KR102587678B1 - 리튬 이온 배터리용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 위한 세라믹 결합제 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 - Google Patents

리튬 이온 배터리용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 위한 세라믹 결합제 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 Download PDF

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슈푸 펭
미카엘 에이. 탈롱
브루스 필리포
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허큘레스 엘엘씨
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Abstract

세라믹 결합제 조성물 뿐만 아니라 그의 제조 및 사용 방법이 개시된다. 추가로, 예를 들어 그러나 제한 없이 리튬 이온 배터리에 사용되는 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 개시된다.

Description

리튬 이온 배터리용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 위한 세라믹 결합제 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도
관련 출원의 상호 참조 / 참조로 포함 진술
본 출원은 2015년 1월 28일에 출원된 미국 가출원 번호 62/108,776의 35 U.S.C. 119(e) 하의 이익을 청구하며, 그 전문은 명백하게 본원에 참조로 포함된다.
본원에 개시된 공정(들), 절차(들), 방법(들), 생성물(들), 결과(들) 및/또는 개념(들) (이하에서 "본 개시내용"으로 집합적으로 지칭됨)은 일반적으로 세라믹 결합제 조성물 및 그의 용도에 관한 것이다. 보다 특히, 그러나 비제한적으로, 본 개시내용은, 예를 들어 그러나 제한 없이 리튬 이온 배터리에 사용되는 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 관한 것이다. 추가로, 본 개시내용은 일반적으로 세라믹 결합제 조성물을 제조하는 방법, 세라믹 코팅된 세퍼레이터, 및 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 포함하는 배터리를 위한 전기화학 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리는 의료 디바이스, 전기 자동차, 항공기, 및 가장 두드러지게는 소비자 제품 예컨대 랩톱 컴퓨터, 휴대폰 및 카메라를 포함한 일련의 제품에 사용된다. 그의 높은 에너지 밀도, 높은 작동 전압 및 낮은 자체-방전으로 인해, 리튬 이온 배터리는 2차 배터리 시장을 추월한 바 있으며, 산업 및 제품을 발전시킴에 있어서 새로운 용도가 계속 밝혀지고 있다.
일반적으로, 리튬 이온 배터리 (LIB)는 애노드, 캐소드, 및 전해질 물질 예컨대 리튬 염을 함유하는 유기 용매를 포함한다. 보다 구체적으로, 애노드 및 캐소드 (집합적으로, "전극")는 애노드 활성 물질 또는 캐소드 활성 물질을 결합제 및 용매와 혼합하여 페이스트 또는 슬러리를 형성하고, 이를 이어서 집전체, 예컨대 알루미늄 또는 구리 상에 코팅하고, 건조시켜 집전체 상에 필름을 형성함으로써 형성된다. 이어서, 애노드 및 캐소드를 층상화하고, 권회한 후, 전해질 물질을 함유하는 가압 케이싱에 수납하며, 이들 모두는 함께 리튬 이온 배터리를 형성한다.
추가로, 애노드와 캐소드 사이에는 애노드 및 캐소드를 분리할 뿐만 아니라 전극들 사이에서의 이온의 이동을 가능하게 하는 세퍼레이터가 존재한다. 세퍼레이터의 주요 기능은 이온이 배터리를 통한 전류의 통과 동안 회로를 폐쇄하는 것을 가능하게 하면서도 전기적 단락을 방지하기 위해 애노드 및 캐소드를 떨어져 있도록 유지하는 것이다. 세퍼레이터는 일반적으로 부직 직물, 또는 예를 들어 그러나 제한 없이 폴리올레핀으로 제조된 중합체 필름을 통상적으로 포함하는 적어도 1개의 투과성 막을 포함한다.
세퍼레이터의 품질은, 예를 들어 세퍼레이터의 화학적 안정성, 두께, 다공성, 세공 크기, 투과성, 기계적 강도, 습윤성, 열적 안정성 및 열적 셧다운을 포함한 다수의 인자에 의해 평가된다. 이들 특성은 또한 이러한 세퍼레이터를 사용하는 임의의 배터리의 안전성 및 전기화학적 성능에 영향을 미친다. 개선된 성능을 갖는 배터리에 대한 - 특히 리튬 이온 배터리에 대한 - 요건이 증가함에 따라, 더 우수한 성능의 세퍼레이터의 필요성이 부상되어 왔다. 최근에, 이러한 필요성은 개선된 안전성 및 전기화학적 성능을 갖는 코팅된 세퍼레이터를 형성하기 위해 중합체 코팅 및/또는 세라믹 중합체 코팅 (즉, "세라믹 코팅")을 세퍼레이터에 적용하는 실시로 이어져 왔다. 예를 들어, 모두 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 국제 공개 번호 WO 2014/025868, 미국 특허 출원 공개 번호 2013/0224631, 2014/0045033, 및 2008/038700, 및 미국 특허 번호 8,372,475 및 8,771,859를 참조한다.
그러나, 중합체 코팅 및/또는 세라믹 코팅을 형성하기 위해 사용되는 조성물은, 특히 코팅을 형성하기 위해 사용되는 결합제에 대해 개선의 여지를 갖는다. 구체적으로, 바람직한 기계적 특성 (예를 들어, 승온에서의 더 적은 수축) 및 내전해질성 (예를 들어, 전해질 중에서의 불용성 및/또는 감소된 팽윤)을 가지며 사용 시에 전기화학 전지의 전기화학적 성능을 유의하게 감소시키지 않는 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 형성할 수 있는 세라믹 결합제 조성물이 필요하다. 본원에 개시된 바와 같이, 처리된 세퍼레이터 상에 코팅 시에, (a) 적어도 1종의 세라믹 입자 및 (b) (i) 비닐피롤리돈, 및 (ii) 아민, 에폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체와 적어도 부분적으로 가교된 가교제를 포함하는 결합제를 포함하는 세라믹 결합제 조성물은, 바람직한 특성을 갖는 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 제공하는 것으로 발견되었다. 또한, 처리 또는 비처리된 세퍼레이터 상에 코팅 시에, (a) 적어도 1종의 세라믹 입자, (b) (i) 비닐피롤리돈, 및 (ii) 아민, 에폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체와 적어도 부분적으로 가교된 가교제를 포함하는 결합제, 및 (c) 계면활성제를 포함하는 세라믹 결합제 조성물은, 바람직한 특성을 갖는 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 제공하는 것으로 발견되었다. 이들 특성은 바람직한 투과성 및 전해질 습윤성 특성 뿐만 아니라 낮은 수축 및 적합한 스페이싱 특성을 포함하며, 이들 모두는 세라믹 코팅된 세퍼레이터를, 예를 들어 그러나 제한 없이 리튬 이온 배터리에 사용하기에 바람직하게 한다.
