JP2015517174A - ポリマー粒子を含む電気化学セル用のセパレータ - Google Patents

Abstract

本発明は、電気化学セル用のセパレータであって、（Ａ）（ａ）粒子状の架橋ポリビニルピロリドン、（ｂ）少なくとも１種のバインダ、及び（ｃ）任意に、基部構造を含む少なくとも１層の層、を含み、前記層（Ａ）における、前記粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の、前記バインダー（ｂ）の総質量に対する質量比が、９９．９：０．１〜５０：５０の範囲の値を有することを特徴とする電気化学セル用のセパレータに関する。本発明は、さらに、本発明のセパレータの使用方法、及び本発明のセパレータを含む装置、特に電気化学セルに関する。

Description

本発明は、電気化学セル用のセパレータであって、
（Ａ）（ａ）粒子状の架橋ポリビニルピロリドン、
（ｂ）少なくとも１種のバインダ、及び
（ｃ）任意に、基部構造
を含む少なくとも１層の層、を含み、
前記層（Ａ）における、前記粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の、前記バインダー（ｂ）の総質量に対する質量比が、９９．９：０．１〜５０：５０の範囲の値を有することを特徴とする電気化学セル用のセパレータに関する。

本発明は、さらに、本発明のセパレータの使用方法、及び本発明のセパレータを含む装置、特に電気化学セルに関する。

エネルギーを貯蔵することは、ずっと関心が高まり続けている対象である。例えば、電池又は蓄電池等の電気化学セルは、電気エネルギーを貯蔵する働きをすることができる。最近では、リチウムイオン電池と呼ばれるものが、特に関心を集めている。それらは、いくつかの技術的側面で従来の電池よりも優れている。例えば、水性電解質に基づく電池では得ることができない電圧を発生させるために用いることができる。

電気化学セルにおいては、正及び負に帯電した電極組成物は、内部放電を防止するために、セパレータと呼ばれる非導電性層によって互いに機械的に分離されている。それらの多孔質構造のおかげで、これらのセパレータは、電池作動時の電流の一定の引き込みのための基本的な前提条件としてのイオン電荷の輸送を可能にする。セパレータの基礎的要件は、活性電極組成物及び電解質に向けた化学的及び電気化学的な安定性である。さらに、電池セルの製造プロセス時に生じる張力に対して、高い機械的耐久性がなければならない。構造レベルでは、電解質の吸収のための高い多孔率（porosity）が、高いイオン伝導率を確保するために必要とされる。同時に、Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７, １６４, ３５１−３６４頁に記載されているように、短絡（short circuit）を防ぐため、細孔径及びチャンネルの構造が、金属樹枝状結晶（metal dendrites）の成長を、効果的に抑制する必要がある。

微孔性層としてのセパレータは、しばしば高分子膜又は不織布のいずれかで構成される。

現在、ポリエチレン及びポリプロピレンに基づく高分子膜が、通常、電気化学セルにおけるセパレータとして使用されているが、これらの膜は、１３０〜１５０℃の高い温度では、不十分な安定性を示す。
しばしば使用されるポリオレフィンセパレータの代替品は、ＤＥ１０２５５１２２Ａ１、ＤＥ１０２３８９４１Ａ１、 ＤＥ１０２０８２８０Ａ１、ＤＥ１０２０８２７７Ａ１、及びＷＯ ２００５／０３８９５９Ａ１に記載されているように、セラミック粒子で充填され、さらにケイ素、アルミニウム及び／又はジルコニウム元素の酸化物からなる無機バインダで固定された不織布に基づくセパレータである。しかしがら、セラミック粒子で充填された不織布は増加した基本質量、及び充填剤を含まない不織布と比較してより厚い厚さを有する。

ＷＯ２００９／０３３６２７は、リチウムイオン電池用のセパレータとして使用され得る層が開示されている。それは不織布、並びに不織布中に挿入され、有機ポリマー、及び場合により部分的に無機材料からなる粒子を含む。そのようなセパレータは、金属樹枝状結晶により引き起こされる短絡を防止することになっている。しかしながら、ＷＯ２００９／０３３６２７では、いかなる長期に渡る循環実験（cycling experiment）も開示していない。

ＷＯ２００９／１０３５３７は、細孔を有する基部構造を有する層が開示され、その層は、さらに架橋されているバインダを含む。好ましい実施形態において、基部構造は、少なくとも部分的に粒子で充填されている。開示された層は、電池のセパレータとして使用され得る。しかしながら、ＷＯ２００９／１０３５３７においては、記載された層を含む電気化学セルは製造又は試験されていない。

ＷＯ２０１０／１１８８２２は、それぞれの材料の整合性（material consistencies）に関して異なるカソード側及びアノード側を有する非対称の電池セパレータを開示する。

文献公知のセパレータは、未だ、薄い厚さ、小さい基本質量、例えば高い柔軟性若しくは低い摩耗性などの、製造プロセス時における良好な機械的安定性に関する１種以上のセパレータに望まれる特性に関して、又は金属樹枝状結晶の成長、良好な熱安定性、低い収縮特性、高い多孔率、及び電解質液との良好な湿潤性に関する電池作動における欠点を有する。最終的には、いくつかのセパレータの欠点は、それらを含む電気化学セルの低下した寿命の原因となる。さらに、セパレータは、原則として、単に機械的に安定であるだけでなく、カソード材料、アノード材料及び電解質に対して化学的に安定である必要がある。

ＤＥ１０２５５１２２Ａ１ ＤＥ１０２３８９４１Ａ１ ＤＥ１０２０８２８０Ａ１ ＤＥ１０２０８２７７Ａ１ ＷＯ ２００５／０３８９５９Ａ１ ＷＯ２００９／０３３６２７ ＷＯ２００９／１０３５３７ ＷＯ２０１０／１１８８２２

Ｊｏｕｒｎａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ２００７, １６４, ３５１−３６４頁

したがって、本発明の目的は、公知のセパレータの１種以上の特性に勝る利点を有する、寿命の長い電気化学セル用の安価なセパレータ、特に、薄い厚さに加えて、高い多孔率、低い収縮性及び高い温度安定性を示し、高い安全性要求とともに広い温度範囲にわたり、高い出力及びエネルギー密度を有する電気化学セルに有効なセパレータを提供することにある。

