KR20140134297A - 중합체 입자를 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터 - Google Patents

중합체 입자를 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터 Download PDF

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클라우스 라이트너
니콜 얀센
크리스토프 제이 베버
미하엘 로트
군터 하우버
산드라 팔루시
시그리드 가이거
마르기타 베르크
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바스프 에스이
칼 프로이덴베르그 카게
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Abstract

본 발명은, (A) (a) 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈, (b) 하나 이상의 결합제, 및 (c) 선택적으로, 베이스 구조물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터로서, 층(A)에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 대 결합제(b)의 질량의 합의 질량비가 99.9 : 0.1 내지 50 : 50의 범위의 값을 갖는, 세퍼레이터에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 세퍼레이터의 용도, 및 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 장치, 특히 전기화학 전지에 관한 것이다.

Description

중합체 입자를 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터{SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS CONTAINING POLYMER PARTICLES}
본 발명은,
(A) (a) 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈,
(b) 하나 이상의 결합제, 및
(c) 선택적으로, 베이스 구조물
을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터로서, 층(A)에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 대 결합제(b)의 질량의 합의 질량비가 99.9 : 0.1 내지 50 : 50의 범위의 값을 갖는, 세퍼레이터에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 세퍼레이터의 용도, 및 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 장치, 특히 전기화학 전지에 관한 것이다.
에너지 저장은, 오랫동안, 성장하는 관심의 대상이 되어 왔다. 전기화학 전지, 예를 들어 배터리 또는 축전지는, 전기 에너지를 저장하는 작용을 할 수 있다. 최근에, 소위 말하는 리튬 이온 배터리가 특히 관심을 끌고 있다. 이들은 몇몇의 기술적인 양태에서 통상적인 배터리를 능가한다. 예를 들어, 이들은 수성 전해질에 기초하는 배터리를 사용해서는 수득불가능한 전압을 발생시키기 위해서 사용될 수 있다.
전기화학 전지에서, 양으로 및 음으로 하전된 전극 조성물은, 내부 방전을 방지하기 위해서, 소위 말하는 세퍼레이터인 전기-비전도성인 층으로 서로 기계적으로 분리되어 있다. 이들의 다공성 구조 때문에, 이러한 세퍼레이터들은 배터리 작동 동안 전류의 일정한 인발(drawing)을 위한 기본적인 전제 조건으로서 이온 전하의 수송을 가능하게 한다. 세퍼레이터에 대한 필수적인 요구사항은 활성 전극 조성물 및 전해질에 대한 화학적 및 전기화학적 안정성이다. 추가로, 배터리 전지 생산 과정 동안 발생하는 인장력에 대한 높은 기계적 내구성이 존재해야만 한다. 구조적 수준에서는, 높은 이온 전도도를 보장하기 위해서, 전해질의 흡수를 위한 높은 공극률이 요구된다. 동시에, 채널들의 공극 크기 및 구조는, 문헌[Journal Power Sources 2007, 164, 351-364]에 기술된 바와 같이, 단락을 방지하기 위해서 금속 덴드라이트의 성장을 효율적으로 억제해야만 한다.
미세다공성 층으로서의 세퍼레이터는 종종 중합체 멤브레인 또는 부직포로 구성된다.
현재, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌계 중합체 멤브레인이 전형적으로 전기화학 전지에서 세퍼레이터로서 사용되지만, 이러한 멤브레인은 130 내지 150℃의 고온에서 불충분한 안정성을 나타낸다.
종종 사용되는 폴리올레핀 세퍼레이터에 대한 대안은, DE 10255122 A1, DE 10238941 A1, DE 10208280 A1, DE 10208277 A1 및 WO 2005/038959 A1에 기술된 바와 같이, 세라믹 입자들로 충전되고 규소, 알루미늄 및/또는 지르코늄 원소의 산화물로 구성된 무기 결합제로 추가로 고정된 부직포에 기초한 세퍼레이터이다. 그러나, 세라믹 입자로 충전된 부직포는, 미충전된 부직포에 비해 증가된 기본 중량 및 보다 큰 두께를 갖는다.
WO 2009/033627에는, 리튬 이온 배터리를 위한 세퍼레이터로서 사용될 수 있는 플라이(ply)가 개시되어 있다. 이것은, 부직포, 및 부직포로 삽입된 것으로 유기 중합체 및 가능하게는 부분적으로는 무기 물질로 구성된 입자를 포함한다. 이러한 세퍼레이터들은 금속 덴드라이트에 의해 야기되는 단락을 방지하는 것으로 되어 있다. 그러나, WO 2009/033627에는 어떠한 장기 사이클링 실험도 개시되어 있지 않다.
WO 2009/103537에는 공극을 갖는 베이스 구조물을 갖는 플라이가 개시되어 있고, 상기 플라이는 추가로 가교결합되어 있는 결합제를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 베이스 구조물은 적어도 부분적으로 입자들로 충전되어 있다. 개시된 플라이들은 배터리에서 세퍼레이터로서 사용될 수 있다. 그러나, WO 2009/103537에서, 기술된 플라이를 포함하는 어떠한 전기화학 전지도 제조되거나 검사되지 않았다.
WO 2010/118822에는, 개별적인 물질 점조도(consistency)의 측면에서 상이한 캐쏘드 측 및 애노드 측을 갖는 비대칭 베터리 세퍼레이터가 개시되어 있다.
문헌들로부터 공지된 세퍼레이터들은, 세퍼레이터에 대해 요구되는 하나 이상의 특성들, 예를 들어 얇은 두께, 낮은 기본 중량, 가공 중의 우수한 기계적 안정성, 예를 들어 높은 가요성 또는 낮은 마모도과 관련하여, 또는 배터리 작업 중에, 금속 덴드라이트 성장, 우수한 열 안정성, 낮은 수축 특성, 우수한 공극률, 우수한 이온 전도도, 및 전해질 유체에 의한 우수한 습윤성과 관련하여, 여전히 단점을 갖는다. 궁극적으로, 세퍼레이터의 일부 단점들은 이들을 포함하는 전기화학 전지의 감소된 수명의 원인이 된다. 추가로, 세퍼레이터는 원리상 단지 기계적으로 안정할 뿐만 아니라, 캐쏘드 물질, 애노드 물질 및 전해질의 측면에서 화학적으로 안정해야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 긴-수명의 전기화학 전지를 위한 저렴한 세퍼레이터로서, 공지된 세퍼레이터의 하나 이상의 특성에 비해 장점을 갖는 세퍼레이터, 특히 얇은 두께와 함께, 우수한 공극률, 낮은 수축 특성, 및 높은 열 안정성을 나타내면서 높은 안전성 요구와 함께 넓은 온도 범위에서 높은 전력 및 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지에 사용가능한 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
이러한 목적은, 전기화학 전지를 위한 발단에서 정의된 세퍼레이터로서,
(A) (a) 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈,
(b) 하나 이상의 결합제, 및
(c) 선택적으로, 베이스 구조물
을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하되, 층(A)에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 대 결합제(b)의 질량의 합의 질량비가 99.9 : 0.1 내지 50 : 50의 범위의 값을 갖는, 세퍼레이터에 의해 달성된다.