본 개시내용의 다양한 예, 측면 및 실시양태는 본원의 대상을 제조 및 사용함에 있어서 관련 기술분야의 통상의 기술자를 돕기 위해 첨부된 도면에서 하기 기재되어 있다. 이들 도면은 단지 본 개시내용의 원리의 예시인 것으로 인식되어야 한다. 다수의 추가의 예, 실시양태, 그의 변형 및 변경은 하기 기재될 것이며, 본 개시내용의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 명백하다.
도 1은 140℃에서 1시간 동안 처리 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 세라믹 코팅된 세퍼레이터 및 비-코팅된 세퍼레이터에 의해 초래된 수축의 예시적 표현이다.
도 2는 140℃에서 1시간 동안 처리 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 세라믹 코팅된 세퍼레이터 및 비-코팅된 세퍼레이터에 의해 초래된 수축의 예시적 표현이다.
도 3은 140℃에서 1시간 동안 처리 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 의해 초래된 수축의 예시적 표현이다.
도 4는 하기 기재된 반쪽 코인 전지의 예시이다.
도 5a 및 5b는 하기 기재된 바와 같은 선택된 반쪽 코인 전지의 충전 용량 및 방전 용량 각각의 그래프 표현이다.
도 6은 선택된 반쪽 코인 전지의 용량을 다양한 C-레이트에서 평가함으로써 측정 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 반쪽 코인 전지의 C-레이트 의존성의 그래프 표현이다.
도 7은 사전 컨디셔닝의 부재 (패널 A) 및 사전 컨디셔닝의 존재 (패널 B) 하의, 하기 기재된 바와 같은 선택된 반쪽 코인 전지의 임피던스의 그래프 표현이다.
도 8은 167℃에서 30분 동안 가열 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 의해 초래된 수축의 예시적 표현이다.
도 9는 140℃에서 30분 동안 가열 시에 및 2 μm (패널 A) 및 4 μm (패널 B)로 코팅 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 의해 초래된 수축의 예시적 표현이다.
도 10은 선택된 반쪽 코인 전지의 용량의 그래프 표현이다.
도 11은 선택된 반쪽 코인 전지의 용량의 그래프 표현이다.
도 12는 선택된 반쪽 코인 전지의 용량을 다양한 C-레이트에서 평가함으로써 측정 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 반쪽 코인 전지의 C-레이트 의존성의 그래프 표현이다.
도 13은 선택된 반쪽 코인 전지의 용량을 다양한 C-레이트에서 평가함으로써 측정 시에, 하기 기재된 바와 같은 선택된 반쪽 코인 전지의 C-레이트 의존성의 그래프 표현이다.
도 14는 사전 컨디셔닝의 존재 하의, 하기 기재된 바와 같은 선택된 반쪽 코인 전지의 임피던스의 그래프 표현이다.
도 15는 사전 컨디셔닝의 존재 하의, 하기 기재된 바와 같은 선택된 반쪽 코인 전지의 임피던스의 그래프 표현이다.
본 개시내용의 적어도 한 실시양태를 상세하게 설명하기 전에, 본 개시내용은 그의 적용에 있어서 성분 또는 단계의 구성 및 배열의 세부사항 또는 하기 설명에 제시되거나 또는 도면에 예시된 방법론에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시내용은 다른 실시양태의 것일 수 있거나, 또는 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 어구 및 용어는 설명의 목적을 위한 것으로 이해되어야 하며, 제한하는 것으로서 간주되어서는 안 된다.
본원에서 달리 정의되지 않는 한, 본 개시내용과 관련하여 사용된 기술 용어는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 흔히 이해되는 의미를 가질 것이다. 추가로, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, 단수 용어는 복수형을 포함할 것이며, 복수 용어는 단수형을 포함할 것이다.
본 명세서에 언급된 모든 특허, 공개 특허 출원 및 비-특허 공개물은 본 개시내용이 속하는 관련 기술분야의 통상의 기술자의 기술 수준의 지표이다. 본 출원의 임의의 부분에 참조된 모든 특허, 공개 특허 출원 및 비-특허 공개물은 각각의 개별 특허 또는 공개물이 구체적으로 및 개별적으로 참조로 포함된 것으로 제시된 것처럼 동일한 정도로, 그 전문이 명백하게 본원에 참조로 포함된다.
본원에 개시된 모든 물품 및/또는 방법은 본 개시내용에 비추어 과도한 실험 없이 제조 및 실행될 수 있다. 본 개시내용의 물품 및 방법은 바람직한 실시양태의 면에서 기재되었으며, 변경이 본 개시내용의 개념, 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 물품 및/또는 방법에 및 본원에 기재된 방법(들)의 단계 또는 단계의 순서에 적용될 수 있음은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 모든 이러한 유사한 치환 및 변형은 본 개시내용의 취지, 범주 및 개념 내인 것으로 여겨진다.
본 개시내용에 따라 이용된 바와 같이, 하기 용어는 달리 나타내지 않는 한, 하기 의미를 갖는 것으로 이해될 것이다.