本発明の目的は、冒頭で規定した、電気化学セル用のセパレータであって、
（Ａ）（ａ）粒子状の架橋ポリビニルピロリドン、
（ｂ）少なくとも１種のバインダ、及び
（ｃ）任意に、基部構造
を含む少なくとも１層の層、を含み、
前記層（Ａ）における、前記粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の、前記バインダー（ｂ）の総質量に対する質量比が、９９．９：０．１〜５０：５０の範囲の値を有することを特徴とする電気化学セル用のセパレータによって達成される。

電気化学セル、特に再充電可能な電気化学セル用に適切なセパレータは、略して、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）又は粒子（ａ）とも呼ばれる（ａ）粒子状の架橋ポリビニルピロリドン、略してバインダ（ｂ）とも呼ばれる（ｂ）少なくとも１種のバインダ、及び略して基部構造（ｃ）とも呼ばれる（ｃ）任意に基部構造を含む、略して、層（Ａ）とも呼ばれる少なくとも１層の層を含み、前記層（Ａ）における、前記粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の、前記バインダー（ｂ）の総質量に対する質量比が、９９．９：０．１〜５０：５０の範囲、好ましくは９９：１〜８０：２０の範囲、さらに好ましくは９８：２〜９０：１０の範囲、特に９７：３〜９３：７の範囲の値を有する。

粒子状の架橋ポリビニルピロリドンは、原則として公知である。クロスポビドンとも称される架橋ポリビニルピロリドンは、ビニルピロリドンの水不溶性であるが、膨潤性のポリマーであり、例えば、ＵＳ３，９３３，７６６、又はＷＯ２００７／０７１５８０、２ 頁２１行〜５頁３３行に記載されるような、ポップコーン重合（popcorn polymerization）と呼ばれるものにおいて調製され得る。架橋ポリビニルピロリドンは、通常、８０質量％より大きい範囲、好ましくは９０質量％より大きい範囲、特に９６質量％より大きい範囲のビニルピロリドンモノマーからなる。調製プロセスそれ自体の理由か、又は架橋ポリビニルピロリドンの調製において得られたポリマー粒子の粉砕及び適切な選別プロセスの理由のいずれかにより、広い範囲において、様々な平均粒径を有する架橋ポリビニルピロリドンの粉末を製造することができる。例えば、薬学的応用のため、錠剤の崩壊剤として、異なる範囲の平均粒径を有する製品タイプが、例えば、ＢＡＳＦ ＳＥから、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ（登録商標）の商品名の下、市販されている。粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）は、好ましくは、層（Ａ）において、０．０１〜５０μｍの範囲の、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲の、特に０．１〜５μｍの平均粒径を有する。

粒径分布は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ（Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０−１に従い、粉末状態におけるレーザー回折技術により測定した。平均粒径のための極めて重要な値は、ｄ９０値と呼ばれるものである。体積加重分布のｄ９０値は、粒子の粒子体積の９０％が、ｄ９０値より小さいか、又はｄ９０値と等しいという粒径である。

架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）は製造プロセスによって、異なる形状を有してもよい。原則として、例えば、球状粒子等の規則的な形状の粒子、又は不規則な形状の粒子が考えられる。架橋ポリビニルピロリドンの不規則な形状の粒子は、例えば、前述のポップコーン重合によって得られ得る。本発明との関連で、好ましくは不規則な形状である粒子は、外側に湾曲した外面構成要素、及び内側に湾曲した外面構成要素の両方を有する多面体である。不規則な形状を有する架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）の外観を説明するため、Ｖ. Ｂｕｅｈｌｅｒ、「Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ Ｅｘｃｉｐｉｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ」、１３０頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ（２００５年）の図を参照にする。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、層（Ａ）に存在する架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）は、不規則な形状を有する。

本発明の特に好ましい実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、層（Ａ）に存在する粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）は、０．１〜５μｍの範囲の平均粒径を有し、且つ前記粒子が不規則な形状を有する。

層（Ａ）の総質量における粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の質量比は、９９．９質量％以下であってもよい。層（Ｃ）の総質量における粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の質量比は好ましくは少なくとも５質量％であり、さらに好ましくはその質量比は２０〜８０質量％であり、特に３０〜６０質量％である。

本発明の電気化学セル用セパレータの層（Ａ）は、例えば１種以上の有機ポリマー等の、少なくとも１種のバインダを含む。適切なバインダは、例えばＷＯ２００９／０３３６２７、８頁、７行〜１２頁１１行において詳しく述べるように、例えば有機（コ）ポリマーである。有機ポリマーからなるバインダの使用により、十分な機械的柔軟性を有するセパレータの製造が可能となる。

適切な（コ）ポリマー、即ちホモポリマー又はコポリマー（「共重合体」ともいう）は、例えば、アニオン（共）重合、カチオン（共）重合又はフリーラジカル（共）重合により得られ得る（コ）ポリマーから、特にポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、並びにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１,３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーの共重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体から選択され得る。ポリプロピレンもまた適切である。ポリイソプレン及びポリアクリレートはさらに適切である。ポリアクリロニトリルが、特に好ましい。

本発明との関連で、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルのホモポリマーを意味するだけでなく、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエン又はスチレンとの共重合体も意味するものと理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。

本発明との関連で、ポリエチレンはホモポリエチレンを意味するだけでなく、共重合された形態で少なくとも５０モル％のエチレン、及び５０モル％以下の、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン等のα−オレフィン、及びイソブテン、例えばスチレン等のビニル芳香族化合物、及び（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びマレイン酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の少なくとも１種の更なるコモノマーを含むエチレンの共重合体も意味するものと理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであってもよい。

本発明との関連で、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンを意味するだけでなく、共重合された形態で少なくとも５０モル％のプロピレン、及び５０モル％以下の、例えばエチレン、及びブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−ペンテン等のα−オレフィン等の少なくとも１種の更なるコモノマーを含むプロピレンの共重合体も意味するものと理解される。ポリプロピレンは、好ましくはアイソタクチック、又は本質的にアイソタクチックポリプロピレンである。

本発明との関連で、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味するだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン及びα−メチルスチレンとの共重合体も意味するものと理解される。

