DE2255263C3

DE2255263C3 - Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, vernetzten, nur wenig quellbaren Polymerisaten des N-Vinylpyrrolidon-(2)

Info

Publication number: DE2255263C3
Application number: DE2255263A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. Herrle; Ernst Dr. Hofmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-11-11
Filing date: 1972-11-11
Publication date: 1975-06-05
Also published as: JPS5842201B2; JPS5092A; DD107706A5; FR2206335B3; FR2206335A1; DE2255263B2; CA1019096A; CS170478B2; BE807110A; DE2255263A1; US3933766A; GB1434825A

Description

10% Divinyladipat

14% Divinyladipat

20% Divinyladipal

10% Butandiol-(l,4)-diacrylat 5% Vinylacrylat

10% Vinyla-rylal

10% Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff . .

Quellfaktor

15 vor.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, in Gegenwart der genannten cyclischen Säureamide zu den vorstehend beschriebenen Produkten in kürzerer Zeit zu

Gleichzeitig entstehen bei der Herstellung solcher 65 gelangen.

Polymerisate beträchtliche Mengen löslicher, d. h. Das Verfahren zur Herstellung von unlöslichen,

nicht vernetzter Polymeranteile. nur wenig quellbaren, vernetzten Polymerisaten des

Aus der USA.-Patentschrift 2 938 017 ist ferner N-Vinylpyrrolidon-(2) oder Copolymerisaten des N-Vi-

3 4

nylpyrrolidons mit anderen N-Vinyllactamen durch hierbei andere Zusätze (Katalysatoren) erforderlich

Polymerisation bzw. .Copolymerisation von mono- sind.

merem N-Vinylpyrrolidon, gegebenenfalls zusammen Das Verfahren wird im einzelnen beispielsweise mit anderen N-Vinyllactamen, in wäßriger Lösung folgendermaßen durchgeführt:
in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent — be- 5 Man legt handelsübliches reines monomeres N-Vizogen auf monomere N-Vinyllactame — eines cycli- nylpyrrolidon, gegebenenfalls im Gemisch mit beischen Säureamids, das mindestens zwei äthylenisch spielsweise N-Vinylcaprolactam, und den Vernetzer in ungesättigte Gruppen enthält, von denen mindestens Wasser, zweckmäßigerweise als 6- bis 20%ige wäßrige eine am Amidstickstoffatom gebunden ist, ist dadurch Lösung, vor. Zur Vermeidung der Hydrolyse der Regekennzeichnet, daß man die Polymerisationsreaktion io aktionsteilnehmer ist es zweckmäßig, den pH-Wert durch Erhitzen der Reaktionslösung auf mindestens der Reaktionslösung durch Zusatz von verdünnter 80⁰C, vorzugsweise über 90⁰C, startet und bei der Lauge schwach alkalisch, beispielsweise auf 9 bis 10, Siedetemperatur des Wassers zu Ende führt. einzustellen. Die Reaktion kann in beliebigen Re-

Die Möglichkeit der Durchführung der Reaktion aktionsgefäßen durchgeführt werden, ohne daß hierbei

in der erfindungsgemäßen Weise stellt insofern eine 15 ein spürbarer Einfluß auf das Reaktionsprodukt fest-

Überraschung dar, als man bisher annehmen mußte, stellbar ist. Man erhitzt das Gemisch in möglichst

daß die Reaktion nur durch den Start in Gegenwart kurzer Zeit (abhängig von der Größe des Ansatzes)

von metallischem Eisen oder ähnlichen Metallen auf mindestens 8O⁰C, vorzugsweise über 90⁰C, worauf

durchführbar sei oder aber zumindest durch Zusatz die Reaktion in Gang kommt. Durch die große

von peroxidischen Katalysatoren. Weiter ist es über- »o Wassermenge wird eine lokale Überhitzung vermieden;

raschend, daß die Reaktion zu fehlerfreien hoch- nach etwa 2 bis 2¹/» Stunden ist die Reaktion beendet,

wertigen Polymerisaten führt, die wenig quellbar sind, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her-

obwohl man die Reaktion sofort bei über 8O⁰C gestellten vernetzten Polymerisate bzw. Copolymeri-

startet, ohne daß dabei die Reaktion, wie man an- sate sind in Wasser, Säuren, Basen und üblichen

nehmen mußte, unkontrollierbar werden könnte. as organischen Lösungsmitteln praktisch unlöslich. In

