DE2437629B2 - Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von unloeslichen in wasser nur wenig quellbaren polymerisaten von n-vinyllactamen

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Description

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Zur Herstellung von unlöslichen in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von Vinyllactamen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Nach der US-PS 2938 017 wird die Polymerisation in Abwesenheit von Wasser in Gegenwart von Alkalien bei Temperaturen über 1500C durchgeführt. Nach der DT-AS 12 68 391 geht man in der Weise vor, daß man beispielsweise Vinylpyrrolidon in Gegenwart von Alkalien und geringen Mengen an Wasser bei 125 bis 200DC an- jo polymerisiert und die Polymerisation schließlich bei ca. 80 bis 100"C zu Ende führt. Nach der DT-AS 20 59484 löst man das Problem dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen eines cyclischen Säureamids, wie Divinyläthylenhamstoff, durchführt, wobei die Polymerisation an Metalloberflächen stattfindet, die durch Sauerstoff angreifbar sind. Dieses Verfahren ist jedoch noch nicht voll befriedigend. Es läßt sich schlecht beherrschen, da die Polymerisalionsreaktion schlecht vorhersehbare Anlaufzeiten benötigt.
Wegen der langen Reaktionszeit, der hohen Temperatur und der hohen pH-Werte sind die Produkte braun verfärbt. Das letztgenannte Verfahren liefert zwar hinsichtlich der Eigenschaften der Polyvinyllactame befriedigende Ergebnisse; die Produkte sind jedoch zu grobkörnig, so daß als zusätzlicher Arbeitsgang für viele Anwendungsgebiete ein Vermahlungsprozeß angeschlossen werden muß.
Die Aufgabe bestand darin, unlösliche, in Wasser nur wenig, quellbare Polyvinyllactame zu entwickeln, die möglichst feinkörnig anfallen und bei guter Adsorptionsfähigkeit auch gute Filtrierbarkeit besitzen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen durch Polymerisation eines N-Vinyllactams oder einer Mischung von verschiedenen N-Vinyllactamen zusammen mit 0,5 bis 10Gew.-% eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gebunden ist, in verdünnter wäßriger Lösung, unter Sauerstoffausschluß und in Abwesenheit üblicher Radikalspender, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.-% - bezogen μ auf Vinyllactam - mindestens einer Schwefelverbindung, in der das Schwefelatom eine niedrigere Wertigkeit als 6 aufweist, polymerisiert.
Die Konzentration des Vinyllactams im Reaktionsansatz wird zweckmäßigerweise so gewählt, daß der Ansatz über die gesamte Reaktionsdauer hinweg gut rührbar bleibt. Bei üblichen Rührkesseln liegt sie, bezogen auf Wasser, bei ca. 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%. Man kann die Konzentration bis auf 40 Gew.-% steigern, wenn spezielle kräftige Rührwerke zur Verfügung stehen.
Es kann auch zweckmäßig sein, verhältnismäßig konzentriert anzufahren und im Verlauf der Polymerisation Wasser zuzusetzten, um den Ansatz gut rührbar zu halten oder gegen Ende wieder rührbar zu machen.
Im erfindungsgemäßen Sinne geeignete Vinyllactame sind in erster Linie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, aber auch andere Vinyllactame, wie N-Vinylpiperidon; auch die entsprechenden Homologen können erfindungsgemäß polymerisiert werden. Schließlich können die verschiedenen N-Vinyllactame auch miteinander copolymerisiert werden. Man wählt dabei z.B. N-Vinylpyrrolidon und 5 bis 100 Gew.-% - bezogen auf N-Vinylpyrrolidon - eines der anderen genannten N-Vinyllactame.
Außer Wasser und den genannten Monomeren enthält der Ansatz, bezogen auf die Monomeren, 0,5 bis 10% eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine an ein Amidstickstoffatom gebunden ist. Vorzugsweise wählt man Divinyläthylenhamstoff. Durch diese Verbindung wird die spezielle Polymerisationsreaktion, die zur Bildung eines unlöslichen, nur schwach quellbaren Polymerisats führt, eingeleitet. Die bei radikalischen Polymerisationen als Initiatoren üblichen Radikalspender werden hierbei nicht verwendet; sie würden ohnedies nur zu stark quellbaren Polymerisatanteilen führen.