전기화학 전지, 특히 충전가능한 전기화학 전지에 적합한 세퍼레이터는, (a) 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(또한 가교결합된 폴리비닐피롤리돈 입자(a) 또는 짧게는 입자(a)라고 함), (b) 하나 이상의 결합제(또한 짧게는 결합제(b)라고 함), 및 (c) 선택적으로 베이스 구조물(또한 짧게는 베이스 구조물(c)이라고 함)을 포함하는, 하나 이상의 층(또한 짧게는 층(A)이라고 함)을 포함하되, 여기서 층(A)에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 대 결합제(b)의 질량의 합의 질량비가 99.9 : 0.1 내지 50 : 50, 바람직하게는 99 : 1 내지 80 : 20, 보다 바람직하게는 98 : 2 내지 90 : 10, 특히 97 : 3 내지 93 : 7이다.
입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈은 원칙적으로는 공지되어 있다. 크로스포비돈으로 지칭되기도 하는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈은, 수-불용성이지만 팽윤성인, 비닐피롤리돈의 중합체이며, 이것은 예를 들어 US 3,933,766 또는 WO 2007/071580, 2면 21행 내지 5면 33행에 기술된 바와 같이, 소위 팝콘 중합으로 제조될 수 있다. 가교결합된 폴리비닐피롤리돈은, 전형적으로 80중량% 초과, 바람직하게는 90중량% 초과, 특히 96중량% 초과의 단량체 비닐피롤리돈으로 구성된다. 제조 공정 자체로 인하여, 또는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈의 제조 및 적합한 쉬프팅(sifting) 공정에서 수득되는 중합체 입자의 분쇄로 인하여, 넓은 범위의 다양한 평균 입자 크기를 갖는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈의 분말을 생성하는 것이 가능하다. 약학적 적용례의 경우, 예를 들어 정제 붕해제의 경우, 상이한 범위의 평균 입자 크기를 갖는 생성물 유형이, 예를 들어 바스프 에스이(BASF SE)로부터 콜리돈(Kollidon, 등록상표) 제품명으로 시판중이다. 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)의 평균 입자 크기는, 바람직하게는, 층(A)에서, 0.01 내지 50㎛, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 특히 0.1 내지 5㎛이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 층(A)에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)의 평균 입자 크기는 0.1 내지 5 ㎛이다.
입자 크기 분포는, 분말 형태로, 마스터사이즈(Mastersizer, 독일 헤렌베르그 소재의 말버른 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH))를 사용하여 DIN ISO 13320-1로 레이저 회절 기술에 의해 측정되었다. 평균 입자 크기에 대한 결정적인 값은 소위 d90 값이다. 체적-측정된 분포의 d90 값은, 입자들의 입자 체적의 90%가 d90 값 이하인 입자 크기라는 것이다.
입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)은 제조 공정에 따라 다양한 형태를 가질 수 있다. 원칙적으로, 규칙적으로 성형된 입자들, 예를 들어 구 입자 또는 불규칙적으로 성형된 입자들이 고려가능하다. 가교결합된 폴리비닐피롤리돈의 불규칙적으로 성형된 입자들은, 예를 들어 전술한 팝콘 중합에 의해 수득될 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게 불규칙한 형태인 입자들은, 외측으로 휜 바깥면 및 내측으로 휜 바깥면 성분을 갖는 다면적인 몸체부(body)이다. 불규칙한 형태를 갖는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈 입자(a)의 외관을 설명하기 위해서, 문헌[V. Buehler, "Polyvinylpyrrolidone Excipients for Pharmaceuticals", p. 130, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2005]으로부터의 도면을 참고한다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 층(A)에 존재하는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈 입자(a)는 불규칙한 형태를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 층(A)에 존재하는 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)의 평균 입자 크기는 0.1 내지 5㎛의 범위이고 상기 입자는 불규칙한 형태를 갖는다.
층(A)의 총 질량 중에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)의 중량 기준 비율은, 99.9중량% 이하일 수 있다. 층(A)의 총 질량 중에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)의 중량 기준 비율은, 바람직하게는 5중량% 이상, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다.
전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터의 층(A)은 하나 이상의 결합제(b), 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체를 포함한다. 적합한 결합제는, 예를 들어, WO 2009/033627의 8면 7행 내지 12면 11행에 상술된 바와 같은, 유기 (공)중합체이다. 유기 중합체로 구성된 결합제를 사용하면, 충분한 기계적 가요성을 갖는 세퍼레이터가 생성된다.
적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들어, 음이온성, 촉매작용 또는 유리-라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타다이엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타다이엔 중에서 선택된 2종 이상의 공단량체의 공중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 공중합체에서 선택될 수 있다. 폴리프로필렌도 적합하다. 폴리아이소프렌 및 폴리아크릴레이트도 추가로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴은, 본 발명에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 단독중합체 뿐만 아니라 1,3-부타다이엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리에틸렌은, 단독폴리에틸렌 뿐만 아니라 공중합된 형태로 50몰% 이상의 에틸렌 및 50몰% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 아이소부텐, 비닐방향족류, 예를 들어 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물, 및 이타콘산 무수물을 포함하는, 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리프로필렌은, 단독폴리프로필렌 뿐만 아니라, 50몰% 이상의 공중합된 형태의 프로필렌, 및 50몰% 이하의 하나 이상의 추가 공단량체, 예를 들어 에틸렌, 및 α-올레핀, 예를 들어 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는, 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게 동일배열(isotactic)인 또는 본질적으로 동일배열인 폴리프로필렌이다.
본 발명에 있어서, 폴리스티렌은, 스티렌의 단독중합체 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타다이엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스터, 다이비닐벤젠, 특히 1,3-다이비닐벤젠, 1,2-다이페닐에틸렌 및 α-메틸 스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또다른 바람직한 결합제는 폴리부타다이엔이다.
