DE1949936B2

DE1949936B2 - Thermoplastische formmassen

Info

Publication number: DE1949936B2
Application number: DE19691949936
Authority: DE
Inventors: Takashi; Yusa Haruhiko; Iwaki Tanaka (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KiC., Tokio
Priority date: 1968-10-04
Filing date: 1969-10-03
Publication date: 1976-06-24
Also published as: US3652483A; DE1949936A1

Description

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Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen in Form von Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Bearbeitbarkeit.

Ständig i.ind große Anstrengungen gemacht worden, ^₅ um die Schlagfestigkeit und Bearbeitbarkeit von Polyvinylchlorid-Kunststoffen zu verbessern, ohne deren ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften zu verschlechtern. Zu diesem Zwecke ist mim dazu übergegangen, Polyvinylchlorid-Kunststoffe mit MBS- oder ABS-Pfropfmischpolymerisaten zu mischen, die durch Absorptionspolymerisation eines Homopolyrneren aus Butadien eines Mischpolymeren aus Butadien und Styrol, das Butadien als Hauptkomponente enthält, mit einem Monomerengemisch aus Styrol/Methylmethacrylat, Styrol/Acrylnitril oder Styrol/Acrylnit:ril/Methylmethacrylat hergestellt worden sind.

Selbst mit derart hergestellten Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen, welche die vorstehend erwähnten Pfropfmischpolymeren enthalten, konnten zufriedenstellende Ergebnisse bei der Herstellung von Formkörpem nicht immer erzielt werden.

Der Grund hierfür liegt darin, daß die Schlagfestigkeit eines Polyvinylchlorids zum großen Teil von den Berarbeitungsbedingungen, der Gestalt des Formkörpers und verschiedenen anderen Faktoren abhängt. Insbesondere kommt es häufig vor, daß die tatsächliche Brachfestigkeit nicht so gut ist, wie es auf Grund der an eimer Probe bestimmten Izod-Kerbschlagzähigkeit erwartet werden könnte. Das liegt daran, daß sich während der Herstellung des Formkörpers verschiedene Fehlstellen an diesem ausbilden können, wie z. B. unvollkommene Verschmelzung an der Stelle, an der •sich der Spinnenmarke einer Flasche bildet, Schwankun- f,₅ gen in der Wandstärke der Formkörper infolge von Unregelmäßigkeiten in der geschmolzenen Formmasse.

Aus lior deutschen Patentschrift 1102 389 ist eine schlagzähe Polymerisatmasse bekannt, die durch Zusatz von monomeren Methylmethacrylat oder eines monomeren Gemisches aus Methylmethacrylat und anderen Monomeren, die damit mischpolymerisierbar sind, zu einem Polybutadienlatex, Polymerisierenlassen des Ansatzes sowie Vemischen der auf diese Weise erhaltenen Pfropfmischpolymerisatkomponente mit Vinylchloridpolymerisat erhalten wird. Wie weiter unten im Vergleichsbeispiel 5 gezeigt, führt ein derartiges Vorgehen sowie das Fehlen von Styrol zu Produkten minderer Güte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es gelangen. Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen zu gewinnen, bei denen die obengenannten Nachteile der in herkömmlicher V/eise hergestellten Pfropfmischpolymerisate nicht mehr auftreten, die vielmehr ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Bearbeitbarkeit aufweisen und zu Formkörpern führen, die eine ausgezeichnete Transparenz und gutes Oberflächenaussehen aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine thermoplastische Formmasse, bestehend aus A) 85 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 1300 und B) 12,0 bis 14,8 Gewichtsprozent eines vernetzten MBS-Pfropfmischpolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile von 2:5:3, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie zusätzlich C) 0,2 bis 3 Gewichtsprozent Poiymethylmethacrylat einer relativen Viskosität von 1,2 bis 3,5, gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 4 g/l bei 20⁰C, enthält.

Die vorliegende Erfindung ist somit eine Weiterentwicklung der in der DT-OS 16 20 956 beschriebenen Erfindung, die sich mit vernetzten MBS-Pfropfmischpolymere enthaltenden Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen mit ausgezeichneter Bearbeitbarkeit, Schlagfestigkeit und Transparenz befaßt.

Das charakteristische Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß zur weiteren Stärkung der Wechselwirkung zwischen Polyvinylchlorid und vernetztem MBS-Pfropfmischpolymer, zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und zur Vermeidung einer Verschlechterung des Aussehens von Formkörpern dadurch, daß das Pfropfmischpolymer in geschmolzenem Zustand an die Oberfläche des Polyvinylchlorids wandert, eine begrenzte Menge an Methylmethacrylatpolymer mit einem vernetzten MBS-Pfropfmischpolymer innig vermischt wird.