Die Polymerisation wird zweckmäßigerweise bei pH-Werten über 6 durchgeführt, um eine Verseifung des N-Vinyllactams zu vermeiden. Zweckmäßigerweise polymerisiert man in einem pH-Bereich zwischen 7 und 9, da bei höheren pH-Werten unter Umständen eine Vergilbung der Polymerisate eintreten kann. Die Einstellung des gewünschten pH-Werts erfolgt durch Zusatz geringer Mengen Alkalien, wie Natriumhydroxid, Ammoniak oder der üblichen Puffersalze, wie Soda, Natriumbicarbonat, Natriumphosphat oder Natriumacetat. Auch Harnstoff oder Ammoniumcarbonat sind geeignet.
Die Polymerisation wird unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt. Dies läßt sich erreichen durch Anlegen eines Vakuums bis zum schwachen Sieden bei einer vorgegebenen Temperatur oder mit Hilfe eines Inertgases. Meistens setzt die Polymerisation nach Entfernung des Sauerstoffs spontan ein.
Daß Sauerstoff die radikalische Polymerisation hemmt, ist bekannt. Es ist jedoch überraschend, daß dies auch bei dem vorliegenden Verfahren der Fall ist. Wie schon ausgeführt, werden bei diesem Verfahren keine Radikalbildner benutzt, im Gegenteil, sie werden ausdrücklich ausgeschlossen, da sie zur Bildung von mehr oder weniger löslichen, stark quellbaren Polymerisaten führen.
Polymerisationstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Zweckmäßigerweise innerhalb 50 bis lOO'C. Prinzipiell kann auch bei höheren oder tieferen Temperaturen gearbeitet werden, doch bringt dies keine besonderen Vorteile.
Die erfindungswesentliche Maßnahme besteht nunmehr darin, daß die Polymerisation in Gegenwart von
0,05 bis 2Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gew.-% - bezogen auf Vinyllactam - mindestens einer <6wertigen Schwefelverbindung durchgeführt wird. Unter <6wertigen Schwefelverbindungen versteht man solche, wie die 4wertigen Vertreter (Derivate der schwefeligen Säure), der 3wertigen Vertreter (Dithionite), der 2wertigen Vertreter (Sulfoxylate) und schließlich der minus 2wertigen Vertreter (Sulfide). Als solche Produkte kommen vor allem demgemäß Natriumsulfid, Natriumsulfit, Natriumpyrosulfit, Natriumdithionit und/oder Natriumsulfoxylat in Betracht. Der Zusatz der genannten Stoffe zum Ansatz erfolgt zweckmäßigerweise nach Entfernung des Luftsauerstoffs.
Die Geschwindigkeit der Polymerisation wird durch die Zusätze im allgemeinen wenig beeinflußt, es gibt r> jedoch Fälle, bei denen sowohl eine Beschleunigung als auch eine Verlangsamung der Polymerisation eintritt. Die entscheidende Wirkung, die durch den Zusatz der Mittel erziek wird, besteht in dem gesteigerten Adsorptionsvermögen der Polymerisate besonders für 2« Gerbstoffe, wie Tannine, wie sie beispielsweise in vegetabilischen Getränken auftreten. Die Folge davon ist eine besonders gute Brauchbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate als KJärungsmittel für vegetabilische Getränke, wie Bier, Wein oder Fruchtsäfte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; die darin genannten Teile sind Gewichtsteile.
Das Adsorptionsvermögen der nachstehend beschriebenen Polymerisate wird nach folgender Methode be- ju stimmt:
100 mg Polymerisat werden zu 100 ml einer 0,01% Tanninlösung gegeben und geschüttelt. Von Zeit zu Zeit werden Proben entnommen, durch Filtration wird das Polymerisat abgetrennt und im Filirat wird der ji Restgehalt an Tannin (Resttanninmenge) unter Verwendung einer 2-mm-Cuvette bei 270 [nm] im Spektralphotometer bestimmt. Die Angabe erfolgt in % der Ausgangsmenge nach 10 und 40 Minuten.