다른 적합한 결합제는, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리이미드 및 폴리비닐 알콜 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 결합제는 50,000 내지 1,000,000 g/몰, 바람직하게는, 50,000 내지 500,000 g/몰의 평균 분자량 Mw를 갖는 (공)중합체 중에서 선택된다.
결합제들은, 가교결합되거나 비-가교결합된 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 결합제는 할로겐화된 (공)중합체, 특히 불소화된 (공)중합체 중에서 선택된다. 할로겐화되거나 불소화된 (공)중합체는, 공중합된 형태에서, 분자 당 하나 이상의 할로겐 원자 또는 하나 이상의 불소 원자를 갖는, 바람직하게는 분자 당 2개 이상의 할로겐 원자 또는 2개 이상의 불소 원자를 갖는 하나 이상의 (공)단량체를 포함하는 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
예로는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에터 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체가 있다.
적합한 결합제는, 특히 폴리비닐 알콜, 수용성 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸셀룰로스, 및 불소화된 (공)중합체, 특히 스티렌-부타다이엔 고무이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 층(A)에 존재하는 결합제(b)는, 폴리비닐 알콜, 수용성 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸셀룰로스 및 불소화된 (공)중합체, 특히 수용성 폴리비닐피롤리돈 및 스티렌-부타다이엔 고무로 구성된 중합체의 군 중에서 선택된다.
층(A)은, 층(A)에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 대 결합제(b)의 질량의 합의 질량 비가 99.9 : 0.1 내지 50 : 50, 바람직하게는 99 : 1 내지 80 : 20, 보다 바람직하게는 98 : 2 내지 90 : 10, 특히 97　: 3 내지 93 : 7인 값을 갖는다는 추가 특징을 갖는다.
층(A)은, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 및 하나 이상의 결합제(b) 이외에, 추가 성분으로서 베이스 구조물, 예를 들어 섬유, 예를 들어 직물, 펠트, 부직포, 종이 또는 매트, 특히 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 포함할 수 있되, 상기 베이스 구조물(c)이, 필수적인 공극률 및 이온 투과성을 손상시키지 않으면서, 층(A)의 개선된 안정성을 보장한다. 대안으로 또는 추가로, 층(A)은 베이스 구조물로서 하나 이상의 다공성 중합체 층, 예를 들어 폴리올레핀 멤브레인, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 멤브레인을 포함할 수도 있다. 폴리올레핀 멤브레인은 하나 이상의 층으로부터 형성될 수도 있다. 다공성 폴리올레핀 멤브레인 또는 부직포 자체는, 처음에 설명한 바와 같이, 세퍼레이터 단독의 기능을 충족시킬 수도 있다. 원칙적으로, 층(A)은, 예를 들어 WO 2009/033627의 18면 4행 내지 8행에서 구체화된 바와 같이, 무기 입자들을 추가로 포함할 수도 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 세퍼레이터의 총 질량을 기준으로, 바람직하게는 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만의 무기 입자를 포함한다. 추가로, 층(A)은, 예를 들어 WO 2009/033627의 12면 23행 내지 17면 18행에서 구체화된 바와 같이, 추가 유기 중합체의 입자를 원칙적으로 포함할 수도 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 바람직하게는, 층(A)에 존재하는 입자의 총 질량을 기준으로, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 이외에, 50중량% 미만, 보다 바람직하게는 20중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 5중량% 미만, 특히 1중량% 미만의, 추가 유기 중합체의 입자를 포함한다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 층(A)은 추가로 섬유로 구성된 베이스 구조물(c)을 포함하고, 특히 층(A)은 추가로 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 포함한다.
부직포로 구성된 베이스 구조물(c)은 무기 또는 유기 물질, 바람직하게는 유기 물질로부터 생성될 수 있다.
유기 부직포의 예는, 폴리에스터 부직포, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직포(PET 부직포), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 부직포(PBT 부직포), 폴리이미드 부직포, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 부직포, PVdF 부직포 및 PTFE 부직포이다.
무기 부직포의 예는 유리 섬유 부직포 및 세라믹 섬유 부직포이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 베이스 구조물(c)은 섬유로 구성되고, 섬유에 의해 형성된 제 1 공극을 갖고, 베이스 구조물(c)은 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)으로 적어도 부분적으로 충전되고 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)은 적어도 부분적으로 제 1 공극을 충전하여 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)으로 충전된 영역을 형성하고, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)은 충전된 영역 내 제 2 공극을 형성하며, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)의 평균 직경은 대부분의 제 2 공극의 평균 공극 크기보다 크다.
WO 2009/033514의 5면 16행 내지 6면 12행은, 부직포 및 입자들, 특히 구 입자들을 포함하는 층의 구조에 대한 보다 상세한 설명을 제공하고 있다. 불규칙한 형태를 갖는 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)은, 부직포로 구성된 베이스 구조물(c) 내에 공극을 채워서 높은 공극률을 형성함과 동시에, 해로운 금속 덴드라이트의 형성을 허용하지 않으면서 배터리의 단락을 효율적으로 방지하는 미로형 공극 구조물을 형성할 수 있다.
생성 공정에 따라, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)은 균질하게 또는 다르게는 상이한 양으로 베이스 구조물(c)에 적용되거나 도입될 수 있다. 입자(a)는 바람직하게는, 이들이 베이스 구조물(c)의 전체 영역 위에 균질하게 분포되도록 적용된다. 이러한 배열의 장점은 WO 2009/033514의 7면 4행 내지 12행에 보다 자세하게 설명되어 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 층(A)에 존재하는 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)은 베이스 구조물(c)의 전체 영역 위에 균질하게 분포된다.
베이스 구조물(c)은 입자(a)로 구성된 코팅을 가질 수도 있다. 코팅은 유사하게도 유리하게는 전기화학 전지 내의 단락의 억제를 유발한다. 코팅과 베이스 구조물(c) 사이의 계면 영역은 필연적으로 적어도 부분적으로 입자로 충전된다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 충전된 영역의 적어도 일부는, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)에 의한 베이스 구조물의 코팅의 형태로 존재한다.
본 발명에서, 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 사용하되, 이러한 경우에, 부직포를 구성하는 섬유가 바람직하게는 하나 이상의 유기 중합체, 특히 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에터에터케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드 및 폴리비닐피롤리돈의 군 중에서 선택된 유기 중합체로 구성되는 것이 바람직하다.
부직포의 섬유가 90중량% 초과, 보다 바람직하게는 95중량% 초과, 특히 98중량% 초과의 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 부직포가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 베이스 구조물(c)은, 섬유가 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에터에터케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드 및 폴리비닐피롤리돈의 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 중합체로부터 제조되는 부직포이다. 폴리에스터, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 부직포가 특히 바람직하다.