Die Tatsache, daß die Reaktion bei über 8O⁰C Wasser sind sie nur schwach quellbar. Ihr Quellfaktor

gestartet werden kann und bei der Siedetemperatur beträgt zwischen 2,7 und 5. Den nach üblichen Ver-

des Wassers zu den genannten Produkten führt, ist fahren hergestellten Mischpolymerisaten von N-Vinyl-

daher eine Überwindung eines ausgesprochenen tech- pyrrolidon mit bifunktionellen Acryl- und Vinyl-

nischen Vorurteils. 30 verbindungen sind sie in ihrer Reinheit und ihrem

Ausgangsverbindung für das erfindungsgemäße Ver- Quellfaktor deutlich überlegen.

fahren ist ein handelsübliches reines N-Vinylpyr- Die erfindungsgemäß erhaltenen vernetzten, schwach rolidon. Als weitere Ausgangsverbindungen werden quellbaren und unlöslichen Polymerisate bzw. Codie darin beschriebenen cyclischen Säureamide mit polymerisate unterscheiden sich qualitativ nicht von zwei äthylenisch ungesättigten Giuppen verwendet, 35 dem gemäß deutsche Offenlegungsschrift 2059484 bei denen mindestens eine Vinylgruppe an einem Amid- erhaltenen Produkt. Die vereinfachte Herstellungsstickstoff gebunden ist. Von diesen Verbindungen (der weise jedoch (kein Katalysatorzusatz) und die verEinfachheit halber im folgenden »Vernetzer« genannt) kürzte Induktionszeit stellen aber einen nicht ersind beispielsweise N,N'-Divinylimidazolidon-(2), warteten technischen Fortschritt dar.
N,N'-Divinylhexahydropyrimidin-on-(2) oder N-Vi- 40 Die in den folgenden Beispielen genannten Teile nyl-3-äthyliidenpyrrolidon-(2) zu nennen. Die zu- beziehen sich auf das Gewicht,
zusetzende Menge einer solchen bifunktionellen Ver- . 11
bindung kann zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent, Beispiel l
bezogen auf das eingesetzte N-Vinylpyrrolidon-(2), In einem 1000 Raumteile fassenden Rührkolben aus variieren. Vorzugsweise setzt man 1 bis 4 Gewichts- 45 Glas mit Thermometer und Rückflußkühler wird die prozent der genannten Vernetzer ein. Mischung von 100 Teilen N-Vinylpyrrolidon-(2),

Ein Teil des N-Vinylpyrrolidons kann hierbei auch 2 Teilen N,N'-Divinylimidazolidon-(2) und 900 Teilen

durch andere N-Vinyllactame ersetzt werden. Man destilliertem Wasser unter kräftigem Rühren zum

kann beispielsweise bis zu 50%, vorzugsweise 10 bis Sieden am Rückfluß (100⁰C) erhitzt. Zur Vermeidung

30 °_/a, des N-Vinylpyrrolidons durch N-Vinylcapro- 50 der Hydrolyse des Vinylpyrrolidons wird der pH-Wert

lactam ersetzen. Die auf diese Weise erhaltenen der Mischung mit verdünnter wäßriger Natronlauge

Mischpolymerisate unterscheiden sich in ihren Eigen- auf 9 bis 10 eingestellt.

schalten nicht von normalem, unlöslichem Poly- Nach etwa 15 Minuten zeigen sich in der Reaktions-

N-vinylpyrrolidon. Im Falle einer Copolymerisation lösung erste weiße Polymerisatkeime, die sichtbar zu

mit anderen Vinyllactamen bezieht sich die Menge 55 größeren Agglomeraten weiterwachsen. Unter inten-

an Vernetzen! auf die Summe aller Vinyllactarne. siver Rührung wird schließlich eine weiße, wäßrige

Die Polymerisation läßt sich in wäßriger Lösung Suspension von körnigen Polymerisatteilchen erdurchführen. Als Wasser kann destilliertes oder voll- halten.

entsalztes Wasser verwendet werden. Die Menge des Das während der Polymerisationsreaktion verWassers kann in weiten Grenzen variieren; zweck- 60 dampfte Wasser wird am Rückflußkühler kondensiert mäßig wählt man zwischen 400 und 1500 Gewichts- und in den Rührkolben zurückgeführt. Die sichtbare prozent, bezogen auf die Summe der eingesetzten Reaktion klingt etwa 35 Minuten nach Auftreten der N-Vinyllactame. ersten Polymerisatkeime merklich ab; zur Vervoll-