Beispiel 1
900 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile Vinylpyrrolidon, 2 Teile N,N'-Divinyläthylenharnstoff werden in einem Rührkolben gemischt. Durch Zugabe von 0,5 Teilen einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxid in Wasser wird der pH-Wert der Lösung auf ca. 9,5 eingestellt. Anschließend wird die Lösung unter kräftiger Spülung mit Stickstoff auf 60°C aufgeheizt. Jetzt werden die nachstehenden Mengen einer Natriumdithionit-Lösung zugegeben und die Stärke des Stick- so Stoffstroms verringert. Bereits bei Erreichen der Temperatur von 600C, spätestens aber wenige Minuten danach, sind in der sonst klaren Lösung kleine weiße Flocken zu beobachten, die sich im weiteren Verlauf zunächst langsam, dann schnell vermehren und vergroßem. Je nach Menge des Dithionits tritt nach 10 bis 200 Minuten eine deutliche Reaktion auf, die durch schwache Kühlung abgefangen wird. Anschließend wird der Ansatz noch 1 Stunde bei 6O0C gehalten dann gekühlt. Man erhält eine reinweiße, sahnige Suspen- bo sion. Das Polymerisat wird abgesaugt, gründlich mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70°C getrocknet.
Die Prüfung des Tanninbindevermögens nach der obigen Vorschrift führt zu folgendem Ergebnis:
Vergleichsversuch
850 Teile destilliertes Wasser, 150 Teile N-Vinylpyrrolidon, 3 Teile Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff und 0,75 Teile sek.-Natriumphosphat als Puffer werden im Rührkolben gemischt. Es stellt sich ein pH-Wert von ca. 7 ein. Anschließend wird die Mischung durch kräftiges Einleiten von Stickstoff weitgehend vom LuftsauerstofT befreit und gleichzeitig auf 60 C erhitzt. Es bilden sich sofort Gelteilchen, die sehr schnell wachsen. Nach ca. 1A Stunde wird der Ansatz pastös und es setzt eine kurze Rektion ein. Anschließend wird noch 1 Stunde bei 60 C auspolymerisiert und dann gekühlt. Der pH-Wert der Suspension beträgt ca. 6. Die Aufarbeitung des Polymerisates erfolgt wie bei Beispiel 1. Das weiße, etwas grobe und harte Polymerisat ergibt bei der Prüfung folgende Resttanninmengen:
nach 10 Minuten - 81%;
nach 40 Minuten = 61%.
Nach Mahlung in einer Strahlmühle sind die entsprechenden Werte:
nach 10 Minuten: 58%;
nach 40 Minuten: 45%.
Beispiel 2
Der gleiche Ansatz wie bei vorstehendem Vergleichsversuch, jedoch unter Einsatz von 0,75 g Natriumcarbonat als Puffer an Stelle von sek. Na-phosphat (pH-Wert des Ansatzes ca. 8) wird auf 60°C erhitzt. Dann wird durch Anlegen von Vacuum (ca. 200 mbar abs.) der Annatz bei 60°C zum schwachen Sieden gebracht und sofort 3 g Natriumtetrathionitlösung 10%ig in Wasser zugesetzt. Nach ca. V4 Stunde treten die ersten Gelteilchen auf und wachsen langsam. Nach ca. 1 Stunde setzt Reaktion ein, verbunden mit einer starken Viskositätszunahme, so daß mit 300 Teilen Wasser verdünnt werden muß. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird, wie bei Beispiel I, aufgearbeitet.
Resttanninmenge
nach 10 Minuten: 60%;
nach 40 Minuten: 44%.
Beispiel 3
Der gleiche Ansatz wie bei dem Vergleichsversuch, nur mit 1,5 g Natriumacetat als Puffer, wird nach Spülen mit Stickstoff auf 60'C aufgeheizt und 30 g Natriumpyrosulfitlösung, 10%ig in Wasser zugegeben. Es tritt sofort Flockenbildung auf. Die Flocken wachsen langsam. Nach ca. 1 V2 Stunden wird bei mäßiger Reaktion der Ansatz dick, welcher, um ein Stehenbleiben des Rührers zu verhindern, mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden mußte. Nach I Stunde Auspolymerisieren wird abgekühlt. Der pH-Wert blieb über den ganzen Versuch bei ca. 7 stehen. Die Aufarbeitung erfolgt wie bei Beispiel 1.
Die Resttanninmenge beträgt:
nach 10 Minuten: 27%;
nach 40 Minuten: 21%.