부직포의 섬유의 평균 길이는, 그의 평균 직경의 2배 이상, 바람직하게는 수배 이상일 수 있다. 이러한 특정 구조는 특히 내인열성 부직포의 제조를 허용하는데, 그 이유는 상기 섬유가 서로 인터루핑될 수 있기 때문이다.
부직포의 섬유의 90% 이상의 평균 직경은 12㎛ 이하일 수 있다. 이러한 특정 구조는, 제 1 공극의 비교적 작은 공극 크기를 갖는 플라이의 구성을 허용한다. 보다 더 미세한 공극률은, 평균 직경이 8㎛ 이하인 부직포의 섬유, 40% 이상에 의해 달성될 수 있다.
층(A) 및 특히 세퍼레이터는 전체적으로는 바람직하게는 100㎛ 이하의 두께를 갖는다. 이러한 두께의 층 또는 세퍼레이터는, 어떠한 문제도 없이 구부러질 수 있고 매우 신뢰가능한 배터리의 작업을 허용한다. 상기 두께는 보다 바람직하게는 25㎛ 이하일 수 있다. 이러한 두께를 갖는 층 또는 세퍼레이터는, 매우 조밀한 배터리 또는 다르게는 커패시터의 구성을 허용한다. 추가의 실시양태에서, 두께는 3㎛ 이상, 5㎛ 이상, 또는 10㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛, 또는 10㎛ 내지 60㎛, 특히 9㎛ 내지 50㎛이다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 전기화학 전지를 위한 본 발명의 세퍼레이터에서, 층(A)의 평균 두께는 9 내지 50㎛이다.
본 발명의 세퍼레이터, 특히 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 포함하는 세퍼레이터는, 25% 이상의 공극률을 가질 수 있다. 이러한 공극률의 세퍼레이터는, 그의 물질 밀도 때문에, 특히 단락의 형성을 효율적으로 억제한다. 세퍼레이터는 바람직하게는 35% 이상의 공극률을 가질 수 있다. 이러한 공극률의 세퍼레이터는 높은 전력 밀도를 갖는 배터리의 제조를 가능하게 한다. 본원에서 기술한 부직포를 포함하는 세퍼레이터는 높은 공극률을 갖지만, 매우 작은 제 2 공극을 나타내서, 세퍼레이터의 한쪽측으로부터 다른쪽측으로 어떠한 덴드라이트 성장도 형성될 수 없다. 이러한 배경에 대해, 제 2 공극이 세퍼레이터의 한쪽측으로부터 다른쪽측으로 어떠한 덴드라이트 성장도 형성될 수 없는 미로형 구조물을 형성하는 것이 고려될 수 있다. 추가의 실시양태에서, 공극률은 25 내지 70%, 특히 35 내지 60%이다.
본 발명의 세퍼레이터, 특히 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 포함하는 세퍼레이터의 공극 크기는 3㎛ 이하일 수 있다. 이러한 공극 크기의 선택은, 단락의 방지를 위해 특히 유리한 것으로 발견되었다. 공극 크기는 보다 바람직하게는 1㎛ 이하일 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 특히, 금속 덴드라이트 성장의 결과로서, 전극 입자들로부터의 마모의 결과로서, 및 가압에 대한 전극의 직접적인 접촉의 결과로서 단락을 특히 유리하게 방지한다.
본 발명의 세퍼레이터, 특히 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 포함하는 세퍼레이터는, 15뉴톤/5cm 이상의, 길이방향에서의 최대 인장력을 나타낼 수 있다. 이러한 인장력의 세퍼레이터는, 인열 없이 배터리의 전극쪽으로 특히 문제-없는 방식으로 구부러질 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 기본 중량은, 10 내지 60 g/m2, 특히 15 내지 50 g/m2일 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터, 특히 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 포함하는 세퍼레이터의 제조 방법은, 예를 들어 WO 2009/033627의 21면 20행 내지 23면 12행에 보다 상세하게 기술되어 있다. 본 발명의 경우에서는, 다르게 구체화되지 않은 입자(3)가 전술한 바와 같은 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)으로 대체되되, 다른 성분들은 기술한 바와 같이 사용될 수 있다. 코팅 및 후처리 공정, 특히 WO 2009/033627에서 강조한 칼렌더링 공정은, 본원에서 기술한 바와 같이 수행될 수 있다. 칼렌더링은 기계적으로 본 발명의 세퍼레이터를 강화할 수 있다. 칼렌더링은 표면 거칠기의 감소를 초래한다. 부직포의 표면 위에 존재하는 입자(a)는, 칼렌더링 이후에 편평한 점들을 나타낸다.
본 발명의 세퍼레이터는, 높은 전력 밀도 및 에너지 밀도를 갖는 수명이 긴 전기화학 전지의 구성에 특히 적합하다. 얇은 두께 및 낮은 기본 중량과 조합하면, 이것은 우수한 기계적 특성을 나타내고 높은 공극률 및 우수한 이온 전도도를 갖는다.
전기화학 전지를 위한 전술한 본 발명의 세퍼레이터는, 베터리, 특히 충전가능한 배터리에, 또는 다르게는 커패시터에 사용되어, 여기서 특히 단락을 효율적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터는 또한 가스 확산층 또는 멤브레인으로서 연료 전지에서의 용도를 발견할 수도 있는데, 그 이유는 이것은 우수한 습윤 특성을 나타내고 액체를 수송할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명은 또한 연료 전지, 배터리 또는 커패시터에서의 세퍼레이터로서, 또는 가스 확산층 또는 멤브레인으로서 전술한 본 발명의 세퍼레이터의 용도를 제공한다.
본 발명은 유사하게는, 전술한, 하나 이상의 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 연료 전지, 배터리 또는 커패시터를 제공한다.
전술한 바와 같은 하나 이상의 본 발명의 세퍼레이터,
(B) 하나 이상의 캐쏘드, 및
(C) 하나 이상의 애노드
를 포함하는 전기화학 전지가 특히 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지, 특히 충전가능한 전기화학 전지는, 바람직하게는, 전지 내부에서의 전하 수송이 원칙적으로는 리튬 양이온에 의해 달성되는 것이다.
