JPS5842201B2 - ワズカニボウジユンカノウナフヨウセイノポリ ｎ− ビニルピロリドン −（２ マタハポリ −ｎ− ビニルピロリドントタノ ｎ− ビニルラクタムトノキヨウジユウゴウブツノセイホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、反応関与体をラジカル生成開始剤又はその他
の触媒を使用しないで少なくとも８０℃に加熱すること
による、不溶性のわずかに膨潤可能に架橋されたＮ−ビ
ニルピロリドン−（２）の重合物又はＮ−ビニルピロリ
ドンと他のＮ−ビニルラクタムとの共重合物の製法に関
する。

Ｎ−ビニルピロリドン−（２）の重合物は一般に水及び
多数の有機溶剤に易溶であることが知られている。

また、架橋作用を有する三機能性のビニル−又はアクリ
ル化合物、たとえばこはく酸及びアジピン酸のようなジ
カルボン酸のジビニルエステル、エチレンクリコール及
びブタンジオール−（１，４）のような多価アルコール
のジアクリレート、ビニルアクリレートならびにＮ 、
Ｎ’−ジビニルエチレン尿素を、常法により重合させ
ると、不溶性で多少とも膨潤可能なＮ−ビニルピロリド
ン−（２）を基礎とする共重合物が得られることも公知
である。

しかしこの場合は、三機能成分をより多量に用いても、
水中で膨潤性のわずかな重合物を製造することは不可能
である。

この種の重合物の膨潤性は、秤取した重合物を過剰の水
と共に攪拌し、約２４時間放置し、次いで濾過してゼラ
チン様の濾過残査の重量を秤量することによって決定さ
れる。

膨潤係数ｆは次式により算出される。

このような重合物の製造に際しては、同時に著量の可溶
性のすなわち架橋しない重合物が生成する。

さらに米国特許第２９３８０１７号明細書によれば、Ｎ
−ビニルピロリドン−（２）を単独で水を添加せずに、
塩基性化合物たとえばアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物又はアルコキシドの存在下に１０
０ ｍｍＨｇＴ：１５０℃に加熱する（その際反応物質
の温度は２００℃まで上昇する）ことによって、不溶比
の重合生成物が得られることが知られている。

この重合物はわずかに膨潤加能である。

しかしこの生成物は製造時の高温によって強く黄変して
いる。

またこの条件下での反応は制御が困難である。

ドイツ特許出願公告１２６８３９１号公報によれば、Ｎ
−ビニルピロリドン−（２）を水及び触媒たとえば水素
化アルカリ、水素化硼素アルカリ及び／又はアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくはアルコ
ラードの存在下に、まずオートクレーブ中で重合反応が
開始されるまで加圧下に約１４０℃に加熱し、次いで約
ｓｏ’ｃに冷却し、そして８０〜１００℃に反応が終了
するまで保持することにより、不溶性のポリ−Ｎ−ビニ
ルピロリドン−（２）を製造する方法が知られている。

この方法も膨潤性の少ない重合物を与えるが、重合反応
の開始のためには著しい高温を必要とし、これは水を併
用する場合に耐圧容器を必要とする欠点がある。

そのほか、長い不定の誘導期間ののちに急激に反応が起
こって重合物の着色を生じることも欠点である。

吸着剤特に植物性飲料たとえばビール、ワイン及び果汁
の清澄用の吸着剤として用途を有する膨潤はの少ない不
溶比の重合生成物の純度については、高度の要求がなさ
れるので、重合反応を熱的かつ化学的にできるだけ穏和
な条件下で進行させ、それによって分解生成物の生成を
避けることが課題となっていた。

ドイツ特許出願公開２０５９４８４号明細書には、この
間須の解決に近い方法が記載されている。

この場合モノマーのＮ−ビニルピロリドンは水溶液中で
、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有し、そのう
ち少なくとも１個がアミド窒素原子と結合しているモノ
マーの環状酸アミドと混合して重合される。

