Patentschrift 2 159 007).

Demgemäß wird also die Dispersion von Beispiel 20 bei 30° auf einen 0,0022 cm dicken Film aus regenerierter Cellulose, welcher mit einem fest verbindenden Harz vom Harnstofformaldehydtyp behandelt wurde, aufgebracht. Die Teilchen schließen sich schnell zusammen und ergeben ein Gewicht des Überzuges von 4,0 g und eine I. P. V. von 45. Die Dispersion ist vor dem Überziehen amorph und der Überzug wird dann kristallin.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sind möglich, ohne damit den Rahmen der Erfindung zuverlassen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zusammenhängenden Überzuges aus einem kristallinen, synthetischen, organischen Polymeren auf einer Grundschicht aus einem nicht fasrigen Stoff, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht fasrige Grundschicht mit einer wäßrigen Dispersion des synthetischen organischen Polymeren, welche das Polymere in vorwiegend amorphem Zustand enthält, bei einer Temperatur von nicht mehr als io° unterhalb der Umwandlungstemperatur des amorphen Polymeren im zweiten Verfahrensabschnitt überzogen, und danach zur Erzeugung eines Überzuges aus kristallinem Polymeren getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht fasrige Grundstoff aus einem Film von regenerierter Cellulose besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere polymerisiert es Vinylidenchlorid ist.

2227 11.51