적합한 캐쏘드 물질, 적합한 애노드 물질, 적합한 전해질 및 가능한 배열과 관련하여, 관련 종래 기술, 예를 들어 해당하는 논문 및 참고자료를 참고한다: 예를 들어, 문헌[Wakihara et al. (editors): Lithium Ion Batteries, 1st edition, Wiley VCH, Weinheim, 1998]; 문헌[David Linden: Handbook of Batteries (McGraw-Hill Handbooks), 3rd edition, McGraw-Hill Professional, New York 2008]; 문헌[J. O. Besenhard: Handbook of Battery Materials, Wiley-VCH, 1998].
유용한 캐쏘드(B)는 특히 캐쏘드 물질이 리튬-전이 금속 옥사이드, 예를 들어, 리튬 코발트 옥사이드, 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 코발트 니켈 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드(스피넬), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드, 리튬 니켈 코발트 망간 옥사이드 또는 리튬 바나듐 옥사이드, 또는 리튬-전이 금속 포스페이트, 예를 들어 리튬 철 포스페이트를 포함하는 캐쏘드를 포함한다. 그러나, 사용하기 위해 의도된 캐쏘드 물질이 황 또는 폴리설파이드 브릿지를 포함하는 중합체를 포함하는 것이면, 전기화학 전지가 방전되거나 다시 충전될 수 있도록, 애노드가 Li0으로 충전되는 것을 보장해야만 한다.
캐쏘드(B)가 하나 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물, 예를 들어, 리튬 이온 배터리 기술의 분야에서 숙련자들에게 공지된 전이 금속 화합물인 LiCoO2, LiFePO4 또는 리튬-망간 스피넬을 포함하는, 전기화학 전지에 본 발명의 세퍼레이터가 특히 적합하다.
캐쏘드(B)는 바람직하게는 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물로서, 전이 금속으로서 망간을 포함하는 리튬 이온-함유 전이 금속 옥사이드를 포함한다.
전이 금속으로서 망간을 포함하는, 리튬 이온-함유 전이 금속 옥사이드는, 본 발명에 있어서 양이온 형태의 하나 이상의 전이 금속을 갖는 옥사이드 뿐만 아니라 양이온 형태의 2종 이상의 전이 금속 옥사이드를 갖는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 추가로, 본 발명에 있어서, "리튬 이온-함유 전이 금속 옥사이드"라는 용어는 또한, - 리튬 뿐만 아니라 - 양이온 형태의 하나 이상의 비-전이 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 칼슘을 포함하는 화합물을 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 망간은 캐쏘드(B)에서 +4의 형식 산화 상태를 가질 수 있다. 캐쏘드(B) 내 망간은, 보다 바람직하게는 +3.5 내지 +4의 형식 산화 상태를 가질 수 있다.
많은 원소들이 흔하다. 예를 들어, 나트륨, 칼륨 및 클로라이드는, 사실상 모든 무기 물질에서 특히 매우 작은 비율로 검출가능하다. 본 발명에 있어서, 0.1중량% 미만의 양이온 또는 음이온의 비율은 무시된다. 따라서, 0.1중량% 미만의 나트륨을 포함하는 리튬 이온-함유 혼합된 전이 금속 옥사이드는 본 발명에 있어서 나트륨-부재인 것으로 간주된다. 상응하게, 0.1중량% 미만의 설페이트 이온을 포함하는 리튬 이온-함유 혼합된 전이 금속 옥사이드는, 본 발명에 있어서 설페이트-부재인 것으로 간주된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 옥사이드는 망간 뿐만 아니라 하나 이상의 추가 전이 금속을 포함하는 혼합된 전이 금속 옥사이드이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물은, 망간-함유 리튬 철 포스페이트 중에서 선택되고, 바람직하게는 망간-함유 스피넬 및 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 옥사이드 중에서 선택되고, 특히 층 구조를 갖는 망간-함유 혼합 전이 금속 옥사이드이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물이 리튬의 초화학량론적 함량을 갖는 화합물 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 망간-함유 스피넬은, 하기 화학식 I의 화합물 중에서 선택된다:
[화학식 I]
LiaM1 bMn3 -a- bO4 -d
상기 식에서,
0.9 ≤ a ≤ 1.3, 바람직하게는 0.95 ≤ a ≤ 1.15이고;
0 ≤ b ≤ 0.6, 예를 들어 b는 0.0 또는 0.5이고,
선택된 M1이 Ni인 경우에는, 바람직하게는 0.4 ≤ b ≤ 0.55이고;
-0.1 ≤ d ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.1이다.
M1은 Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W 및 주기율표의 제 1 주기의 전이 금속 중에서 선택된 하나 이상의 원소에서 선택된다. M1은 바람직하게는 Ni, Co, Cr, Zn, Al 중에서 선택되고, M1은 가장 바람직하게는 Ni이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 망간-함유 스피넬은 화학식 LiNi0 .5Mn1 .5O4 -d 및 LiMn2O4 중에서 선택된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 옥사이드는 하기 화학식 II 중에서 선택된다:
[화학식 II]
Li1 + tM2 1 - tO2
상기 식에서,
0 ≤ t ≤ 0.3이고;
M2는 Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca 및 주기율표의 제 1 주기의 전이 금속 중에서 선택되고, 전이 금속 또는 하나 이상의 전이 금속은 망간이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, M2의 총 함량을 기준으로, 30몰% 이상, 바람직하게는 35몰% 이상의 M2는 망간 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, M2는 Ni, Co 및 Mn의 조합 중에서 선택되고, 이것은 상당량으로 임의의 추가 원소를 포함하지 않는다.
또다른 실시양태에서, M2는 Ni, Co 및 Mn의 조합 중에서 선택되되, 이것은 상당량의 하나 이상의 추가 원소를 포함하고, 예를 들어 1 내지 10몰%의 Al, Ca 또는 Na를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 옥사이드는, M2가 Ni0 .33Co0 .33Mn0 .33, Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3, Ni0 .4Co0 .3Mn0 .4, Ni0 .4Co0 .2Mn0 .4 및 Ni0.45Co0.10Mn0.45 중에서 선택되는 것 중에서 선택된다.
하나의 실시양태에서, 리튬-함유 전이 금속 옥사이드는 제 2 구형 입자로 응집화된 제 1 입자의 형태이고, 제 1 입자의 평균 입자 직경(D50)은 50 nm 내지 2 ㎛이고 제 2 입자의 평균 입자 직경(D50)은 2 ㎛ 내지 50 ㎛이다.
캐쏘드(B)는 하나 또는 추가의 구성성분들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 캐쏘드(B)는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 그래핀 또는 전술한 물질들 중 2종 이상의 혼합물 중에서 선택된, 전도성 다형체의 탄소를 포함할 수 있다.