Der MBS-Polymerisat-Anteil der Formmasse kann erfindungsgemäß durch Adsorptionspolymerisation von vernetztem Butadien- oder Butadien/Styrol-Mischpolymerlatex mit Comonomeren aus StyrolMethylmethacrylat, das ein Vernetzungsmittel enthält, oder durch Vermischen eines vernetzten MBS-Pfropfmischpolymerisats, an welchem Methylmethacrylat, das gegebenenfalls ein Vernetzungsmittel enthält, durch Adsorptionspolymerisation anpolymerisiert worden ist, mit dem Polymethylmethacrylat der oben angegebenen Lösungsviskosität erhalten werden. Dieser Anteil wird mit dem Polyvinylchlorid innig vermischt.

Im einzelnen wird zunächst ein Latex dadurch erhalten, daß von Butadien als Hauptkomponente, dem gegebenenfalls eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels zugesetzt wird, oder von einem Monomerengemisch aus Styrol und hauptsächlich Butadien ausgegangen wird. Diesem Latex wird ein Agglomerierungsmittel zugesetzt, so daß ein aggregierter Latex mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 bis 0,5 Mikron erhalten wird. Danach wird ein Monomerengemisch aus Styrol-Methylmethacrylat, das eine kleine Menge eines

Vernetzungsmittel enthält, oder Methylmethacrylat, das ein Vernetzungsmittel enthält, an die Latexteilchen adsorptionspolymerisiert, wobei ein vernetztes MBS-Pfropfmischpolymer mit einem Methylmethacrylatpolymer, das die geforderte Lösungsviskosität aufweist, vermischt wird, wird eine MBS-Polymerzusammensetzung erhalten.

Methylmethacrylat kann durch Emulsionspolymerisation leicht polymerisiert werden. Das derart hergestellte Polymethylmethacrylat, das eine relative Viskosität von 1,2 bis 3,5 besitzt, wenn man das Polymer in Chloroform in einer Menge von 4 g/l löst, ist für die vorliegende Erfindung zu verwenden. Polymethylmethacrylat mit einer relativen Viskosität unter 1,2 verhindert die Verknetbarkeit zwischen dem Pfropfmischpolymer und Polyvinylchlorid und trägt weniger zur Schlagfestigkeit und zum guten Aussehen der Formkörper bei, da seine Schmelzviskosität bedeutend niedriger als die von Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 1300 ist. Wenn das Polymethylmethacrylat eine relative Viskosität von über 3.5 hat, steigt die Temperatur während des Verknetens der Polyvinylchloridzusammensetzung an, wodurch die thermische Zersetzung des Polyvinylchlorids beschleunigt wird, die entstehenden Formkörper sich verfärben und eine stabile Extrusion nicht erzielt werden kann. Der bevorzugte Bereich für die relative Viskosität des mit dem Polyvinylchlorid zu vermischenden Polymethylmethacrylats liegt zwischen 1,7 und 3,0. Bei der Herstellung der MBS-Polymerzusammensetzung kann das Vermischen des vernetzten MBS-Pfropfmischpolymers mit dem Polymethylmethacrylat in beliebiger, geeigneter Weise geschehen, wie z. B. durch Vermengen der beiden in Pulverform durch Zugabe des Polymethylmethacrylats zum Zeitpunkt des Vermischens von vernetzten! M BS-Pfropf mischpolymer mit dem Polyvinylchlorid. Die bevorzugte Methode besteht jedoch darin, daß sowohl das vernetzte M BS-Pfropf mischpolymer als auch das Polymethylmethacrylat in Latexform vermischt und dann durch Aussalzen oder Ansäuern ausgefällt werden, wobei beide innig miteinander vermischt werden und das Polymethylmethacrylat später in den Formkörpern gleichmäßig verteilt wird.

Außerdem ist es möglich, dem vernetzten MBS-Pfropfmischpolymer Methylmethacrylat zuzusetzen und diesen Ansatz einer Nachpolymerisation zu unterwerfen, wobei monomeres Methylmethacrylat leicht an dem vernetzten Pfropfmischpolymerlatex adsorbiert wird und die Pfropfmischpolymerisation weiter geht, so daß die Bildung eines isolierten Methylmethacrylatpolymers nur unter Schwierigkeiten möglich ist.

Die erfindungsgemäßen Ziele können mit einem auf diese Weise erhaltenen Pfropfmischpolymer allein erreicht werden.