別の好ましいバインダは、ポリブタジエンである。

他の適切なバインダは、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選択される。

本発明の一実施形態において、バインダは、５００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは〜５０００００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量Ｍ_ｗを有する（コ）ポリマーから選択される。

バインダは架橋された、又は架橋されていない（コ）ポリマーであってもよい。

本発明の好ましい実施形態において、バインダは、ハロゲン化（コ）ポリマーから、特にフッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、１分子当たり、少なくとも１個のハロゲン原子又は少なくとも１個のフッ素原子、好ましくは１分子当たり、少なくとも２個のハロゲン原子又は少なくとも２個のフッ素原子を有する少なくとも１種の（コ）モノマーを共重合された形態で含む（コ）ポリマーを意味するものと理解される。

例として、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−クロロフルオロエチレン共重合体が挙げられる。

適切なバインダは、特にポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルピロリドン、スチレン - ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、及びフッ素化（コ）ポリマーであり、特にスチレン−ブタジエンゴムである。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、層（Ａ）に存在する前記バインダ（ｂ）は、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース及びフッ素化（コ）ポリマーからなるポリマーの群から、特に水溶性ポリビニルピロリドン及びスチレン−ブタジエンゴムからなるポリマーの群から選択される。

層（Ａ）は、層（Ａ）における、粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の、バインダー（ｂ）の総質量に対する質量比が、９９．９：０．１〜５０：５０の範囲、好ましくは９９：１〜８０：２０の範囲、さらに好ましくは９８：２〜９０：１０の範囲、特に９７：３〜３：７の範囲の値を有するという更なる特徴を有する。

層（Ａ）は、粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）及び少なくとも１種のバインダー（ｂ）に加えて、更なる構成要素として、基部構造を含んでもよく、例えば、基部構造（ｃ）は、織物、フェルト、紙、又はマット等の繊維から、特に不織布からなり、基部構造（ｃ）は、層（Ａ）の改善された安定性を、その必要な多孔率及びイオン透過性を損なうことなく確保する。その代わりに、又はそれに加えて、基部構造としての層（Ａ）は、少なくとも１層の多孔性ポリマー層、例えばポリオレフィン膜、特にポリエチレン又はポリプロピレン膜も含んでもよい。ポリオレフィン膜は、同様に１層以上の層から形成されてもよい。多孔性ポリオレフィン膜又は他の不織布それ自体は、冒頭で説明したように、単独でセパレータの機能を果たし得る。原則として、層（Ａ）は、さらに、例えばＷＯ２００９／０３３６２７、１８頁４〜８行に規定したような、無機粒子も含んでもよい。本発明のセパレータは、好ましくは、セパレータの総質量に基づいて５質量％未満の、特に１質量％未満の無機粒子を含む。さらに、層（Ａ）は原則として、例えばＷＯ２００９／０３３６２７、１２頁２３行〜１７頁１８行に規定したような、更なる有機ポリマーの粒子も含んでもよい。本発明のセパレータは、好ましくは、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）の他に、層（Ａ）に存在する粒子の総質量に基づいて５０質量％未満、さらに好ましくは２０質量％未満、さらにいっそう好ましくは５質量％未満、特に１質量％未満の更なる有機ポリマーの粒子を含む。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、層（Ａ）は、さらに繊維からなる基部構造（ｃ）を含み、より具体的には、層（Ａ）は、さらに不織布からなる基部構造（ｃ）を含む。

不織布からなる基部構造（ｃ）は無機又は有機材料から、好ましくは有機材料から製造され得る。

有機不織布の例として、ポリエステル不織布、特にポリエチレンテレフタレート不織布（ＰＥＴ不織布）、ポリブチレンテレフタレート不織布（ＰＢＴ不織布）、ポリイミド不織布、ポリエチレン及びポリプロピレン不織布、ＰＶｄＦ不織布及びＰＴＦＥ不織布が挙げられる。

無機不織布の例として、ガラス繊維不織布及びセラミック繊維不織布が挙げられる。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、基部構造（ｃ）は、繊維からなり、前記繊維により形成された第一の細孔を有し、基部構造（ｃ）が、少なくとも部分的に架橋ポリビニルピロリドンの粒子で充填され、前記架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）が、少なくとも部分的に第一の細孔を充填し、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）で充填された領域を形成し、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）が、前記充填された領域に第二の細孔を形成し、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）の平均径が、第二の細孔の大部分の平均細孔径より大きい。

ＷＯ２００９／０３３５１４、５頁１６行〜６頁１２行には、不織布及び粒子、特に球状粒子を含む層の構造についてより詳細に記載されている。不規則な形状を有する架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）は、不織布からなる基部構造（ｃ）における細孔を充填し、高い多孔率を形成し得、同時に、有害な金属樹枝状結晶の形成を可能にせず、電池の短絡を効果的に防止する迷路のような（labylinth-like）細孔構造を創出し得る。

製造プロセスに応じて、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）は、均一に、あるいは異なる量で、基部構造（ｃ）に塗布され得るか、又は基部構造（ｃ）中に導入され得る。粒子（ａ）は、好ましくは、それらが基部構造（ｃ）の全域にわたって均一に分布するように塗布される。そのような配置の利点は、ＷＯ２００９／０３３５１４、７頁４〜１２行により詳細に説明されている。

本発明の更なる実施例において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）は、基部構造（ｃ）の全域にわたって均一に分布している。

基部構造（ｃ）は、粒子（ａ）からなるコーティングを有していてもよい。コーティングは同様に、電気化学セルにおける短絡の抑制を有利にもたらす。コーティング及び基部構造（ｃ）の間の界面領域は、必然的に少なくとも部分的に粒子で充填されている。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、充填された領域の少なくとも一部は、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）での基部構造（ｃ）のコーティングの形である。

本発明において、不織布からなる基部構造（ｃ）を使用する場合、不織布を製造する繊維が、好ましくは少なくとも１種の有機ポリマーから、特にポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、及びポリビニルピロリドンの群から選択される有機ポリマーから製造される不織布からなる基部構造（ｃ）を使用することが好ましい。