용어 "포함하는"과 함께 사용 시에 단수 단어의 사용은 "1"을 의미할 수 있지만, 또한 "1 이상", "적어도 1" 및 "1 또는 1 초과"의 의미와 일치한다. 용어 "또는"의 사용은, 본 개시내용이 단지 대안 및 "및/또는"을 지칭한다는 정의를 지지하더라도, 단지 대안이 상호 배타적인 경우에만 대안을 지칭하는 것으로 명백하게 나타내지 않는 한, "및/또는"을 의미하기 위해 사용된다. 본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "약"은 값이 정량화 디바이스에 대한 오차의 고유 변동, 값을 결정하기 위해 사용되는 방법(들), 또는 연구 대상 중에 존재하는 변동을 포함함을 나타내기 위해 사용된다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 용어 "약"이 이용되는 경우에, 지정된 값은 플러스 또는 마이너스 12 퍼센트, 또는 11 퍼센트, 또는 10 퍼센트, 또는 9 퍼센트, 또는 8 퍼센트, 또는 7 퍼센트, 또는 6 퍼센트, 또는 5 퍼센트, 또는 4 퍼센트, 또는 3 퍼센트, 또는 2 퍼센트, 또는 1 퍼센트 달라질 수 있다. 용어 "적어도 1"의 사용은 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 100 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 1 뿐만 아니라 1 초과의 임의의 양을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "적어도 1"은 붙어 있는 용어에 따라 최대 100 또는 1000 또는 그 초과로 확장될 수 있다. 추가로, 하한 또는 상한이 또한 만족스러운 결과를 생성할 수 있기 때문에, 100/1000의 양은 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 추가로, 용어 "X, Y 및 Z 중 적어도 1"의 사용은 X 단독, Y 단독 및 Z 단독, 뿐만 아니라 X, Y 및 Z의 임의의 조합을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 서수 용어 (즉, "제1", "제2", "제3", "제4" 등)의 사용은 단지 2개 이상의 항목들 사이를 구별하는 목적을 위한 것이며, 달리 언급되지 않는 한, 임의의 서열 또는 순서 또는 1개의 항목의 또 다른 것에 비한 중요성 또는 임의의 첨가 순서를 내포하도록 의도된 것은 아니다.
본원에 사용된 단어 "포함하는" (및 포함하는의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함한다"), "갖는" (및 갖는의 임의의 형태, 예컨대 "갖다"과 "갖는다"), "포함한" (및 포함한의 임의의 형태, 예컨대 "포함하다" 및 "포함한다") 또는 "함유하는" (및 함유하는의 임의의 형태, 예컨대 "함유하다" 및 "함유한다")는 포함적 또는 개방형이며, 추가의 비인용된 요소 또는 방법 단계를 배제하지는 않는다. 본원에 사용된 용어 "또는 그의 조합" 및 "및/또는 그의 조합"은 해당 용어에 선행하는 열거된 항목의 모든 순열 및 조합을 지칭한다. 예를 들어, "A, B, C 또는 그의 조합"은 A, B, C, AB, AC, BC 또는 ABC, 및 특별한 문맥에서 순서가 중요한 경우에는 또한 BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC 또는 CAB 중 적어도 1개를 포함하도록 의도된다. 이러한 예에 계속하여, 1개 이상의 항목 또는 용어의 반복을 함유하는 조합, 예컨대 BB, AAA, AAB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등이 명백하게 포함된다. 통상의 기술자는 문맥상 달리 명백하지 않는 한, 전형적으로 임의의 조합에서 항목 또는 용어의 수에 대해 제한이 없음을 이해할 것이다.
본원에 사용된 용어 "실질적으로"는 후속적으로 기재된 상황이 완전하게 발생하는 것 또는 후속적으로 기재된 상황이 큰 범위 또는 정도로 발생하는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포괄하는 것으로 이해될 것이다. 이와 같이, 용어 "공중합체"는 2종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및/또는 4종 이상의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "다중-에폭시"는 1개 초과의 에폭시드 기를 갖는 화합물 및/또는 조성물을 포괄하는 것으로 이해될 것이다. 이와 같이, 용어 "다중-에폭시"는, 예를 들어 그러나 제한 없이 디에폭시, 트리-에폭시 및/또는 테트라-에폭시를 지칭할 수 있다. 또한, 본원에 사용된 용어 "에폭시"는 "에폭시드 관능기"를 의미하기 위해 관련 기술분야에 통상적으로 사용되는 바와 같이 정의되는 것으로 이해될 것이다.
추가로, 본원에 사용된 용어 "입자"는 건조 조건에서 고체 상태인 입자 및/또는 용매 또는 수성계 분산액 중 입자 둘 다를 포괄하는 것으로 이해될 것이다.
입자 크기에 대해 사용된 용어 "d50"은 입자 크기의 부피 분포의 중앙값을 나타내는 용어 "dv50"과 상호교환가능한 것으로 이해될 것이다. 따라서, 본원에 사용된 용어 "d50"은 레이저 회절에 의해 측정된 바와 같은 부피 분포를 갖는 복수의 입자의 중앙 입자 크기를 의미한다.
또한, 본원에 사용되고 관련 기술분야에 널리 공지된 용어 "리튬 이온 배터리"는 재충전가능한 또는 "2차" 리튬 이온 배터리를 포괄하는 것으로 이해될 것이다.
본원에 사용된 "처리된 세퍼레이터"는 전처리된 세퍼레이터이다. 세퍼레이터를 전처리하여 처리된 세퍼레이터를 형성하는 방법의 비제한적 예는 세퍼레이터를 코로나 처리, 대기 플라즈마 처리, 플레임 플라즈마 처리, 화학적 플라즈마 처리, 오존 처리, PVDF 및/또는 PVDF 공중합체로의 처리, 폴리도파민으로의 처리, 및/또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 세퍼레이터를 전처리하는 임의의 다른 방법 중 적어도 1종에 적용하는 것을 포함한다.