추가로, 캐쏘드(B)는 하나 이상의 결합제, 예를 들어 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 결합제가, 예를 들어 본 발명의 세퍼레이터에 대한 결합제(b)와 관련하여 기술된 결합제 중에서 선택될 수 있다.
캐쏘드(B)에 대한 특히 적합한 결합제는, 특히 폴리비닐 알콜 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 불소화된 (공)중합체, 예를 들어 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
추가로, 캐쏘드(B)는 관례적인 추가 구성요소, 예를 들어 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 연장 금속, 금속 시트 또는 금속 호일의 형태로 구성될 수 있는 아웃풋 전도체를 포함할 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 알루미늄 호일이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 캐쏘드(B)의 두께는, 아웃풋 전도체 없는 두께를 기준으로, 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 본 발명의 세퍼레이터 뿐만 아니라, 캐쏘드(B), 하나 이상의 애노드(C)를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 애노드(C)는 탄소로 제조된 애노드, Sn 또는 Si를 포함하는 애노드, 및 화학식 Li4 + xTi5O12(여기서, x는 0 초과 내지 3 이하의 수치 값이다)의 리튬 티타네이트를 포함하는 애노드 중에서 선택될 수 있다. 탄소로 구성된 애노드는 예를 들어 경질 탄소, 연질 탄소, 그래핀, 흑연, 특히 흑연, 삽입된 흑연, 및 2종 이상의 전술한 탄소의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. Sn 또는 Si를 포함하는 애노드는, 예를 들어 나노미립자 Si 또는 Sn 분말, Si 또는 Sn 섬유, 탄소-Si 또는 탄소-Sn 복합 물질, 및 Si-금속 또는 Sn-금속 합금 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지에서, 애노드(C)는 탄소로 제조된 선택된 애노드, Sn 또는 Si를 포함하는 애노드, 및 화학식 Li4+xTi5O12(여기서, x는 0초과 내지 3의 수치 값이다)의 리튬 티타네이트를 포함하는 애노드 중에서 선택된다.
애노드(C)는 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 선택된 결합제는 본 발명의 세퍼레이터의 설명의 문맥에서 구체화된 전술한 결합제(b) 중 하나 이상일 수 있다.
추가로, 애노드(C)는, 관례적인 추가 구성요소, 예를 들어 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 연장 금속, 금속 호일, 또는 금속 시트의 형태로 구성될 수 있는 아웃풋 전도체를 가질 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 구리 호일이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 애노드(C)의 두께는, 아웃풋 전도체 없는 두께를 기준으로, 15 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛이다.
본 발명의 전기화학 전지는 또한, 관례적인 구성요소, 예를 들어, 전도성 염, 비수성 용매, 및 케이블 연결부와 하우징을 가질 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있는, 바람직하게는 실온에서 액체인, 바람직하게는 중합체, 사이클릭 또는 비사이클릭 에터, 사이클릭 또는 비사이클릭 아세탈, 사이클릭 또는 비사이클릭 유기 카보네이트 및 이온성 액체 중에서 선택된, 하나 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20몰% 이하로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 이중으로 메틸- 또는 에틸-캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 400 g/mol 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw는 5,000,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하일 수 있다.
적합한 비사이클릭 에터의 예는, 예를 들어 다이아이소프로필 에터, 다이-n-부틸 에터, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이고, 바람직하게는 1,2-다이메톡시에탄이다.
적합한 사이클릭 에터의 예는, 테트라하이드로푸란 및 1,4-다이옥산이다.
적합한 비사이클릭 아세탈의 예는, 예를 들어 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이다.
적합한 사이클릭 아세탈의 예는 1,3-다이옥산, 특히 1,3-다이옥솔란이다.
적합한 비사이클릭 유기 카보네이트의 예는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트이다.
적합한 사이클릭 유기 카보네이트의 예는 하기 화학식 X 및 화학식 XI의 화합물이다:
[화학식 X]
Figure pct00001
[화학식 XI]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, 2차-부틸 및 3차-부틸이고, R2 및 R3은 바람직하게는 둘다 3차-부틸은 아니다.
특히 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 각각 수소이다.
또다른 바람직한 사이클릭 유기 카보네이트는 하기 화학식 XII의 비닐렌 카보네이트이다:
[화학식 XII]
Figure pct00003
소위 무수 상태의 용매, 즉 예를 들어 칼 피셔 적정법(Karl Fischer titration)에 의해 측정시 1ppm 내지 0.1중량%의 함수량을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 하나 이상의 전도성 염을 포함한다. 적합한 전도성 염은, 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, 리튬 이미드, 예를 들어 LiN(CnF2n+1SO2)2(여기서, n은 1 내지 20의 정수이다), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 화학식 (CnF2n +1SO2)mXLi(여기서, m은, X가 산소 및 황 중에서 선택될 때는, m = 1이고, X가 질소 및 인 중에서 선택될 때는, m = 2이고, X가 탄소 및 규소 중에서 선택될 때는, m = 3이다)의 염이다.
바람직한 전도성 염은, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 중에서 선택되고, 특히 바람직하게는 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2이다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 임의의 형태, 예를 들어 입방형 또는 원통형일 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형태를 갖는다. 하나의 변형에서, 사용된 하우징은 파우치로 가공된 금속-플라스틱 복합 필름이다.
본 발명의 전기화학 전지는 약 4.8V까지의 높은 전압을 갖고, 높은 에너지 밀도 및 우수한 안정성을 갖는 것에 주목할 만하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전기화학 전지는, 반복되는 사이클링 과정에서 용량 손실이 단지 매우 작은 것에 주목할 만하다.
본 발명은 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 추가로 제공한다. 본 발명은 추가로, 하나 이상의 본 발명의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 전기화학 전지는 본 발명의 리튬 이온 배터리에서, 예를 들어 직렬로 또는 병렬로 서로 조합될 수 있다. 직렬이 바람직하다.
본 발명은 추가로 자동차, 전기 모터로 작동하는 자전거, 비행기, 배 또는 고정식 에너지 저장소에서의 전술한 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 제공한다.
따라서, 본 발명은, 추가로 장치, 특히 모바일(mobile) 장치에서 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 제공한다. 모바일 장치의 예는, 차량, 예를 들어 자동차, 이륜차, 비행기 또는 수상운송기구, 예를 들어 보트 또는 배이다. 모바일 장치의 또다른 예는, 휴대용, 예를 들어 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기 또는 전동 공구, 예를 들어 공사 구간으로부터의 전동 공구, 특히 드릴, 배터리-구동 나사돌리개, 또는 배터리-구동 태커인 것이다.