特にその繊維が、９０質量％を超える範囲、さらに好ましくは９５質量％を超える範囲及び特に９８質量％を超える範囲のポリエチレンテレフタレートからなる不織布が好ましい。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、基部構造（ｃ）は、その繊維が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、及びポリビニルピロリドンの群から選択される少なくとも１種の有機ポリマーから製造される不織布である。ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート等のポリエステルからなる、特にポリエチレンテレフタレートからなる不織布が特に好ましい。

不織布の繊維の平均長さは、その平均径の少なくとも２倍、好ましくは数倍であってもよい。この特定の構造は、繊維が互いに環状化され得るので、特に引き裂き抵抗のある不織布の製造を可能にする。

不織布の少なくとも９０％の繊維が、最大で１２μｍ以下の平均径を有してもよい。この特定の構造は、比較的小さい細孔径の第一の細孔を有する層の構造を可能にする。さらに微細な多孔率は、不織布の少なくとも４０％の繊維が、最大で８μｍの平均径を有することにより達成され得る。

層（Ａ）、及び特にセパレータ全体では、最大で１００μｍの厚さを有する。この厚さの層又はセパレータは、いかなる問題なしに巻き上げられ得、非常に信頼性の高い電池作動を可能にする。厚さは、さらに好ましくは、最大で２５μｍであってもよい。そのような厚さを有する層又はセパレータは、非常に小型の電池、あるいはキャパシタの構造を可能にする。更なる実施形態において、厚さは、少なくとも３．５又は１０μｍであり、さらに好ましくは５及び１００μｍの間、又は１０及び６０μｍの間であり、特に９〜５０μｍの範囲である。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セル用のセパレータにおける、層（Ａ）は、９〜５０μｍの範囲の平均厚さを有する。

本発明のセパレータ、特に不織布からなる基部構造（ｃ）を含むセパレータは、少なくとも２５％の多孔率を有してもよい。この多孔率のセパレータは、その物質密度（material density）に起因して、特に効果的に短絡の形成を効果的に抑制する。セパレータは、好ましくは少なくとも３５％の多孔率を有してもよい。この多孔率のセパレータは、高い出力密度を有する電池の製造を可能にする。ここに記載された不織布を含むセパレータは、高い多孔率を有するが、セパレータの一方の側面から他方の側面へ形成する樹枝状結晶の成長がないように、極めて小さい第二の細孔を示す。このような背景の下、第二の細孔は、セパレータの一方の側面から他方の側面へ形成する樹枝状結晶の成長がない、迷路のような構造を形成するものと考えられる。更なる実施形態において、多孔率は２５及び７０％の間であり、特に３５及び６０％の間である。

本発明のセパレータ、特に不織布からなる基部構造（ｃ）を含むセパレータは、最大で３μｍの細孔径を有してもよい。この細孔径の選択は、短絡の防止に特に有利であることが見出されている。細孔径は、さらに好ましくは最大で１μｍであってもよい。そのようなセパレータは、金属樹枝状結晶の成長の結果として、電極粒子で生じる摩耗の結果として、及び加圧状態での電極の直接接触の結果として生じる短絡を、特に有利に防止する。

本発明のセパレータ、特に不織布からなる基部構造（ｃ）を含むセパレータは、長手方向に、少なくとも１５ニュートン／５ｃｍの最大張力を示してもよい。この強度のセパレータは、特に問題のない方法で、破れることなく、電池の電極上に巻きつけられ得る。

本発明のセパレータの基本質量は、１０及び６０ｇ／ｍ^２の間、特に１５及び５０ｇ／ｍ^２の間であってもよい。

本発明のセパレータ、特に不織布からなる基部構造（ｃ）を含むセパレータを製造する方法は、例えば、ＷＯ２００９／０３３６２７、２１頁２０行〜２３頁１２行に詳細に記載されている。本発明の場合、他の特定されていない粒子（３）は、上記のように、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）と置き換え、一方、その他の成分は記載されたように使用され得る。コーティング及び後処理工程、特にＷＯ２００９／０３３６２７において強調されたカレンダリング工程は、その中に記載されているように行われ得る。カレンダリングは、本発明のセパレータを機械的に強化し得る。カレンダリングは、表面の粗さの低減をもたらす。不織布の表面上に存在する粒子（ａ）は、カレンダリングの後に扁平なスポットを示す。

本発明のセパレータは、特に、高い出力密度及びエネルギー密度を有する長寿命の電気化学セルの構造のために適切である。薄い厚さ及び小さい基本質量に加えて、それは良好な機械的特性を示し、高い多孔率及び良好なイオン伝導率を有する。

上記の本発明の電気化学セル用のセパレータは、電池、特に再充電可能な電池において、あるいはキャパシタにおいて、特にその中での短絡を効果的に防止するために使用され得る。

本発明のセパレータは、良好な湿潤特性を示し、液体を透過し得るので、燃料電池において、ガス拡散層又は膜としての使用方法も見出し得る。

したがって、本発明は、さらに上記の本発明のセパレータの、燃料電池、電池若しくはキャパシタにおけるセパレータとして、又はガス拡散層として、又は膜としての使用方法も提供する。

本発明は、同様に、少なくとも１個の上記のような本発明のセパレータを含む燃料電池、電池、又はキャパシタも提供する。

少なくとも１個の上記のような本発明のセパレータ及び
（Ｂ）少なくとも１個のカソード、及び
（Ｃ）少なくとも１個のアノード
を含む電気化学セルが特に好ましい。

本発明の電気化学セル、特に再充電可能な電気化学セルは、好ましくはセルにおける電荷輸送が、主としてリチウムカチオンにより達成されるものである。

適切なカソード材料、適切なアノード材料、適切な電解質及び可能な配置に関しては、例えば同様の研究論文及び参考文献等の関連のある先行技術、例えば、Ｗａｋｉｈａｒａら
（編者）： Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、第１版、 Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ， Ｗｅｉｎｈｅｉｍ， １９９８年； Ｄａｖｉｄ Ｌｉｎｄｅｎ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋｓ）、第３版、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、２００８年； Ｊ. Ｏ. Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ： Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９８年に言及する。