이제 본 개시내용으로 전환하면, 그의 특정 실시양태는 적어도 1종의 세라믹 입자, 및 가교제와 적어도 부분적으로 가교된 중합체를 포함하는 결합제를 포함하는 세라믹 결합제 조성물에 관한 것이다.
중합체는 관능화된 폴리비닐피롤리돈 공중합체일 수 있다. 특히, 중합체는 비닐피롤리돈, 및 아민, 에폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체일 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체는 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 아민 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체이다. 예를 들어 그러나 제한 없이, 중합체는 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체; 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체; 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAEMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체; 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAPMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체; 및/또는 그의 조합일 수 있다.
비닐피롤리돈 및 DMAPMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체는 그에 존재하는 비닐피롤리돈 및 DMAPMA를 약 75:25 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 99:5, 또는 약 85:15 내지 약 98:2, 또는 약 92:8 내지 약 98:2 범위의 비닐피롤리돈 대 DMAPMA의 몰비로 가질 수 있다. 비닐피롤리돈 및 DMAEMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체는 그에 존재하는 비닐피롤리돈 및 DMAEMA를 약 75:25 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 99:5, 또는 약 85:15 내지 약 98:2, 또는 약 92:8 내지 약 98:2의 비닐피롤리돈 대 DMAEMA의 비로 가질 수 있다. 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAEMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체는 그에 존재하는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAEMA를 각각 약 50:25:25 내지 약 99:0.1:0.9 범위의 몰비로 가질 수 있다. 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAPMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체는 그에 존재하는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAPMA를 각각 약 50:25:25 내지 약 99:0.1:0.9 범위의 몰비로 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체가 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 아민 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체 (상기 기재된 바와 같음)인 경우에, 가교제는 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 화합물이다. 한 실시양태에서, 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 화합물은 수분산성 다중-에폭시 수지이다. 수분산성 다중-에폭시 수지는, 예를 들어 그러나 제한 없이 비스페놀 A 디에폭시, 노볼락 에폭시 수지, 에폭시화 소르비톨 수지 및/또는 그의 조합일 수 있다. 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 화합물은 (대안적으로 또는 추가로) 수분산성 폴리글리시딜 에테르, 적어도 2개의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 모이어티를 포함하는 화합물 및/또는 그의 조합 중 적어도 1종일 수 있다. 수분산성 폴리글리시딜 에테르는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르 및/또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 추가로, 한 비제한적 실시양태에서, 적어도 2개의 글리시딜 메타크릴레이트 모이어티를 포함하는 화합물은 (i) 비닐피롤리돈 및 (ii) 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체일 수 있다.
중합체 및 가교제는, 중합체가 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 아민 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 아민 관능화된 공중합체이고, 가교제가 상기 기재된 바와 같은 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 화합물인 경우에, 약 99:1 내지 약 50:50, 또는 약 98:2 내지 약 60:40, 또는 약 95:5 내지 약 70:30 범위의 중합체 대 가교제의 중량비로 결합제에 존재할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 중합체는 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체이다. 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체는 비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체일 수 있다. 비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체는 그에 존재하는 비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트를 약 75:25 내지 약 99:1, 또는 약 80:20 내지 약 99:5, 또는 약 85:15 내지 약 98:2, 또는 약 92:8 내지 약 98:2 범위의 비닐피롤리돈 대 글리시딜 메타크릴레이트의 몰비로 가질 수 있다.
중합체가 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체 (상기 기재된 바와 같음)인 경우에, 가교제는 수분산성 폴리아민 및 폴리카르복실산 중 적어도 1종일 수 있다.
한 실시양태에서, 수분산성 폴리아민은 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAEMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAPMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 에피큐어(EPIKURE)™ 6870-W-53 (오하이오주 콜룸부스 소재의 모멘티브 스페셜티 케미칼스(Momentive Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 아민 부가물 분산액) 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리카르복실산은 시트르산, 아디프산, 폴리아크릴산 및/또는 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 추가로, 폴리카르복실산은, 예를 들어 소분자, 단량체로서 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 임의의 형태, 및/또는 중합체의 적어도 1개 또는 그 초과의 에폭시드 관능기와 가교할 수 있는 중합체 형태일 수 있다. 추가로, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같고 본원에 사용된 용어 "폴리카르복실산"은 적어도 2개 또는 그 초과의 카르복실 기를 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 정의된다.
중합체 및 가교제는, 중합체가 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 에폭시드 관능화된 공중합체이고, 가교제가 수분산성 개질된 폴리아민 및/또는 폴리카르복실산 중 적어도 1종인 경우에, 약 99:1 내지 약 50:50, 또는 약 98:2 내지 약 60:40, 또는 약 95:5 내지 약 70:30 범위의 중합체 대 가교제의 중량비로 결합제에 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체가 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체인 경우에, 중합체는 촉매를 추가로 포함한다. 촉매는, 예를 들어 그러나 제한 없이 중합체와 가교제 사이의 가교를 촉매하기 위한 이미다졸, 이미다졸 유도체 및/또는 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 임의의 다른 촉매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 촉매는 이미다졸이다.