장치에서 본 발명의 세퍼레이터를 포함하는 본 발명의 리튬 이온 배터리를 사용하면, 재충전 이전의 보다 긴 가동 시간, 긴 가동 시간 동안의 보다 작은 용량 손실, 및 단락에 의해 야기되는 전지의 자가 방전 및 파괴의 감소된 위험이라는 장점을 제공한다. 보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기 화학 전지를 사용하여 동일한 가동 시간을 달성하고자 한다면, 전기화학 전지를 위한 보다 큰 중량을 수용해야만 한다.
본 발명은, 본 발명을 한정하지 않는 하기 실시예에 의해 설명된다.
다르게 언급되지 않는 한, %의 수치는 각각 중량% 기준이다.
시험 방법:
실시예에서, 하기 시험 방법이 사용되었다:
입자 크기 분포는, 말버른 인스트루먼츠 게엠베하(독일 헤렌베르그 소재)로부터의 마스터사이저를 사용하여 분말 형태로 레이저 회절 기술에 의해 측정되었다.
평균 공극 크기는, ASTM E 1294(자동화 액체 다공성 분석기를 사용한 멤브레인 필터의 공극 크기 특성에 대한 표준 시험 방법)로 측정되었다.
기본 중량의 측정에 대해, 크기가 각각 100x100 mm인 3개의 샘플을 펀칭하고, 샘플을 칭량하고, 측정된 값에 100을 곱했다.
두께는, 2000 U/일렉트릭 정밀 두께 게이지로 측정하였다. 측정 면적은 2 cm2이었고, 측정 압력은 1000 cN/cm2이었다.
공극률은 사용된 물질의 두께, 중량 및 밀도로부터 계산되었다.
수축의 측정을 위해, 크기 100x100mm의 시험편을 펀칭하고, 10분 동안 160℃에서 매디스 랩드라이어(Mathis Labdryer)에 저장하였다. 그 후, 시험편의 수축을 측정하였다.
배터리 세퍼레이터의 면-관통(through-plane) 공기 투과도는, 걸리(Gurley) 방법(ISO 5636/5)에 의해 측정되었다.
I. 가교결합된 폴리비닐피롤리돈 입자의 제조
가교결합되고 마이크로화된 폴리비닐피롤리돈 입자(바스프 에스이로부터의 콜리돈 CL-M)를, 디플렉터 휠(deflector wheel)을 갖는 AFG 윈드 시프터(wind sifter)로 체별하여, 5㎛ 미만의 입자 크기가 되도록 하였다(x10 = 1.23 ㎛, x50 = 2.57 ㎛, x90 = 4.94 ㎛).
II. 세퍼레이터의 제조
II.1 본 발명의 세퍼레이터(S.1)의 제조
실시예 I로부터의 가교결합된 PVP 입자(D90 = 4.94 ㎛)의 30% 수성 분산액(180부)에, 폴리비닐피롤리돈(바스프 에스이로부터의 루비테크(Luvitec) K90)의 0.5% 수용액(70부)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 후, 유사하게 교반하면서, 50% 스티렌-부타다이엔 고무 분산액(평균 입자 크기: 190 nm; 유리 전이 온도: -10℃)(5부)을 첨가하였다. 분산액을 2시간 동안 교반하였고 24시간 이상 동안 안정성에 대해 시험하였다. 생성된 분산액의 점도는 70 cP였고, 그의 pH는 7.4였다.
코팅:
폭 15cm의 부직 PET 패브릭(두께: 20 ㎛, 기본 중량: 10.6 g/m2)을, 롤러 코팅 공정에 의해 전술한 분산액으로 연속적으로 코팅하고 120℃에서 건조하였다. 기본 중량이 18.6 g/m2 이고 두께가 31 ㎛인 함침된 부직포(S.1)를 수득하였다. 걸리 수: 26 초/ 50 ml 공기. S.1은 하기 수축 특성을 나타냈다:
160℃에서 1시간: 1.32%.
II.2 본 발명이 아닌 세퍼레이터(C-S.2)의 제조
60% PTFE 분산액(3M으로부터의 다이네온(Dyneon) TF 5032R, 평균 입자 크기 160 nm)(200부)에, 일정하게 교반하면서, 1% CMC(카복시메틸셀룰로스) 용액(50부)을 첨가하였다. 그 후, 50% SBR(스티렌-부타다이엔 고무) 분산액(13.3부) 및 탈이온수(50부)를, 유사하게 교반하면서, 첨가하였다. 분산액을 2시간 동안 교반하고, 24시간 이상 동안 안정성에 대해 시험하였다. 생성된 분산액의 점도는 9.5의 pH에서 200 cP였다.
코팅:
부직 PET 패브릭(두께: 19 ㎛, 기본 중량: 11 g/m2)을, 롤러 코팅 공정에 의해 전술한 분산액으로 연속적으로 코팅하고, 자유 운동으로 현탁하고, 적외선으로 건조하였다.
기본 중량이 59 g/m2이고 두께가 42 ㎛인 함침된 부직포를 수득하였다. 계산된 공극률은 35%였다.
II.3 본 발명이 아닌 세퍼레이터(C-S.3)의 제조
1% CMC(카복시메틸셀룰로스) 용액(322부)에 65% 알루미늄 옥사이드 분산액(Al2O3)(평균 입자 크기 0.59 ㎛)(1470부)을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 그 후, 유사하게 교반하면서, 50% NBR 분산액(평균 입자 크기 0.2 ㎛)(100부)을 첨가하였다. 분산액을 2시간 동안 교반하고 24시간 이상 동안 안정성에 대해 시험하였다. 생성된 분산액의 점도는 110 cP였고, 그의 pH는 9.6였다.
코팅:
폭이 15cm의 부직 PET 패브릭(두께: 19 ㎛, 기본 중량: 11 g/m2)을 롤러 코팅 공정에 의해 앞의 분산액으로 연속적으로 코팅하고 120℃에서 건조하였다. 기본 중량이 32.6 g/m2이고 두께가 29 ㎛인 함침된 부직포를 수득하였다. 평균 공극 크기는 0.22 ㎛였고 계산된 공극률은 60%였다.
본 발명의 세퍼레이터와 본 발명이 아닌 세퍼레이터의 비전도도의 비교:
비전도도 L은 하기와 같기 계산한다:
[수학식 1]
L = (d / A*R)
상기 식에서,
R은 단일 겹의 저항[Ω]이고,
d는 멤브레인의 전체 두께[cm]이고,
A는 전극의 면적[㎠]이다.