有用なカソード（Ｂ）は、特に、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルトニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物（スピネル）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物若しくはリチウムバナジウム酸化物等のリチウム−遷移金属酸化物、又はリン酸鉄リチウム等のリチウム−遷移金属リン酸塩を含むカソード材料のカソードを含む。しかしながら、使用を意図されたカソード材料が、硫黄又はポリ硫化物の架橋を含むポリマーを含むものの場合は、そのような電気化学セルが、放電及び再充電され得る前に、アノードがＬｉ^０で充電されることを確保する必要がある。

本発明のセパレータは、カソード（Ｂ）が、少なくとも１種のリチウムイオン含有遷移金属化合物、例えばリチウムイオン電池技術の当業者に公知である、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４又はリチウム−マンガンスピネル遷移金属化合物を含む電気化学セル用に、特に適切である。

カソード（Ｂ）は、好ましくは、リチウムイオン含有遷移金属化合物として、遷移金属としてマンガンを含むリチウムイオン含有遷移金属酸化物を含む。

遷移金属としてマンガンを含むリチウムイオン含有遷移金属酸化物は、本発明との関連で、少なくとも１種の遷移金属をカチオン形態で有する酸化物を意味するだけでなく、少なくとも２種の遷移金属をカチオン形態で有するものも意味するものと理解される。さらに、本発明との関連で、用語「リチウムイオン含有遷移金属酸化物」は、リチウムだけでなく、例えばアルミニウム又はカルシウム等の、少なくとも１種の非遷移金属もカチオン形態で含む化合物も含む。

好ましい実施形態において、マンガンはカソード（Ｂ）において、＋４のホルマール酸化状態（formaloxidation state）で存在してもよい。カソード（Ｂ）におけるマンガンは、さらに好ましくは、＋３．５〜＋４の範囲のホルマール酸化状態で存在する。

多くの元素が、遍在している。例えば、ナトリウム、カリウム及び塩化物は、実質的に全ての無機材料に、ある極めて小さい比率で検出可能である。本発明との関連で、０．１質量％未満の比率のカチオン又はアニオンは、無視される。したがって、０．１質量％未満のナトリウムを含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明との関連で、ナトリウムを含まない（sodium-free）と見なされる。それに対応して、０．１質量％未満の硫酸イオンを含むリチウムイオン含有混合遷移金属酸化物は、本発明との関連で、硫酸塩を含まない（sulfate-free）と見なされる。

本発明の一実施形態において、リチウムイオン含有遷移金属酸化物は、マンガンだけでなく、少なくとも１種の更なる遷移金属を含む混合遷移金属酸化物である。

本発明の一実施形態において、リチウムイオン含有遷移金属化合物は、マンガン含有リン酸鉄リチウムから選択され、好ましくは、マンガン含有スピネル及び層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物、特に層構造を有するマンガン含有混合遷移金属酸化物から選択される。

本発明の一実施形態において、リチウムイオン含有遷移金属化合物は、超化学量論比（superstoichiometric proportion）のリチウムを有する化合物から選択される。

本発明の一実施形態において、マンガン含有スピネルは、一般式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＭ^１ _ｂＭｎ_{３−ａ−ｂ}Ｏ_４−ｄ （Ｉ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
０．９≦ａ≦１．３、好ましくは０．９５≦ａ≦１．１５であり、
０≦ｂ≦０．６、例えば、０．０又は０．５であり、
ここで、選択されたＭ^１が、Ｎｉの場合は、０．４≦ｂ≦０．５５であり、
−０．１≦ｄ≦０．４、好ましくは０≦ｄ≦０．１であり、
Ｍ^１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ及び元素周期表の第一系列の遷移金属から選択される１種以上の元素から選択される。Ｍ^１は、好ましくはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ａｌから選択され、及びＭ^１は、最も好ましくはＮｉである。］
で表される化合物から選択される。

本発明の一実施形態において、マンガン含有スピネルは、式、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４−ｄ、及び ＬｉＭｎ_２Ｏ_４から選択される。

本発明の別の実施形態において、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、式（ＩＩ）：
Ｌｉ_１＋ｔＭ^２ _１−ｔＯ_２ （ＩＩ）
［式中、変数は、それぞれ以下のように定義される：
０≦ｔ≦０．３、及び
Ｍ^２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｃａ及び元素周期表の第一系列の遷移金属から選択され、遷移金属又は少なくとも１種の遷移金属が、マンガンである。］
で表される化合物から選択される。

本発明の一実施形態において、Ｍ^２の総含有量に基づいて、Ｍ^２の少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも３５モル％は、マンガンから選択される。

本発明の一実施形態において、Ｍ^２は、いかなる更なる元素も有意な量で含まない、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組合せから選択される。

別の実施形態において、Ｍ^２は、例えば、１〜１０モル％のＡｌ、Ｃａ、又はＮａ等、少なくとも１種の更なる元素を有意な量で含む、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの組合せから選択される。

本発明の一実施形態において、層構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物は、Ｍ^２が、Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３、Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３、Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０.４、Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．４、及びＮｉ_０．４５Ｃｏ_０．１０Ｍｎ_０．４５から選択される上記化合物から選択される。

一実施形態において、リチウム含有遷移金属酸化物は、球状の二次粒子は凝集した一次粒子の形状であり、一次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５０ｎｍ〜２μｍの範囲であり、二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２μｍ〜５０μｍである。

カソード（Ｂ）は、１種又は更なる成分を含んでもよい。例えば、カソード（Ｂ）は、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は上記物質の少なくとも２種の混合物から選択される導電性の多形体中に炭素を含んでもよい。

さらに、カソード（Ｂ）は、例えば１種以上の有機ポリマー等の、１種以上のバインダを含んでもよい。適切なバインダは、例えば、本発明のセパレータ用のバインダ（ｂ）に関連して記載されたバインダから選択されてもよい。

カソード（Ｂ）用に特に適切なバインダは、特にポリビニルアルコール、並びに例えば、ポリ塩化ビニル、又はポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化（コ）ポリマー、特にポリフッ化ビニル、及び特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化（コ）ポリマーである。

さらに、カソード（Ｂ）は、それ自体慣用の更なる構成要素、例えば、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属シート又は金属箔の形状で構成されてもよい出力導体等を有してもよい。適切な金属箔は、特にアルミニウム箔である。