反応は酸素により攻撃可能な金属の存在下に、あるいは
この種の金属の存在下にモノマーから得られた重合物核
の存在下に開始される。

この方法は長い誘導期間（約２〜３時間）を必要とし、
温度は初めは約３０℃であるが沸騰温度まで高められ、
そこで初めて本来の重合反応が終結まで行なわれる。

この誘導期間を短縮するため、前記文献では過酸化物の
ような重合開始剤の添加を提案している。

本発明の目的は、前記の環状酸アミドの存在下に前記の
生成物を短時間で製造することである。

本発明は、重合反応を反応溶液を８０℃以上好ましくは
９０℃以上に加熱すること（どよって開始し、そして水
の沸騰温度で終了まで進行させることを特徴とする、モ
ノマーのＮ−ビニルピロリドン−（２）を場合により他
のＮ−ビニルラクタムと共に、モノマーのＮ−ビニルピ
ロリドンに対し０．５〜１０重量％の環状酸アミド（２
個以上のエチレン性不飽和基を有し、その少なくとも１
個はアミド窒素と結合している）の存在下に、水溶液中
で重合又は共重合させることによる、わずかに膨潤可能
な不溶性の架橋されたＮ−ビニルピロリドン＝（２）の
重合物又はＮ−ビニルピロリドンと他のＮビニルラクタ
ムとの共重合物の製法である。

従来は金属鉄又は類似金属の存在下に、あるいは少なく
とも過酸化物触媒を添加して反応を開始せねばならない
と考えられていたので、本発明の反応が可能であること
は予想外であった。

さらにまた、この反応が８０℃以上で速かに開始される
にもかかわらず、失敗なしに価値の高い重合物を与え、
そして制御困難と考えられた反応がそうでなく進行する
ことも予想外であった。

それ故、反応を８０℃以上で開始しそして水の沸騰温度
で生成物を得ることは、従来の固定観念を克服するもの
であった。

本発明方法の出発物質は、ドイツ特許出願公開２０５９
４８４号明細書に記載されているように、市販の普通の
純Ｎ−ビニルピロリドンでよい。

他の出発物質はそこに記載された二個のエチレン性不飽
和基を有する環状酸アミドで、その不飽和基のうち少な
くとも１個のビニル基はアミド窒素に結合しているもの
である。

この化合物（以下架橋剤と略称する）はたとえばＮ 、
Ｎ’−ジビニルイミダゾリトン−（２） （Ｎ 、
Ｎ’−ジビニルエチレン尿素）、Ｎ 、 Ｎ’−ジビニ
ルへキサヒドロピリミジン−オン−（２）（Ｎ 、 Ｎ
’−ジビニルプロピレン尿素）又はＮ−ビニル−３−エ
チリデンピロリドン＝（２）である。

この三機能性化合物の添加量は、使用するＮ−ビニルピ
ロリドン−（２）に対し０．５〜１０重量％の間で種々
変更できるが、好ましくは該架橋剤を１〜４重量％使用
する。

Ｎ−ビニルピロリドンの一部は他のＮ−ビニルラクタム
で置き換えることができる。

その量はたとえば前者の５０％まで、好ましくは１０〜
３０％である。

こうして得られる共重合物は、普通の不溶性ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドンと性質を異にするものではない。

他のビニルラクタムとの共重合物の場合は、架橋剤の量
はすべてのビニルラクタムの合計量に対するものである
。

重合は水溶液中で行なわれる。

水としては蒸留水又は脱塩水が用いられる。

水の量は広範囲に変更可能で、好ましくは使用するＮ−
ビニルラクタムの全量に対し４００〜１５００重量％で
ある。

しかし水の存在は本発明の反応に不可欠の条件ではなく
、反応関与物質の攪拌を可能にし、それによって反応熱
を除去する意味において必要なのである。

反応混合物は重合させるモノマー及び架橋剤の水溶液と
して、他の添加物（触媒）なしに単に８０℃以上に加熱
して反応を開始させ、そして水の沸騰温度で終了まで進
行させることが必要である。

本発明方法は具体的にはたとえば下記のようにして実施
される。

市販品の純Ｎ−ビニルピロリドンを、場合によりたとえ
ばＮ−ビニルカプロラクタム及び架橋剤と混合して、好
ましくは６〜２０％の水溶液として用意する。

反応関与体の加水分解を避けるため、希アルカリ液を添
加して反応溶液のｐＨ価を弱アルカリ性たとえば９〜１
０にすることが好ましい。

反応は生成に格別の影響を与えない限り、任意の反応容
器中で行なわれる。

混合物をなるべく短時間（仕込み量に依存する）少なく
とも８０℃に、好ましくは９０°Ｃ以上に加熱すると、
反応が始まる。

水の量が多いことによって局部的過熱が回避され、約２
〜２．５時間後に反応は終了する。

本発明方法によって製造される架橋された重合物ならび
に共重合物は、水、酸、塩基又は普通の有機溶剤に実際
上不溶であり、水中ではごくわずか膨潤する。

その膨潤係数は２．７ないし５である。これは常法によ
りＮ−ビニルピロリドン及び三機能比のアクリル化合物
もしくはビニル化合物から製造された共重合物に比して
、純度においても膨潤係数においても明らかに優越して
いる。