Das Reaktionsgemisch kann als wäßrige Lösung ständigung des Umsatzes wird die Reaktionsmischung

der zu polymerisierenden Monomeren und der Ver- 65 unter Rühren noch etwa 2 Stunden weiter am Sieden

netzer durch einfaches Erhitzen auf mindestens 80°C gehalten. Die wäßrige Polymerisatsuspension wird

zur Reaktion gebracht und bei der Temperatur des nach dem Abkühlen filtriert bzw. zentrifugiert. Das

siedenden Wassers zu Ende geführt werden, ohne daß erhaltene Polymerisat wird zur Entfernung von lös-

lichen Anteilen dreimal mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuumtrockenscurank bei 8Ö^ÜC getrocknet. Man erhält schließlich 89,2 Teile eines reinweißen, körnigen bis krümeligen Polymerisats, das in Wasser schwach quellbar, jedoch in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Kohlcnwasserstoffen, Alkoholen, Estern, Äthern, Ketonen, organischui Halogenverbindungen sowie organischen Stickstoffverbindungen völlig unlöslich ist. Es ist unschmelzbar und zersetzt sich beim Erhitzen erst oberhalb 300⁰C.

B e i s ρ i e 1 2

Bei gleicher Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 würden 75 Teile N-Vinylpyrrolidon, 1,5 Teile N,N'-Divinylimidazolidon und 925 Teile Wasser verwendet. Die Starttemperatur betrug 100°C, die Zeit bis zur ersten Keimbildung 20 Minuten. Ausbeute an reinweißem, unlöslichem Poly - N -vinylpyrrolidon: 87,8 Teile.

Beispiel 3

Bei gleicher Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 wurden 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 3 Teile N,N'-Divinylimidazolidon und 900 Teile Wasser verwendet. Starttemperatur: 90⁰C, erste Keime: nach 35 Minuten, Ausbeute: 90 Teile.

B " e 1 4
^p

Bei gleicher Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 wurden 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 4 Teile N ,N'-Divinylimidazolidon und 900 Teile Wasser verwendet. Starttemperatur: 100⁰C, erste Keime: nach 30 Minuten, Ausbeute: 90,4 Teile.

Beispiel 5

q_cj gi_ej_cner Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 wur-

den 60 Teile N-Vinylpyrrolidon, 15 Teile N-Vinylcaprolactam, 1,5 Teile Ν,Ν'-Divinylimidazolidon und 925 Teile Wasser verwendet. Starttemperatur: 100⁰C, erste Keime: nach 30 Minuten, Ausbeute: 88,9 Teile.

B e 1 s ρ 1 e

ao Bei gleicher Arbeitsweise wie unter Beispiel 1 wurden 100 Teile N-Vinylpyrrolidon, 3 Teile N₁N'-Divinylhexahydropyrimidinon-(2) und 900 Teile Wasser verwendet. Siärttcmpcratür: 100⁰C, erste Keime: nach 25 Minuten, Ausbeute: 91 Teile.

Claims

1 ^ 2

bekannt, daß man unlösliche Polymerisationsprodukte

Patentanspruch- erhält, wenn man N-VinyIpyrrolidon-(2) allein und

ohne Wasserzusatz in Gegenwart von basischen Ver-

Verfahren zur Herstellung von unlöslichen, ver- bindungen, wie Alkali- oder Erdalkalioxide oder netzten, nur wenig quellbaren Polymerisaten des 5 Hydroxide bzw. -alkoxide, bei 100 lorr auf 150 C N-VinylpyrroIidon-(2) durch Polymerisation von erhitzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse monomerem N-Vinylpyrrolidon-(2), gegebenen- bis auf 200° C ansteigt. Man erhalt dabei zwar nur falls zusammen mit anderen N-Vinyllactamen, in wenig quellbare Polymerisate. Diese sind 3- r infolge wäßriger Lösung in Gegenwart von 0,5 bis 10 Ge- der hohen Temperatur bei ihrer Herstellu»*; meistens wichtsprozent, bezogen auf monomere N-Vinyl- to stark vergilbt. Außerdem ist unter diesen Bedingungen lactame, eines cyclischen Säureamids, das min- die Reaktion nur noch unter Schwierigkeiten zu bedestens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen herrschen. .

enthält, von denen mindestens eine am Amid- Aus der deutschen Auslegeschrift 1268 391 ist ein

stickstoffatom gebunden ist, dadurch ge- Verfahren zur Herstellung von unlöslichem PoIykennzeichnet, daß man die Polymeri- 15 N-vinylpyrrolidon-(2) bekannt, bei dem N-Vmylsationsreaktion durch Erhitzen der Reaktions- pyrrolidon-(2) in Gegenwart von Wasser und Katalylösung auf mindestens 8O⁰C startet und bei der satoren, wie Alkalihydrid, Alkaliborhydnd und/oder Siedetemperatur des Wassers zu Ende führt. Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder alkoholat, zu

nächst im Autoklav unter Druck so lange auf etwa ao 140⁰C erhitzt wird, bis die Polymerisationsreaktion

eingeleitet ist, dann auf etwa 8O⁰C abgekühlt und

bei 80 bis 100° C bis zur Beendigung der Reaktion gehalten wird.