Beispiel 4
Der gleiche Ansatz wie bei dem Vergleichsversuch, jedoch mit 0,75 g Natriumbicarbonat anstelle von sek. Natriumphosphat, wird unter Spülen mit Stickstoff auf 60X erhitzt und sofort 6 g Natriumsulfidlösung (5%ig) und 7,5 g Formaldehydnatriumsulfoxylatlösung (10%ig in Wasser) zugesetzt. Die sich sofort bildenden Flocken
wachsen schnell. Nach ca. '/, Stunde wird der Ansatz unter Bildung einer deutlichen Wärmetönung sehr dick und muß mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden, um ein Steckenbleiben des Rührers zu verhindern. Der pH-Wert blieb bei ca. 7 konstant. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird abgekühlt und wie im Beispiel 1 aufgearbeitet.
Resttanninmenge
nach 10 Minuten: 60%;
nach 40 Minuten: 40%.
Beispiel 5
Der Ansatz wie bei dem Vergleichsversuch wird mit N2 gespült, auf 40°C aufgeheizt und sofort 3 g Natriumdithionitlösung (10%ig in Wasser) zugesetzt. Nach ca. V4 Stunde bilden sich die ersten Flocken, die dann schnell wachsen. Nach einer weiteren Stunde wird unter Auftreten eines kurzen Reaktirnsstoßes der Ansatz stark viskos und muß mit 500 Teilen Wasser verdünnt werden. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird gekühlt und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
Resttanninmenge
nach 10 Minuten: 41 %;
nach 40 Minuten: 31%.
Beispiel 6
In einem Rührtopfmit Doppelwendelrührer werden 150 Teile destilliertes Wasser, 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 2 Teile Ν,Ν'-Divinyläthylenhamstoff, 1 ml 2 n-Natronlauge gemischt und unter Spülung mit Stickstoff
auf 40 C aufgeheizt. Nun weiden 2 g Natriumdithionitlösung (10%ig in Wasser) zugesetzt. Die sofort auftretenden Flocken wachsen nur langsam weiter. Nach ca. 2 Stunden wird der Ansatz sehr dick, so daß der Rührer stecken bleibt. Erst nach Verdünnen mit 1500 Teilen Wasser ist der Ansatz wieder gut rührbar. Nach 1 Stunde Auspolymerisieren wird gekühlt und nach Beispiel 1 aufgearbeitet.
Resttanninmenge
nach 10 Minuten: 38%;
nach 40 Minuten: 28%.
Beispiel 7
900 Teile vollentsalztes Wasser, 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 2 Teile N,N'-Divinylüthylenharnstoff und 2,5 ml 2n-NatronIauge werden in einem Rührkolben gemischt. Der pH-Wert des Ansatzes beträgt 11. Unter Spülen mit Stickstoff wird der Ansatz auf 6O'C erhitzt und sofort 5 g Niitriumditrtionitfösung (10%ig in Wasser) zugegeben. Es tritt sofort die Bildung von Flocken auf, die anfangs langsam und später schnell wachsen. Nach ca. 1 Stunde wird der Ansatz unter Auftreten einer schwachen Wärmetönung stark viskos. Nach Ende der Reaktion wird noch 1 Stunde auspolymerisiert, dann gekühlt und wie bei Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Polymerisat ist im Gegensatz zu den nach Beispiel 1 bis 6 hergestellten Produkten schwach bräunlich und ergibt bei der Prüfung der Tanninadsorptionswirkung folgende Resttanninmengen
nach 10 Minuten: 17%;
nach 40 Minuten: 16%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, in Wasser nur wenig quellbaren Polymerisaten von N-Vinyllactamen durch Polymerisation eines N-Vinyl- ϊ lactams oder einer Mischung von verschiedenen N-Vinyllactamen zusammen mit 0,5 bis 10 Gew.-% eines cyclischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens eine am Amidstickstoff gebunden ist, in verdünnter wäßriger Lösung, unter Sauerstoffausschluß und in Abwesenheit üblicher Radikalspender, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,05 bis 2 Gew.-% - bezogen auf Vinyllactam - mindestens einer Schwefelverbindung, in der das Schwefelatom eine niedrigere Wertigkeit als 6 aufweist, polymerisiert.
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