적어도 1종의 세라믹 입자는 무기 또는 유기일 수 있다. 한 실시양태에서, 적어도 1종의 세라믹 입자는 알루미나, 알루미나 옥시드 히드록시드, SiO2, BaSO4, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, B2O3 및/또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 입자를 포함한다. 한 실시양태에서, 적어도 1종의 세라믹 입자는 알루미나 및/또는 알루미나 옥시드 히드록시드 중 적어도 1종일 수 있다. 한 실시양태에서, 알루미나 옥시드 히드록시드는 보에마이트이다. 한 실시양태에서, 적어도 1종의 세라믹 입자는 분말 형태이다. 적어도 1종의 세라믹 입자는 레이저 회절에 의해 측정 시에, d50 값이 약 0.01 내지 약 50 μm, 또는 약 0.05 내지 약 40 μm, 또는 약 0.1 내지 약 30 μm, 또는 약 0.1 내지 약 10 μm, 또는 약 0.2 내지 약 10 μm, 또는 약 0.01 내지 약 5 μm, 또는 약 0.05 내지 약 5 μm, 또는 약 0.1 내지 약 5 μm, 또는 약 0.2 내지 약 5 μm, 또는 약 1 내지 약 5 μm, 또는 약 1.5 내지 약 4 μm, 또는 약 1.6 내지 약 3 μm 범위인 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 적어도 1종의 세라믹 입자 대 결합제의 중량비는 1:99 내지 99:1이다. 적어도 1종의 세라믹 입자는 약 50 내지 약 99 중량%, 또는 약 60 내지 약 99 중량%, 또는 약 70 내지 약 99 중량%, 또는 약 80 내지 약 99 중량%, 또는 약 90 내지 약 98 중량%, 또는 약 90 내지 약 97 중량% 범위로 세라믹 결합제 조성물에 존재하고; 결합제는 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 내지 약 40 중량%, 또는 1 내지 약 30 중량%, 또는 약 1 내지 약 20 중량%, 또는 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 약 3 내지 약 10 중량% 범위로 세라믹 결합제 조성물에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 세라믹 결합제 조성물은 계면활성제를 추가로 포함한다. 계면활성제는 (a) 아세틸렌계 디올 유형 계면활성제, (b) 알킬 기가 C1 내지 C10 범위인 N-알킬-피롤리돈, (c) C1 내지 C18-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응으로부터 제조된 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (d) 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 비제한적 실시양태에서, 계면활성제는, 예를 들어 그러나 제한 없이 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,641,986 및 6,313,182에 기재된 바와 같은 아세틸렌계 디올 유형 계면활성제이다. 한 실시양태에서, 계면활성제는 화학식 I 및 화학식 II 중 적어도 1종에 의해 나타내어진 아세틸렌계 디올 유형 계면활성제이다.
<화학식 I>
Figure 112017081403457-pct00001
<화학식 II>
Figure 112017081403457-pct00002
여기서 R1 및 R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄이고; R2 및 R3은 H, 메틸, 또는 에틸 기이고; (m+n)은 0 내지 40, 또는 1 내지 40, 또는 2 내지 40, 또는 2 내지 15 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5 범위이고; (p+q)는 0 내지 20, 또는 1 내지 20, 또는 1 내지 10, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 2 범위이다.
한 실시양태에서, 계면활성제는 하기 화학식 III에 의해 나타내어진 바와 같은, R1 및 R4는 이소부틸 기이고, R2 및 R3은 메틸 기인 화학식 I에 의해 나타내어진 아세틸렌계 디올 유형 계면활성제이다.
<화학식 III>
Figure 112017081403457-pct00003
여기서 (m+n)은 0 내지 40, 또는 1 내지 40, 또는 2 내지 40, 또는 2 내지 15, 또는 2 내지 10, 또는 2 내지 5 범위이다. 화학식 III에 예시된 계면활성제의 비제한적 예는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.) (펜실베니아주 알렌타운)로부터 서피놀(Surfynol)® 440으로서 상업적으로 입수가능한, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 3.5 몰 에톡실레이트이다.
한 실시양태에서, 계면활성제는 화학식 I에 의해 나타내어진 아세틸렌계 디올 유형 계면활성제를 포함하며, 여기서 R1 및 R4는 이소부틸 기이고, R2 및 R3은 메틸 기이고, (m+n)은 2 내지 40 범위이다.
또 다른 실시양태에서, 계면활성제는 알킬 기가 C1 내지 C10 범위인 N-알킬-피롤리돈이다. 한 비제한적 예에서, N-알킬-피롤리돈은 1-옥틸피롤리딘-2-온일 수 있으며, 이는 앳슈랜드 스페셜티 인그레디언츠(Ashland Specialty Ingredients) (델라웨어주 윌밍톤)로부터 서파돈(Surfadone)( TM ) LP-100으로서 상업적으로 입수가능하다.
또 다른 실시양태에서, 계면활성제는 C1 내지 C18-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드, 또는 C5 내지 C12-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드, 또는 C10-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응으로부터 제조된 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다. 한 실시양태에서, 계면활성제는 바스프(BASF) (독일 루드빅샤펜 암 라인)로부터 루텐솔(Lutensol)® XL-70으로서 상업적으로 입수가능한, C10-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응으로부터 제조된 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다.
세라믹 결합제 조성물은, 한 비제한적 실시양태에서, 레올로지 개질제, 분산제 및/또는 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용은 또한 적어도 1종의 세라믹 입자 (상기 기재된 바와 같음), 및 (i) 비닐피롤리돈, (ii) 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체, 및 (iii) 아민 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 결합제를 포함하는 세라믹 결합제 조성물에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하고, 아민 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMA), 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로, 본 개시내용은 적어도 1종의 세라믹 입자 (상기 실시양태 중 어느 하나에 기재된 바와 같음), (i) 비닐피롤리돈, 및 (ii) 아민, 에폭시드 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함하는 중합체 (상기 실시양태 중 어느 하나에 기재된 바와 같음), 가교제 (상기 실시양태 중 어느 하나에 기재된 바와 같음), 및 용매를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물에 관한 것이다.
용매는, 예를 들어 그러나 제한 없이 물, 에탄올 및/또는 N-메틸피롤리돈을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 용매는 물을 포함한다. 추가로, 용매는 본원에 개시된 바와 같은 안정한 세라믹 슬러리 조성물을 형성할 수 있는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 임의의 용매일 수 있다.