本発明の一実施形態において、カソード（Ｂ）は、出力導体を除いた厚さに基づいて、２５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。

本発明の電気化学セルは、本発明のセパレータ及びカソード（Ｂ）と同様に少なくとも１個のアノード（Ｃ）をさらに含む。

本発明の一実施形態において、アノード（Ｃ）は、炭素からなるアノード、Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、及び式、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（式中、ｘは、＞０〜３の数値である）で表されるチタン酸リチウムを含むアノードから選択され得る。炭素からなるアノードは、例えば、硬質炭素、軟質炭素、グラフェン、グラファイト、及び特にグラファイト、インターカレートしたグラファイト、及び上記の炭素の２種以上の混合物から選択され得る。

Ｓｎ又はＳｉを含むアノードは、例えば、ナノ粒子Ｓｉ又はＳｎ粉末、Ｓｉ又はＳｎ繊維、炭素−Ｓｉ又は炭素−Ｓｎ複合材料、及びＳｉ−金属又はＳｎ−金属合金から選択され得る。

本発明の更なる実施形態において、本発明の電気化学セルにおける、アノード（Ｃ）は、炭素からなるアノード、Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、及び式、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（式中、ｘは、＞０〜３の数値である）で表されるチタン酸リチウムを含むアノードから選択される。

アノード（Ｃ）は、１種以上のバインダを含んでもよい。選択されるバインダは本発明のセパレータの記載との関連で規定された上記バインダ（ｂ）の１種以上であってもよい。

さらに、アノード（Ｃ）は、それ自体慣用の更なる構成要素、例えば、金属ワイヤ、金属グリッド、金属メッシュ、エキスパンドメタル、金属箔又は金属シートの形状で構成されてもよい出力導体等を有してもよい。適切な金属箔は、特に銅箔である。

本発明の一実施形態において、アノード（Ｃ）は、出力導体を除いた厚さに基づいて、１５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。

本発明の電気化学セルは、それ自体慣用の構成要素、例えば、導電性塩、非水溶媒等、及びケーブル接続及び筐体等も有してもよい。

本発明の一実施形態において、本発明の電気化学セルは、室温で液体又は固体であってもよく、好ましくは室温で液体であり、好ましくはポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、環状又は非環状の有機炭酸塩及びイオン性液体から選択される、少なくとも１種の非水溶媒を含む。

適切なポリマーの例としては、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ_１〜Ｃ_４アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合された形態で、最大で２０モル％の１種以上のＣ_１〜Ｃ_４アルキレングリコールを含んでもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、二重にメチル又はエチルでキャップされた（doubly methyl- or ethyl-capped）ポリアルキレングリコールである。

適切なポリアルキレングリコールの、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、少なくとも４００ｇ／モルであってもよい。

適切なポリアルキレングリコールの、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍ_ｗは、最大で５００００００ｇ／モル、好ましくは最大で２００００００ｇ／モルであってもよい。

適切な非環状エーテルの例としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。

適切な環状エーテルとして、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。

適切な非環状アセタールの例としては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。

適切な環状アセタールの例としては、１，３−ジオキサン、及び特に１，３−ジオキソランである。

適切な非環状の有機炭酸塩の例としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルである。

適切な環状の有機炭酸塩の例としては、一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）：

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていてもよく、それぞれ水素、及びＣ_１〜Ｃ_４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等から選択され、ここで、Ｒ^２及びＲ^３は、好ましくは両方がｔｅｒｔ−ブチルではない。］
で表される化合物である。

特に好ましい実施形態において、Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ水素であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３がそれぞれ水素である。

別の好ましい環状の有機炭酸塩は、炭酸ビニレン、式（ＸＩＩ）である。

溶媒を、無水の状態と呼ばれる、即ち、１ｐｐｍ〜０．１質量％の水含有量（例えばカールフィッシャー滴定により測定可能である）、を有する状態で使用することが好ましい。

本発明の電気化学セルは、さらに、少なくとも１種の導電性塩を含む。適切な導電性塩は、特にリチウム塩である。適切なリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２［式中、ｎは、１〜２０の範囲の整数］等のリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、及び一般式（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍＸＬｉで表される塩［式中、ｍは、以下のように規定される：
Ｘが、酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１、
Ｘが、窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２、及び
Ｘが、炭素及びケイ素から選択される場合、ｍ＝３である。］である。

好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、から選択され、及びＬｉＰＦ_６及びＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２が、特に好ましい。

本発明の電気化学セルは、例えば、立方体状又は円筒の形状等、どのような形状でもよい筐体をさらに含む。別の実施形態においては、本発明の電気化学セルは、角柱の形状を有する。一変形形態においては、使用される筐体は、袋（pouch）状に加工された金属プラスチック複合フィルムである。

本発明の電気化学セルは、最大で約４．８Ｖの高い電圧を生み出し、高いエネルギー密度及び良好な安定性が注目に値する。さらに具体的には、本発明の電気化学セルは、反復サイクルの過程における、極めて少量の容量損失が注目に値する。

本発明は、さらに、本発明の電気化学セルの、リチウムイオン電池における使用方法を提供する。本発明は、さらに 少なくとも１個の本発明の電気化学セルを含むリチウムイオン電池を提供する。本発明の電気化学セル（複数）は、リチウムイオン電池において、例えば直列接続又は並列接続で、互いに組み合わせられ得る。直列接続が好ましい。

本発明は、さらに上記のような本発明の電気化学セルの、自動車、電気モーターにより作動する自転車、航空機、船舶、又は定置式エネルギー貯蔵における使用方法を提供する。

したがって、本発明は、また、本発明のリチウムイオン電池の、機器（device）における、特に、移動式機器における使用方法も提供する。移動式機器の例としては、車両、例えば自動車、自転車、航空機又はボートや船等の水上乗り物がある。その他の移動式機器の例としては、コンピューター、特にラップトップ、電話、又は例えば建築部門における、電動工具、特にドリル、電池式ドライバー又は電池式タッカー等の携帯用のものがある。

本発明によるセパレータを含む本発明によるリチウムイオン電池の、機器における使用方法は、再充電前のより長い実行時間（run time）、長期の実行時間の間のより小さい容量損失、及び短絡によって生じる自己放電及びセルの破壊の危険性の削減の利益を提供する。同じ実行時間を、より低いエネルギー密度を有する電気化学セルで達成させるとする場合、より重い質量の電気化学セルを容認しなければならないだろう。