Figure pct00004
본 발명의 세퍼레이터와 본 발명이 아닌 세퍼레이터의 추가 특성의 모음:
Figure pct00005
III. 전기화학 전지에서의 세퍼레이터의 시험
실시예 II에서 제조된 세퍼레이터 S.1 및 C-S.2의 전기화학 특성화를 위해, 소위 단일 층 파우치 셀인 전기화학 전지를 구축하였다. 파우치 셀은 당업계의 숙련자들에게 공지된 전기화학 전지이다. 이들 각각은 전해질로 젖은 세퍼레이터에 의해 분리된 포지티브 및 네가티브 전극의 조합을 포함하며, 상기 조합은 금속-중합체 복합 필름으로 적층되어 있다. 이러한 목적을 위해서, 실시예 II에서 제조된 세퍼레이터 뿐만 아니라, 하기 성분들로 구성된 것으로, 치수가 5 x 5 cm인 캐쏘드, 및 치수가 5.6 x 5.6 cm인 애노드가 각각의 경우에 사용되었다:
애노드: 구리 호일 전도체 위의 흑연계 애노드(용량 1.7 mAh/cm2).
상기 애노드 전극을 제조하기 위해서, N-에틸피롤리돈 중의 흑연 분말(91중량%), PVDF 결합제(6중량%) 및 전도성 블랙(3중량%)의 현탁액을 먼저 제조하고, 유성 혼합기로 배합하였다. 현탁액을 랩코터(Labcoater; 에리쉔(Erichsen)에서 입수)로 구리의 백킹 호일에 도포한 후 감압 하에서 120℃에서 밤새 건조하였다.
캐쏘드: 알루미늄 전도체 위의 니켈 코발트 알루미네이트 캐쏘드(용량 1.4 mAh/cm2, LiNi0 .80 Co0 .15Al0 .05O2).
상기 캐쏘드 전극을 제조하기 위해서, N-에틸피롤리돈 중의 LiNi0 .80 Co0.15Al0.05O2 분말(88중량%), PVDF 결합제(6중량%), 전도성 블랙(3중량%) 및 흑연(3중량%)의 현탁액을 먼저 제조하고 유성 혼합기로 배합하였다. 현탁액을 랩코터(에리쉔에서 입수)로 알루미늄 백킹 호일에 도포한 후 감압 하에서 120℃에서 밤새 건조하였다.
전해질: 1:1의 질량비로 에틸렌 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트에 용해된 1M LiPF6.
본 발명의 세퍼레이터 S.1을 사용하여 본 발명의 전기화학 전지 EC.1을 제조하고, 비교예 세퍼레이터 C-S.2를 사용하여 전기화학 비교예 전지 C-EC.2를 제조하였다.
본 발명의 전기화학 전지 EC.1은, 전기화학 비교예 전지 C-EC.2와 비교시, 0.5 C에서 159 mAh/g에 비해 177 mAh/g의 보다 높은 용량으로 특징화된다(표 3 참조). 추가로, C-EC.2의 전지 저항은, EC.1의 전지 저항에 비해 1.4배 이상 높았다. 게다가, 본 발명의 전지 EC.1은 훨씬 우수한 충방전율(C rate) 안정성을 가졌다(표 3 참조). 2 C의 부하에서, EC.1의 경우 141 mAh/g인 경우에 비해, C-EC.2의 용량은 9 mAh/g로 떨어졌다. 4 C에서, EC.1은 여전히 95 mAh/g를 나타냈지만, C-EC.2는 어떠한 전류도 더이상 전혀 전달하지 않았다.
Figure pct00006

Claims (17)

  1. (A) (a) 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈,
    (b) 하나 이상의 결합제, 및
    (c) 선택적으로, 베이스 구조물
    을 포함하는 하나 이상의 층
    을 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터로서,
    층(A)에서 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a) 대 결합제(b)의 질량의 합의 질량비가 99.9 : 0.1 내지 50 : 50의 범위의 값을 갖는, 세퍼레이터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    층(A)에 존재하는 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)이 0.1 내지 5　㎛의 범위의 평균 입자 크기를 갖는, 세퍼레이터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    층(A)에 존재하는 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)이 불규칙 형태를 갖는, 세퍼레이터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(A)에 존재하는 결합제(b)가, 폴리비닐 알콜, 수용성 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타다이엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸셀룰로스 및 불소화된 (공)중합체로 구성된 중합체의 군 중에서 선택되는, 세퍼레이터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(A)이 부직포로 구성된 베이스 구조물(c)을 추가로 포함하는, 세퍼레이터.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 구조물(c)이 섬유로 구성되고 섬유에 의해 형성된 제 1 공극을 갖고, 상기 베이스 구조물(c)이 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)으로 적어도 부분적으로 충전되고 있고, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)이 적어도 부분적으로 제 1 공극을 충전하여 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)으로 충전된 영역을 형성하고, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)이 충전된 영역에서 제 2 공극을 형성하고, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)의 평균 직경이 대부분의 제 2 공극의 평균 공극 크기보다 큰, 세퍼레이터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(A)에 존재하는 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)이, 베이스 구조물(c)의 전체 영역 위에서 균질하게 분포되어 있는, 세퍼레이터.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    충전된 영역의 적어도 일부가, 입자 형태의 가교결합된 폴리비닐피롤리돈(a)으로 베이스 구조물(c)을 코팅한 형태인, 세퍼레이터.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    베이스 구조물(c)이 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에터에터케톤, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아미드 및 폴리비닐피롤리돈의 군 중에서 선택된 하나 이상의 유기 중합체로부터 생성되는 섬유로 된 부직포인, 세퍼레이터.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    층(A)이 9 내지 50 ㎛의 범위의 평균 두께를 갖는, 세퍼레이터.
  11. 연료 전지, 배터리 또는 커패시터에서의 세퍼레이터로서, 또는 가스 확산 층 또는 멤브레인으로서의 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 세퍼레이터를 포함하는, 연료 전지, 배터리 또는 커패시터.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 세퍼레이터,
    (B) 하나 이상의 캐쏘드, 및
    (C) 하나 이상의 애노드
    를 포함하는, 전기화학 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    애노드(C)가, 탄소로 제조된 애노드, Sn 또는 Si를 포함하는 애노드, 및 화학식 Li4+xTi5O12(여기서, x는 0 초과 내지 3 이하의 수치 값이다)의 리튬 티타네이트를 포함하는 애노드 중에서 선택되는, 전기화학 전지.
  15. 리튬 이온 배터리에서 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  17. 자동차, 전기 모터로 작동하는 자전거, 비행기, 배 또는 고정식 에너지 저장소에서의 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
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