세라믹 슬러리 조성물은 적어도 1종의 세라믹 입자를 세라믹 슬러리 조성물의 약 1 내지 약 50 중량%, 또는 약 1 내지 약 45 중량%, 또는 약 2 내지 약 40 중량%, 또는 약 3 내지 약 35 중량%, 또는 약 5 내지 약 30 중량% 범위로 포함하고/거나; 중합체를 세라믹 슬러리 조성물의 약 1 내지 약 40 중량%, 또는 약 1.5 내지 약 40 중량%, 또는 약 2 내지 약 35 중량%, 또는 약 3 내지 약 30 중량%, 또는 약 4 내지 약 25 중량%, 또는 약 5 내지 약 20 중량%로 포함하고/거나; 가교제를 세라믹 슬러리 조성물의 약 0.01 내지 약 20 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 15 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 5 중량% 범위로 포함하고/거나; 용매를 세라믹 슬러리 조성물의 약 25 내지 약 99 중량%, 또는 약 30 내지 약 95 중량%, 또는 약 40 내지 약 95 중량%, 또는 약 50 내지 약 90 중량% 범위로 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 세라믹 슬러리 조성물은, 예를 들어 그러나 제한 없이 이미다졸, 이미다졸 유도체 및/또는 그의 조합과 같은 촉매를 추가로 포함한다. 촉매는, 한 실시양태에서, 이미다졸을 포함한다. 촉매는 세라믹 슬러리 조성물의 약 0.01 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 1 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 중량% 범위로 세라믹 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 세라믹 슬러리 조성물은 계면활성제 (상기 기재된 바와 같음)를 추가로 포함한다. 계면활성제는 조성물의 약 0.0075 내지 약 1 중량%, 또는 조성물의 약 0.01 내지 약 1 중량%, 또는 조성물의 약 0.01 내지 약 0.5 중량%, 또는 조성물의 약 0.01 내지 약 0.1 중량% 범위로 세라믹 슬러리 조성물에 존재할 수 있다.
세라믹 슬러리 조성물은 20 rpm의 전단 속도에서 25℃에서 약 0.05 내지 약 5 Pa·s, 또는 약 0.075 내지 약 2.5 Pa·s, 또는 약 0.1 내지 약 1 Pa·s 범위의 점도를 가질 수 있다. 추가로, 세라믹 슬러리 조성물은 적어도 1종의 세라믹 입자, 중합체 및/또는 가교제가 적어도 3일 동안, 또는 적어도 4일 동안, 또는 적어도 5일 동안 가시적으로 현탁액 중에 머무르도록 하는 정도의 안정성을 가질 수 있다.
본 개시내용은 또한 전기화학 전지를 위한 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 관한 것이며, 여기서 전기화학 전지는, 예를 들어 그러나 제한 없이 리튬 이온 배터리일 수 있다. 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 세퍼레이터 및 상기 기재된 세라믹 결합제 조성물을 포함하며, 여기서 세라믹 결합제 조성물은 세퍼레이터의 적어도 일부와 접촉한다. 한 실시양태에서, 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 세퍼레이터의 적어도 한 측면 상에서 상기 기재된 세라믹 결합제 조성물로 코팅된 세퍼레이터를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 세퍼레이터의 두 측면 상에서 상기 기재된 세라믹 결합제 조성물로 코팅된 세퍼레이터를 포함한다. 세라믹 코팅된 세퍼레이터의 임의의 상기 기재된 실시양태에서, 상기 기재된 세라믹 결합제 조성물은 코팅이 세퍼레이터의 적어도 한 측면 상에서 균일하게 분포되도록 세퍼레이터 상에 코팅될 수 있다. 코팅은, 한 실시양태에서, 약 1 내지 약 15 μm, 또는 약 1 내지 약 10 μm, 또는 약 1 내지 약 5 μm 범위의 평균 두께를 갖는다. 한 실시양태에서, 코팅은 약 4 내지 약 5 μm의 평균 두께를 갖는다.
세퍼레이터는, 예를 들어 그러나 제한 없이 다공성, 거대다공성 및/또는 미세다공성 막 또는 필름일 수 있다. 한 실시양태에서, 세퍼레이터는 폴리올레핀 막이다. 세퍼레이터는, 예를 들어 그러나 제한 없이 폴리올레핀 막의 단일 층 또는 다중 층을 포함할 수 있다. 폴리올레핀 세퍼레이터는, 한 실시양태에서, 미세다공성일 수 있다. 폴리올레핀은, 예를 들어 그러나 제한 없이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 펜텐 및/또는 그의 조합으로 구성될 수 있다. 폴리올레핀 세퍼레이터는 약 1 내지 약 100 μm, 또는 약 3 내지 약 50 μm, 또는 약 4 내지 약 40 μm, 또는 약 5 내지 약 30 μm, 또는 약 10 내지 약 25 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 세퍼레이터는 세퍼레이터 상의 세라믹 코팅 조성물의 습윤을 개선시키도록 전처리된 것이다. 세퍼레이터를 전처리하는 방법의 비제한적 예는 세퍼레이터를 코로나 처리, 대기 플라즈마 처리, 플레임 플라즈마 처리, 화학적 플라즈마 처리, 오존 처리, PVDF 및/또는 PVDF 공중합체로의 처리 및 폴리도파민으로의 처리 중 적어도 1종에 적용하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터는 전처리되지 않은 것이다. 본원에 더 상세하게 기재된 바와 같이, 계면활성제를 세라믹 슬러리 조성물에 첨가하는 것은 세라믹 코팅된 세퍼레이터의 전기화학적 특성에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 비처리된 세퍼레이터 상에의 습윤 및 그 위에 생성된 필름의 접착을 개선시키는 것으로 본원에서 결정되었다.