本発明は、以下の実施例によって説明されるが、これらは本発明を限定するものではない。

特に明記しない限り、％の数字は、それぞれ質量％に基づいている。

［試験方法］
実施例において、以下の試験方法を用いた：
粒径分布は、、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨ（Ｈｅｒｒｅｎｂｅｒｇ、Ｇｅｒｍａｎｙ）製）を用いて、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２０−１に従い、粉末状態におけるレーザー回折技術により測定した。

平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｅ１２９４（液体ポロシメータを用いる膜フィルタの細孔径特性のための標準試験方法）で測定した。

基本質量の測定のため、それぞれ１００×１００ｍｍの大きさの３試料を打ち抜き、試料を秤量し、測定値に１００を乗じた。

厚さは、２０００Ｕ／Ｅｌｅｋｔｒｉｋ精密厚さ計で測定した。測定面積は、２ｃｍ^２、測定圧力は１０００ｃＮ／ｃｍ^２であった。

多孔率は、使用する材料の厚さ、質量及び密度から計算した。

収縮率の測定のため、１００×１００ｍｍの大きさの試料を打ち抜き、Ｍａｔｈｉｓ Ｌａｂｄｒｙｅｒ中、１６０℃で１０分間保存した。その後、試料の収縮率を測定した。

電池セパレータの平面通過透気度は、ガーレー法（ＩＳＯ５６３６／５）により測定した。

Ｉ．架橋ポリビニルピロリドン粒子の製造
架橋及び微粉化ポリビニルピロリドン粒子（Ｋｏｌｌｉｄｏｎ（登録商標）ＣＬ−Ｍ（ＢＡＳＦ ＳＥ製）を５μｍ未満の粒子径の偏向ホイールを有するＡＦＧウインドシフターを用いてふるった（ｘ１０＝１．２３μｍ、ｘ５０＝２．５７μｍ、ｘ９０＝４．９４μｍ）。

ＩＩ．セパレータの製造
ＩＩ．１ 本発明のセパレータの製造（Ｓ．１）
実施例Ｉからの架橋ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）粒子（Ｄ９０＝４．９４μｍ）の３０％水性分散液１８０部に、０．５％ポリビニルピロリドン（ＬｕｖｉｔｅｃＫ９０（ＢＡＳＦ ＳＥ製））水溶液７０部を添加し、その混合物を３０分間撹拌した。その後、同様に撹拌しながら、５０％スチレン−ブタジエンゴム分散液（平均粒径：１９０ｎｍ；ガラス転移温度：−１０℃）５部を添加した。分散液を２時間撹拌し、少なくとも２４時間の安定性の試験をした。得られた分散液の粘度は７０ｃＰであり、それは７．４のｐＨを有していた。

［コーティング］
幅１５ｃｍの不織ＰＥＴ布（厚さ：２０μｍ、基本質量：１０．６ｇ／ｍ^２）を、上記分散液でローラーコーティング法により連続的に塗工し、１２０℃で乾燥した。１８．６ｇ／ｍ^２の基本質量、３１μｍの厚さを有する含浸不織布を得た。ガーレー数は２６秒／５０ｍｌ空気であった。Ｓ．１は、以下の収縮特性を示した：１６０℃で１時間：１．３２％。

ＩＩ．２ 本発明ではないセパレータの製造（Ｃ−Ｓ．２）
６０％ＰＴＦＥ分散液（ＤｙｎｅｏｎＴＦ５０３２Ｒ（３Ｍ製）、平均粒径１６０ｎｍ）２００部に、常に撹拌しながら、１％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液５０部を添加した。その後、同様に撹拌しながら、５０％ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）１３．３部及び脱イオン水５０部を添加した。その分散液を２時間撹拌し、少なくとも２４時間の安定性の試験をした。得られた分散液の粘度は２００ｃＰであり、９．５のｐＨを有していた。

［コーティング］
不織ＰＥＴ布（厚さ：１９μｍ、基本質量：１１ｇ／ｍ^２）を、上記分散液でローラーコーティング法により連続的に塗工し、自由な動きでつるし、赤外線放射器で乾燥した。５９ｇ／ｍ^２の基本質量、４２μｍの厚さを有する含浸不織布を得た。計算された多孔率は３５％であった。

ＩＩ．３ 本発明ではないセパレータの製造（Ｃ−Ｓ．３）
１％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液３２２部に、６５％酸化アルミニウム分散液（Ａｌ_２Ｏ_３）（平均粒径０．５９μｍ）１４７０部を添加し、その混合物を３０分間撹拌した。その後、同様に撹拌しながら、５０％ＮＢＲ分散液（平均粒径０．２μｍ）１００部を添加した。その分散液を２時間撹拌し、少なくとも２４時間の安定性の試験をした。得られた分散液の粘度は１１０ｃＰであり、それは９．６のｐＨを有していた。

［コーティング］
幅１５ｃｍの不織ＰＥＴ布（厚さ：１９μｍ、基本質量：１１ｇ／ｍ^２）を、上記分散液でローラーコーティング法により連続的に塗工し、１２０℃で乾燥した。３２．６ｇ／ｍ^２の基本質量、２９μｍの厚さを有する含浸不織布を得た。平均細孔径は０．２２μｍであり、計算された多孔率は６０％であった。

本発明のセパレータの比導電率の、本発明ではないセパレータとの比較。
比導電率Ｌを、
Ｌ＝（ｄ／Ａ^＊Ｒ）［式中、Ｒは単一層の抵抗［Ω］であり、ｄは膜の総厚［ｃｍ］であり、及びＡは電極面積［ｃｍ^２］である。］
によって計算した。