本発明により得られるわずかに膨潤しうる架橋された不
溶性の重合物ならびに共重合物は、ドイツ特許出願公開
２０５９４８４号明細書により公知の生成物とは品質に
おいて明らかに相違する。

そして簡単な製造手段（触媒の不使用）及び短縮した誘
導期間は、予期されなかった工業的進歩をもたらすもの
である。

下記実施例中の部は重量に関する。

実施例 １ 内容１０００容量部の温度計及び還流冷却器を備えたガ
ラス製の攪拌式フラスコの中で、Ｎ−ビニルピロリドン
−（２） １００部、Ｎ 、 Ｎ’−ジビニルイミダゾ
リトン−（２）２部及び蒸留水９００部からの混合物を
、激しく攪拌しながら還流加熱する（１０００Ｇ）。

ビニルピロリドンの加水分解を避けるため、混合物のｐ
Ｈを希苛性ソーダ水溶液で９〜１０にする。

約１５分後に反応溶液中に白色の重合物核が生じ、これ
は可視的に大きい集合体に生長する。

強い攪拌下に最後には、球状重合物粒子の白色水性懸濁
液が得られる。

重合反応の間に蒸発した水は還流冷却器により凝縮し、
攪拌式フラスコに返される。

最初の重合物核が現われたのち約３５分で認めうる反応
は著しく衰える。

反応を完結させるため、反応混合物を攪拌下に約２時間
沸騰状態に保つ。

重合物の水性懸濁液を冷却後済過又は遠心分離し、得ら
れた重合物を可溶分を除くため３回蒸留水で洗ったのち
、真空乾燥器内で８０℃で乾燥する。

最終的に純白色で球状ないし小砕粉状の重合物が得られ
、このものは水中でわずかに膨潤可能であるが、普通の
有機溶剤たとえば炭化水素、アルコール、エステル、エ
ーテル、ケトン、有機ハロゲン化合物ならびに有機窒素
化合物に全く不溶である。

またこれは３００℃以上に加熱すると溶融しないで分解
する。

実施例 ２ Ｎ−ビニルピロリドン７５部、Ｎ、Ｎ’−ジビニルイミ
ダゾリトン１．５部及び水９２５部を使用し、実施例１
と同様に操作する。

反応開始温度は１００℃、最初の核形成までの時間は２
０分である。

純白色の不溶性ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン８７．８部
が得られる。

実施例 ３ Ｎ−ビニルピロリドン１００部、Ｎ 、 Ｎ’−ジビニ
ルイミダゾリトン３部及び水９００部を使用し、実施例
１と同様に操作する。

反応開始温度は９０℃、最初の核形成は３５分後、収量
は９０部である。

実施例 ４ Ｎ−ビニルピロリドン１００部、Ｎ 、 Ｎ’−ジビニ
ルイミダゾリトン４部及び水９００部を使用し、実施例
１と同様に操作する。

反応開始温度は１００℃、最初の核形成は３０分後、収
量は９０．４部である。

実施例 ５ Ｎ−ビニルピロリドン６０部、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム１５部、Ｎ 、 Ｎ’−ジビニルイミダゾリトン１．
５部及び水９２５部を使用し、実施例１と同様に操作す
る。

反応開始温度は１００℃、最初の核形成は３０分後、収
量は８８．９部である。

実施例 ６ Ｎ−ビニルピロリドン１００部、Ｎ 、 Ｎ’−ジビニ
ルへキサヒドロピリミジンオン−（２）３部及び水９０
０部を使用し、実施例１と同様に操作する。

反応開始温度は１００’Ｃ１最初の核形成は２５分後、
収量は９１部である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 重合反応を反応溶液を８０℃以上に加熱することに
   よって開始し、そして水の沸騰温度で終了まで進行させ
   ることを特徴とする、モノマーのＮ−ビニルピロリドン
   −（２）を場合により他のＮ−ビニルラクタムと共に、
   モノマーのＮ−ビニルピロリドンに対し０．５〜１０重
   量％の環状酸アミド（２個以上のエチレン性不飽和基を
   有し、その少なくとも１個はアミド窒素と結合している
   ）の存在下に、水溶液中で重合させることによる、わず
   かに膨潤可能な不溶性の架橋されたＮ−ビニルピロリド
   ン−（２）の重合物又はＮ−ビニルピロリドンと他のＮ
   −ビニルラクタムとの共重合物の製法。