본 개시내용은 또한 전기화학 전지를 위한 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 전기화학 전지는, 예를 들어 그러나 제한 없이 리튬 이온 배터리일 수 있다. 한 실시양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 제조하는 방법은 (a) 적어도 1종의 세라믹 입자, (i) 비닐피롤리돈, 및 (ii) 아민, 에폭시드 및/또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함하는 중합체, 가교제, 용매, 및 임의로 계면활성제 (이들 모두는 상기 실시양태 중 하나 이상에 기재된 바와 같음)를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물을 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)의 적어도 한 측면에 도포하여, 세퍼레이터 상에 슬러리 층을 포함하는 코팅된 세퍼레이터를 형성하는 단계, 및 (b) 코팅된 세퍼레이터 상의 슬러리 층을 건조시켜 세퍼레이터 상에 세라믹 코팅 (즉, "세라믹 코팅된 세퍼레이터")을 형성하는 단계이며, 여기서 세라믹 코팅은 적어도 1종의 세라믹 입자, 가교제와 적어도 부분적으로 가교된 중합체를 포함하는 결합제, 및 임의로 계면활성제를 포함하는 것인 단계를 포함한다.
한 실시양태에서, 슬러리 층을 건조시켜 세퍼레이터 상에 세라믹 코팅을 형성하는 단계는 실온 (즉, 예를 들어 그러나 제한 없이 약 20 내지 약 25℃) 내지 약 60℃, 또는 실온 내지 약 80℃, 또는 실온 내지 약 90℃, 또는 실온 내지 약 100℃, 또는 실온 내지 약 120℃, 또는 실온 내지 약 130℃, 또는 실온 내지 약 135℃, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도로 약 10초 내지 약 60분, 또는 약 20초 내지 약 30분, 또는 약 10초 내지 약 20분, 또는 약 20초 내지 약 10분, 또는 약 1분 내지 약 10분 범위의 시간 동안 가열하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 세퍼레이터 상의 슬러리 층을 추가로 약 100℃ 이하의 온도에서 약 24시간 이하, 또는 약 12시간 이하, 또는 약 6시간 이하, 또는 약 3시간 이하, 또는 약 2시간 이하, 또는 약 1시간 이하 동안 컨디셔닝한다. 또 다른 실시양태에서, 임의의 상기 언급된 실시양태에 대한 슬러리 층을 건조시키는 단계는 슬러리 층을 약 60℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 약 30분 동안, 또는 약 20분 동안, 또는 약 10분 동안, 또는 약 5분 동안 컨디셔닝하는 것을 포함한다.
세라믹 슬러리 조성물을 세퍼레이터에 도포하는 방법은, 예를 들어 그러나 제한 없이 딥 코팅, 그라비어 코팅, 스프레이 코팅, 일렉트로스핀 및/또는 일렉트로스펀 코팅, 마이어 로드 딥 코팅, 슬롯 다이 및/또는 압출 코팅, 스퍼터링, 증착, 스퍼터링 화학 증착 및/또는 그의 조합과 같은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 임의의 통상적인 코팅 방식을 포함할 수 있다. 세라믹 슬러리 조성물은 세퍼레이터의 하나 이상의 측면에 도포될 수 있다. 건조시켜 세라믹 코팅을 형성한 후의 코팅된 세라믹 슬러리 조성물의 두께는 약 1 내지 약 15 μm, 또는 약 1 내지 약 10 μm, 또는 약 1 내지 약 5 μm 범위의 평균 값을 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 세라믹 슬러리 조성물은 원하는 두께가 달성될 때까지 2회 이상 세퍼레이터 상에 코팅된다.
본 개시내용은 또한 슬러리를 세퍼레이터에 도포하기 전에, 적어도 1종의 세라믹 입자, (i) 비닐피롤리돈, 및 (ii) 아민, 에폭시드 및/또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함하는 중합체, 가교제, 용매, 임의로 촉매, 및 임의로 계면활성제 (이들 모두는 상기 실시양태 중 하나 이상에 기재된 바와 같음)를 조합하는 단계를 포함하는, 상기 기재된 세라믹 슬러리 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 (a) 적어도 1종의 세라믹 입자 (상기 기재된 바와 같음), (i) 비닐피롤리돈, 및 (ii) 아민, 에폭시드 및/또는 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체를 포함하는 중합체 (상기 기재된 바와 같음), 가교제 (상기 기재된 바와 같음), 용매 (상기 기재된 바와 같음), 임의로 촉매 (상기 기재된 바와 같음), 및 임의로 계면활성제 (상기 기재된 바와 같음)를 조합하여 세라믹 슬러리 조성물을 형성하는 단계, (b) 세라믹 슬러리 조성물 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)의 적어도 한 측면에 도포하여 세퍼레이터 상에 슬러리 층을 포함하는 코팅된 세퍼레이터를 형성하는 단계, 및 (c) 코팅된 세퍼레이터 상의 슬러리 층을 건조시켜 세퍼레이터 상에 세라믹 코팅 (즉, "세라믹 코팅된 세퍼레이터")을 형성하는 단계이며, 여기서 세라믹 코팅은 적어도 1종의 세라믹 입자, 가교제와 적어도 부분적으로 가교된 중합체를 포함하는 결합제, 및 임의로 촉매 및/또는 계면활성제를 포함하는 것인 단계를 포함하는, 전기화학 전지를 위한 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한, 예를 들어 그러나 제한 없이 연료 전지, 배터리 및/또는 커패시터에서의, 상기 기재된 세라믹 코팅된 세퍼레이터의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 개시내용은 본원에 개시된 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 배터리는 리튬 이온 배터리일 수 있다.
본 개시내용은 또한 본원에 개시된 세라믹 코팅된 세퍼레이터, 적어도 1개의 캐소드 및 적어도 1개의 애노드를 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 전기화학 전지는 적어도 1종의 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 추가로, 캐소드 및 애노드는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같은 임의의 적합한 캐소드 및/또는 애노드일 수 있다. 전해질은 겔 및/또는 액체 형태일 수 있다.