Polyvinylchlorid kann nach verschiedenen, bekannten Methoden hergestellt werden, wie z. B. durch Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

(a) Ein vernetztes MBS-Pfropfmischpolymer wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt:

Ein Gemisch aus 240 g Styrol, das 1,4 g Divinylbenzol enthält, und 200 g Methylmethacrylat wird an einem Latex, der eine mittlere Korngröße von 0,2 bis 0,5 Mikron hat und durch Polymerisieren eines Monome-

S rengeniisches aus 800 g Butadien, 240 g Styro! und 10 g Divinylbenzol erhalten worden ist, in einem 10-1-Autoklav mit Rührer adsorptionspolymerisiert. Danach werden 120 g Methylmethacrylat, die 4 g Divinylbenzol enthalten, an diesen Ansatz adsorptionspolymerisiert,

ίο wobei ein vernetzter MBS-Pfropfmischpolymerlatex erhalten wird, der 35% Feststoffe enthält

(b) Polymethylmethacrylat wird nach dem folgenden Verfahren erhalten:
200 g Methylmethacrylat, die 0,1 g n-Dodecylmerkaptan und 0,05 g Diisopropylbenzolhydroperoxid enthalten, und 800 g einer wäßrigen Lösung von 0,05 g Äthylendiamintetraessigsäure, 0,05 g eines Additionsproduktes aus NatriumdithJonit und Formaldehyd, 0,003 g Fe SO4 · 7 H2O und 10 g Natriumoleat werden in einen 2-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gegeben und unter Vakuum bei 50⁰C fünf Stunden reagieren gelassen. Ungefähr 1 Std. nach dem Beschicken beginnt die Polymerisation, und nach weiteren 1,5 Std. erreicht die Reaktionstemperatur 55° C. Auf diese Weise wird ein Polymethylmethacrylatlatex erhalten, der 19,5%

Feststoffe enthält. Die relative Viskosität dieses Polymethylme'hacrylats in Chloroformlösung bei einer Konzentration von 4 g/l bei 20⁰C beträgt 2,40.

Zu 2780 g dieses vernetzten MBS-Pfropfmischpolymerlatex (920 g Polymergehalt) werden 410 g Polymethylmethacrylatlatex (80 g Polymer) gegeben, und beide Latices werden gleichmäßig vermischt. Nach vollendeter Mischung wird der Ansatz mit destilliertem Wasser verdünnt, bis er eine Feststoffkonzentration von

■^ 15% hat, worauf eine l%ige wäßrige Salzsäurelösung allmählich zugesetzt wird, um den Latex auszufällen, worauf die Lalexpartikeln durch Erwärmen des Ansatzes auf 8O⁰C koaguliert werden. Anschließend wird der Ansatz filtriert, um das Wasser zu entfernen, und in trockener Luft bei 70⁰C getrocknet, wobei eine MBS-Polymerzusammensetzung erhalten wird, die aus 92 Gewichtsteilen vernetztem MBS-Pfropfmischpolymer und 8 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht.
15 Gewichtsteile dieser MBS-Polymerzusammensetzung in Pulverform und 85 Gewichtsteile Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einem Gehalt von 2 Gewichtsteilen Dibutylzinnmaleat werden miteinander vermischt und auf einer Walzenmühle 3 Minuten bei 16O⁰C verknetet, und dann wird das verknetete Gemisch 5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm² bei 200° C zu einer Platte von 6 mm Dicke verpreßt. Diese Platte wird auf ihre lzod-Kerbschlagzähigkeit (V-Kerbe) und auf ihre Lichtdurchlässigkeit im Vergleich zu einer nach denselben Bearbeitungsbedingungen hergestellten Platte von 3 mm Dicke untersucht. Außerdem wird nach Zusatz eines Gleitmittels als eines Herstellungshilfsstoffes in dem oben angegebenen Gemisch eine Flasche von 500 ml Fassungsvermögen mit 25-g-Graduierungen auf einem Extruder hergestellt

(,o (Extrusionsbedingungen: L/D = 20; Kompressionsverhältnis = 4,0; Umdrehungszahl der Schnecke = 45 UpM; Temperatur an der Ziehdüse = 208°C). Diese Flasche wurde zunächst auf ihr äußerliches Aussehen untersucht und danach auf ihre tatsächliche Bruchfestigkeit getestet, indem sie mit Wasser von 2O⁰C gefüllt und dann aus wechselnder Höhe fallengelassen wurde, um die durchschnittliche Bruchhöhe im Falltest zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 1
Bemerkung:

Äußeres Aussehen
d. FIt sehe

Mittlere Höhe im

Falltest

(cm)*)

guter Glanz

250

*) Durchschnittswert von 25 Flaschen.