Bekanntlich sind Polymerisate von N-Vinylpyr- Ein solches Verfahren liefert zwar ebenfalls wenig

rolidon-(2) im allgemeinen in Wasser und zahlreichen as quellbare Polymerisate, hat jedoch den Nachteil, daß Organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Weiterhin man zur Initiierung der Polymerisationsreaktion sehr ist bekannt, daß man unlösliche, mehr oder minder hohe Temperaturen benötigt, wab bei Mitverwendung quellbare Mischpolymerisate auf Basis von N-Vinyl- von Wasser die Verwendung von Druckgefäßen erf>yrrolidon-(2) herstellen kann, wenn man bifunk- forderlich macht. Weitere Nachteile bestehen in tionelle Vinyl- oder Acrylverbindungen, die ver- 30 langen schwankenden Induktionszeiten mit anschlietietzend wirken, auf die übliche Art einpolymerisiert, ßend sehr heftiger Reaktion, wodurch eine Verfärbung t. B. Divinylester von Dicarbonsäuren, wie Bernstein- der Polymerisate eintritt.

Säure und Adipinsäure, Diacrylate mehrwertiger Da an die Reinheit unlöslicher, wenig quellbarer

Alkohole, wie Äthylenglykol und Butandiol-(1,4), Polymerisationsprodukte aus N-Vinylpyrrolidon-(2), Vinylacrylat sowie Ν,Ν'-Divinyläthylenharnstoff. Da- 35 die als Adsorbentien, insbesondere für die Klärung bei ist es jedoch selbst bei Einsatz größerer Mengen vegetabilischer Getränke, wie Bier, Wein und Fruchten bifunktionellen Komponenten nicht möglich. Poly- saften, Verwendung finden, sehr hohe Anforderungen merisate mit nur geringer Quellbarkeit in Wasser her- gestellt werden, bestand die Aufgabe, die Polymerifcustellen. sationsreaktion sowohl thermisch wie chemisch unter

Die Quellbarkeit derartiger Polymerisate läßt sich 40 möglichst milden Bedingungen ablaufen zu lassen, bestimmen, indem man eine eingewogene Menge des damit keine Zersetzungsprodukte entstehen.
Polymerisates mit einem Überschuß an Wasser an- In der deutschen Offenlegungsschrift 2 059 484 wird

rührt, etwa 24 Stunden stehenläßt, dann abfiltriert ein Verfahren beschrieben, das der Lösung dieses und das Gewicht des gallertartigen Filterrückstandes Problems bereits sehr nahe kommt. Hierbei wird bestimmt. Daraus errechnet sich ein Quellfaktor/ 45 monomeres N-Vinylpyrrolidon in wäßriger Lösung nach folgender Formel: in Mischung mit monomeren cyclischen Säureamiden

polymerisiert, die mindestens zwei äthylenisch unge- f ₌ Gewicht des Filterruckstandes _{säuigte Gru}p_pen enthalten, von denen mindestens

Gewicht der Einwaage eine am Amidstickstoffatom gebunden ist. Die Reak-

50 tion wird in Gegenwart von durch Sauerstoff angreif-

Beispielsweise wurden nachstehende Werte für den baren Metallen gestartet oder aber von Polymerisat-Quellfaktor gemessen: keimen, die in Gegenwart derartiger Metalle aus den

Monomeren erhalten worden sind.

Das Verfahren erfordert eine lange Induktionszeit 55 (etwa 2 bis 3 Stunden), während der man, beginnend

bei etwa 30° C, dk Temperatur auf die Siedetemperatur

6,7 erhöht. Erst dann kann die eigentliche Polymerisation

6,5 zu Ende geführt werden. Um die Induktionszeit ab-

6^2 zukürzen, schlägt die genannte Literaturstelle den

18* 60 Einsatz von Polymerisationsinitiatoren, wie Peroxide,

Polymerisat aus N-Vinylpyrrolidon-(2) plus % Vernetze)