本発明のセパレータの更なる特性の、本発明でないセパレータとの比較。

ＩＩＩ．電気化学セルにおけるセパレータの試験
実施例ＩＩ．で製造したセパレータＳ．１及びＣ−Ｓ２の電気化学的特性評価のため、電気化学セル、いわゆる単層パウチセル（single layer pouch cell）を構築した。パウチセルは当業者に公知の電気化学セルである。これらはそれぞれ、電解質に浸されたセパレータによって分離された正極及び負極の組合せたものを含み、前記組合せたものが、金属−ポリマー複合フィルムでラミネート加工されている。この目的のため、実施例ＩＩ．で製造されたセパレータと同様に、以下の成分からなる５×５ｃｍの寸法のカソード及び５．６×５．６ｃｍの寸法のアノードを、それぞれの場合に用いた：
アノード：銅箔導体上のグラファイトに基づくアノード（容量１．７ｍＡｈ／ｃｍ^２）。

電極を製造するため、まず、Ｎ−エチルピロリドン中の９１質量％のグラファイト粉末、６質量％のＰＶＤＦバインダ及び３質量％の導電性ブラックの懸濁液を製造し、遊星ミキサー（planetary mixer）により混合した。その懸濁液を、銅バッキング箔に、Ｌａｂｃｏａｔｅｒ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ製）で塗布し、その後、１２０℃、減圧下で一晩乾燥した。

カソード：アルミニウム導体上のニッケル・コバルト・アルミニウムカソード（容量１．４ｍＡｈ／ｃｍ^２、ＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）。

電極を製造するため、まず、Ｎ−エチルピロリドン中の８８質量％のＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粉末、６質量％のＰＶＤＦバインダ、３質量％の導電性ブラック及び３質量％のグラファイトの懸濁液を製造し、遊星ミキサー（planetary mixer）により混合した。その懸濁液を、アルミニウムバッキング箔に、Ｌａｂｃｏａｔｅｒ（Ｅｒｉｃｈｓｅｎ製）で塗布し、その後、１２０℃、減圧下で一晩乾燥した。

電解質：質量比１；１のエチレンカーボネート及び炭酸エチルメチルに溶解された１ＭＬｉＰＦ_３
本発明のセパレータＳ．１を、本発明の電気化学セルＥＣ．１を製造するために使用し、比較例のセパレータＣ−Ｓ．２は比較例の電気化学セルＣ−ＥＣ．２を製造するために使用した。

本発明の電気化学セルＥＣ．１は、比較例の電気化学セルＣ−ＥＣ．２と比較すると、０．５Ｃで、１５９ｍＡｈ／ｇと比較して１７７ｍＡｈ／ｇの高い容量を特徴付けた。さらに、Ｃ−ＥＣ．２のセル抵抗は、ＥＣ．１のセル抵抗と比較して少なくとも１．４倍であった。さらに、本発明のセルＥＣ．１は、はるかに優れたＣレート安定性を有していた（表１）。２Ｃレートの付加で、ＥＣ．１における１４１ｍＡｈ／ｇに比較して、Ｃ−ＥＣ．２の容量は９ｍＡｈ／ｇに降下した。４Ｃレートでは、Ｃ−ＥＣ．２は、もはや全く電流を送らなかったが、ＥＣ．１はまだ９５ｍＡｈ／ｇを示した。

Claims (17)

1. 電気化学セル用のセパレータであって、
   （Ａ）（ａ）粒子状の架橋ポリビニルピロリドン、
   （ｂ）少なくとも１種のバインダ、及び
   （ｃ）任意に、基部構造
   を含む少なくとも１層の層、
   を含み、
   前記層（Ａ）における、前記粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）の、前記バインダー（ｂ）の総質量に対する質量比が、９９．９：０．１〜５０：５０の範囲の値であることを特徴とする電気化学セル用のセパレータ。
2. 層（Ａ）に存在する前記粒子状の架橋ポリビニルピロリドン（ａ）が、０．１〜５μｍの範囲の平均粒径を有する請求項１に記載のセパレータ。
3. 層（Ａ）に存在する架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）が、不規則な形状を有する請求項１又は２に記載のセパレータ。
4. 層（Ａ）に存在する前記バインダ（ｂ）が、ポリビニルアルコール、水溶性ポリビニルピロリドン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース及びフッ素化（コ）ポリマーからなるポリマーの群から選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載のセパレータ。
5. 層（Ａ）が、さらに不織布からなる基部構造（ｃ）を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ。
6. 前記基部構造（ｃ）が、繊維から成り、前記繊維により形成された第一の細孔を有し、基部構造が、少なくとも部分的に架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）で充填され、前記架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）が、少なくとも部分的に第一の細孔を充填し、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）で充填された領域を形成し、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）が、前記充填された領域に第二の細孔を形成し、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）の平均径が、第二の細孔の大部分の平均細孔径より大きい請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ。
7. 層（Ａ）に存在する架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）が、基部構造（ｃ）の全域にわたって均一に分布している請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータ。
8. 前記充填された領域の少なくとも一部が、架橋ポリビニルピロリドンの粒子（ａ）での基部構造（ｃ）のコーティングの形状にある請求項６又は７に記載のセパレータ。
9. 基部構造（ｃ）の繊維が、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、及びポリビニルピロリドンの群から選択される少なくとも１種の有機ポリマーから製造される不織布である請求項１〜８のいずれか１項に記載のセパレータ。
10. 層（Ａ）が、９〜５０μｍの範囲の平均厚さを有する請求項１〜９のいずれか１項に記載のセパレータ。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のセパレータの、燃料電池、電池若しくはキャパシタにおけるセパレータとして、又はガス拡散層として、又は膜としての使用方法。
12. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１個のセパレータを含む燃料電池、電池、又はキャパシタ。
13. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の少なくとも１個のセパレータ及び
    （Ｂ）少なくとも１個のカソード、及び
    （Ｃ）少なくとも１個のアノード
    を含む電気化学セル。
14. アノード（Ｃ）が、炭素からなるアノード、Ｓｎ又はＳｉを含むアノード、及び
    式、Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（式中、ｘは、＞０〜３の数値である）で表されるチタン酸リチウムを含むアノードから選択される請求項１３に記載の電気化学セル。
15. 請求項１３又は１４の電気化学セルの、リチウムイオン電池における使用方法。
16. 請求項１３又は１４の少なくとも１個の電気化学セルを含むリチウムイオン電池。
17. 請求項１３又は１４の電気化学セルの、自動車、電気モーターにより作動する自転車、航空機、船舶、又は定置式エネルギー貯蔵における使用方法。