**) ASTM D-256, V-Kerbe-Messung bei 20°C.

*^##) JIS 6714.

Izod-Kerbschlag-

zähigkeit

(kg-cm/cm-·)**)

Transparenz

75

82.5

Aus dieser Tabelle geht klar hervor, daß die Flasche ein gutes Aussehen hat und die durchschnittliche Fallhöhe beträchtlich ist.

Beispiele 2bts6und
Vergleichsbeispiele 1 und 2

Polyvinylchlorid/MBS-Polymer-Zusammensetzungen wurden genau nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1, jedoch unter Variieren des Mischungsverhältnisses zwischen vernetzter MBS-Pfropfmischpolymerlatex und Polymethylmethacrylatlatex hergesieJlr und auf ihre Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

Beispiele	Polyvinylchlorid- und MBS-Polymer-Zusammensetzung	Vernetztes	PoIy-	Polymethyl-	Eigenschaften der Formkörper	Mittl.	Licht-	Izod-
	Polyvinyl	M BS-Pfropf	methyl-	methacrylat/	Äußeres	Bruch	durch-	Kerbschlag-
	chlorid;	mischpolymer	meth-	MBS-Polymer-	Aussehen	höhe	lässig-	zähigkcit
	Pol. Grad		acrylat	zusammen-	der		kcit
	800			sctzung ■ 100	Flasche
		(Gew.-T.)	(Gew.-T.)			(cm)	*(Tp %)*	(kg-cm/cm-¹)
	(Gew.-Teile)	14.8	0,2	1,33		225	81,0	82
2	85				geringer
		14,3	0.7	4,66	Glanz	250	82,0	80
3	85				geringer
		13,8	1,2	8,0	Glanz	260	82,5	75
4	85				guter
		12,7	2,3	15,3	Glanz	255	82,3	75
5	85				guter
		12,0	3,0	20,0	Glanz	250	82,5	70
6	85				guter
		15,0	0	0	Glanz	205	81,0	80
Vergleichs	85				transpar.
beispiel 1					kein
		11.3	3,7	24,6	Glanz	190	82,5	21
Vergleichs	85				guter
beispiel 2		Glanz

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, sind Aussehen und Transparenz der gemäß Beispiel 2 bis 6 erhaltenen Flaschen ausgezeichnet, und im Gegensatz zu dem, was auf Grund der Izod-Kerbschlagzähigkeit erwartet werden sollte, ist die tatsächliche Bruchfestigkeit besser als die des Vergleichsbeispiels 1, bei dem überhaupt kein Polymethylmethacrylat zugesetzt wurde. Das ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Wechselwirkung zwischen dem vernetzten MBS-Pfropfmischpolymer und dem Polyvinylchlorid stärker geworden ist und infolgedessen rauhe Oberflächen verschwinden, und weiterhin wegen der größeren Gleichmäßigkeit in der Harzschmelze die Fehler in den Formkörpern, die zum Bruch führen können, verringert werden.

Wenn die Menge an Polymelhylmethacrylai im MBS-Polymer über 20 Gewichtsprozent steigt, nimmt die Festigkeit der Formkörper beträchtlich ab, obgleich das Aussehen gut und glänzend ist.

Beispiele 7 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 3 und 4

Polyvinylchlorid/M BS-Polymer-Zusammensetzungen wurden in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Abweichung, daß die zum Zeitpunkt der Polymerisation als Mittel zur Steuerung des Polymerisationsgrades zugesetzte Menge an n-Dodc-

■■·> lylmerkaptan variiert und Polymethylmethacrylatlatex verwendet wurde, dessen Lösungsviskosität angepaßt w in de. Die Eigenschaften der Polymeren sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

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Tabelle 3	Lösungsviskosität	Äußeres Aussehen	Mittlere Höhe	l.ichidurch-	1/od-	Temperatur
Beispiel	(rel) des PoIy-	der Flasche	im i'allleM	lassigkeit	Kcrbschlag-	an der
	methylmeth-				/iähigkeit	Ziehdüse
	acrylais
			v- '»)	(7}. «Μ	(kjr-cm/cm·'¹)	(X)
	1,60	guter Glanz	: Vi	81.0	77	208
7	1,90	guter Glanz	240	K2.0	74	208
8	2,80	guter Glanz	2 ■"- i	8?.5	7?	210
9	2,40	guter Glanz	2^rO	«2.5	75	208
1	1,20	transparent.	200	81.5	76	207
Vergleichs		kein Glanz
beispiel 3	3,85	guter Glanz,	220	82.6	7 5	218
Vergleichs		etwas verfärbt
beispiel 4

Wenn die Lösungsviskosität des Polymethylmethacrylats unter 1,2 sinkt, tritt keine Verbesserung im Aussehen und in der Bruchfestigkeit der Formkörper ein. Wenn die Lösungsviskosität jedoch über 3,5 steigt, ist das Aussehen gut und glänzend, jedoch die Temperatur der geschmolzenen Formmasse höher, was zur thermischen Zersetzung von Polyvinylchlorid und zur Verfärbung der Flasche führt.

Beispiel 10

Vernetzter MBS-Polymerlatex und Polymethylmethacrylatlatex gemäß Beispiel 1 wurden individuell durch Ansäuern ausgefällt und somit die Polymerisate in Pulverform erhalten. Diese pulverförmigen Polymerisate wurden mit Polyvinylchlorid im gleichen Mischungsverhältnis wie in Beispiel 1 zu Polyvinylchlorid-Zusammensetzungen vermischt.

Wenn beide Latices durch Säure ausgefällt und mit solchen verglichen wurden, die mit Polyvinylchlorid vermischt waren, weist die erhaltene Platte (T-Presse, Platte 0,1 mm dick) zufriedenstellende Eigenschaften in bezug auf Aussehen, Transparenz, Flpschenbruchfesligkeit usw. auf, obgleich die Zahl der Fischaugen etwas zunimmt. Die Ergebnisse sind wie folgt:

Tabelle 4	Äußeres Aussehen der Flasche	Mittlere Höhe im Falltest (cm)	Transparenz (7>%)	I zod- Kcrbschlag- zähigkcit (kg-cm/cm-)	Anzahl Fisch augen
Beispiel	guter Glanz guter Glanz	225 250	82.0 82,5	72 75	35 15
10 (Pulvermischung) 1 (Latexmischung)

Vergleichsbeispiel 5

92 Gewichtsteile (bezogen auf den Polymerisatgehalt) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Latex aus vernetztem

Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pfropfmischpolymerisat wurden mit 8 Gewichtsteilen (bezogen auf den Polymerisatgehalt) an monomerem Methylmethacrylat versetzt und das letztere auf das erstere aufgepfropft.

15 Gewichtsteile des so erhaltenen Methylmethacry-

Tabelle 5

lat/Butadien/Styrol-Pfropfmiüchpolymerisates wurdet mit 85 Gewichtsteilen Polyvinylchlorid (Polymeirisa tionsgrad 800) vermischt und das erhaltene Polymeirisa auf seine Eigenschaften gemäß dem in Beispiel
beschriebenen Verfahren untersucht. Die Ergebnissi sind in der folgenden Tabelle 5 im Vergleich zu den gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymerisat zusammenge stellt:

Äußeres Aussehen der Flasche

Mittlere Kerbschlag- Lichtdurch-

Bruchhöhe Zähigkeit lässigkeit

(cm) (kg/cm/cm*) [⁰Jo)

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 5

guter Glanz kein Glanz

250
200

75
60

82,5
82,0

Aus der Tabelle 5 geht hervor, daß die Flasche gemäß Vergleichsbeispiel 5 derjenigen gemäß Beispiel 1 im Hinblick sowohl auf Oberflächenglanz als auch auf Bruchfestigkeit unterlegen ist

Bei dem Vergleichsbeispiel 5 wurde ein monomeres

Methylmethacrylat der gleichen qualtitaiiven un quantitativen Zusammensetzung wie bei dem gemä Beispiel 1 verwendeten Polymethylmethacrylat dei vernetzten Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Pc lymerisatlatex gemäß Beispiel 1 zugesetzt

Claims

Patentansprüche:

!.Thermoplastische Formmasse, bestehend aus

A) 85 Gew.% Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 1300 und

B) 12,0 bis 14,8 Gew.% eines vernetzten MBS-Pfropfmischpolymerisats mit einem Gewichtsverhältnis der Bestandteile von 2:5:3

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusatz-Hch

C) 0,2 bis 3 Gew.% Polymethylmethacrylat einer relativen Viskosität von 1,2 bis 3,5, gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 4 g/l bei 20⁰C, ,5

enthält.
2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die relative Viskosität der Komponente C zwischen l_r7 und 3,0, gemessen in Chloroform bei einer Konzentration von 4 g/l bei 20⁰C, beträgt.