실시예
계면활성제가 없는 세라믹 슬러리 조성물
다수의 비교용 및 실험용 세라믹 슬러리 조성물은 세라믹 분말 (텍사스주 휴스턴 소재의 사솔(Sasol)®로부터의 디스팔(Dispal)® 10F4), 중합체, 및 일부 경우에는 가교제를 물 또는 몇몇 경우에는 물 및 아세톤에 첨가하여 분산액을 형성함으로써 제조하였다. 이들 분산액을 고전단 혼합기 내에서 1500 rpm에서 1시간 동안 혼합하고, 분산액의 점도를 브룩필드(Brookfield)® 점도계 LV, 스핀들 #2에 의해 25℃ 및 30 rpm에서 직접 측정하였다. 각각의 성분의 양 (및 필요한 경우에 유형)은 표 1에서 확인된다. 구체적으로, 슬러리를 위한 결합제 조성물의 중합체 및 가교제(들)는 표 1에서 상업적 명칭 및/또는 조성에 의해 확인된다. 각각의 중합체 및 가교제에 대한 더 상세한 정보는 표 1에 제공되어 있다. 추가로, 비교 실시예는 표 1에서 실시예 번호 아래의 어구 "비교예"에 의해 묘사되어 있다.
표 1 및 하기에 사용된 "PVP"는 폴리비닐피롤리돈을 지칭하고, "VP"는 비닐피롤리돈을 지칭하고, "PVDF"는 폴리비닐리덴 플루오라이드를 지칭하고, "DMAPMA"는 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드를 지칭하고, "DMAEMA"는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 지칭하고, "GMA"는 글리시딜 메타크릴레이트를 지칭한다.
추가로, (i) 비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 제조된 공중합체, (ii) 비닐피롤리돈 및 DMAPMA로부터 제조된 공중합체, 및 (iii) 비닐피롤리돈 및 DMAEMA로부터 제조된 공중합체를 포함한 실험용 공중합체를 다양한 비로 제조하였다. 이들 공중합체는 표에서 확인되고, 상기를 형성하기 위한 절차는 표 1 이후의 단락에 제공되어 있으며, 여기서 괄호 안의 비는 비닐피롤리돈 대 글리시딜 메타크릴레이트, DMAPMA 또는 DMAEMA 중 1종의 비를 나타낸다.
표 1
Figure 112017081403457-pct00004
Figure 112017081403457-pct00005
Figure 112017081403457-pct00006
(1) PVP K-120: 앳슈랜드, 인크.(Ashland, Inc.) (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한 폴리비닐피롤리돈.
(2) 니폰 A&L(Nippon A&L) (일본)로부터 상업적으로 입수가능한 AL 3001 스티렌 부타디엔 라텍스. 실시예 번호 5 및 7에 대해, SB 라텍스를 4.8% 활성으로 희석하여 혼합을 보조하였으며, 여기서 희석에 사용된 과량의 물은 "물 (g)"로 표지된 칼럼에 반영되어 있음.
(3) 키나르(Kynar)® 2801: 아르케마, 인크.(Arkema, Inc.) (펜실베니아주 킹 오브 프러시아)로부터 상업적으로 입수가능한 PVDF-HFP 공중합체.
(4) 비비프린트(ViviPrint)™ 131: 앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐피롤리돈 및 DMAPMA로부터 제조된 공중합체.
(5) 스틸레제(Styleze)™ CC-10: 앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐피롤리돈 및 DMAPMA로부터 제조된 공중합체.
(6) 폴리옥사노르보르넨: 그 전문이 본원에 포함되는 미국 특허 번호 8,283,410에 기재된 바와 같이 제조됨.
(7) 플라스돈(Plasdone)™ S-630: 앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트로부터 제조된 공중합체.
(8) 공중합체 845: 앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐피롤리돈 및 DMAEMA로부터 제조된 공중합체.
(9) 데나콜(Denacol)™ EX-614: 나가세 아메리카(Nagase America) (뉴욕주 뉴욕)로부터 상업적으로 입수가능한 다관능성 에폭시 화합물. 실시예 번호 25 및 28에 대해, 데나콜™ EX-614를 1% 활성으로 희석하여 혼합을 보조하였으며, 여기서 희석에 사용된 과량의 물은 "물 (g)"로 표지된 칼럼에 반영되어 있음.
(10) 에피-레즈(Epi-Rez)™ 6520-WH-53: 모멘티브 스페셜티 케미칼스, 인크. (오하이오주 콜룸부스)로부터 상업적으로 입수가능한, 물 중 비스페놀 A 디에폭시의 분산액. 실시예 번호 24, 27 및 30에 대해, 에피-레즈™ 6520-WH-53을 5.3% 활성으로 희석하여 혼합을 보조하였으며, 여기서 희석에 사용된 과량의 물은 "물 (g)"로 표지된 칼럼에 반영되어 있음.
(11) 에피-레즈™ 5003-W-55: 모멘티브 스페셜티 케미칼스 인크. (오하이오주 콜룸부스)로부터 상업적으로 입수가능한, 3의 평균 관능가를 갖는 다관능성 방향족 에폭시 수지의 비이온성 수성 분산액. 실시예 번호 23, 26, 29 및 31에 대해, 에피-레즈™ 5003-W-55를 5.5% 활성으로 희석하여 혼합을 보조하였으며, 여기서 희석에 사용된 과량의 물은 "물 (g)"로 표지된 칼럼에 반영되어 있음.
(12) 에피큐어™ 6870-W-53: 모멘티브 스페셜티 케미칼스 인크.로부터 상업적으로 입수가능한, 개질된 폴리아민 부가물 경화제의 비-이온성 수성 분산액.
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (98/2)로부터 제조된 공중합체
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (98/2)로부터 제조된 공중합체는 680 g 시클로헥산 및 11.76 g N-비닐피롤리돈을 앵커 교반기, 열전쌍, 기체 유입구 및 환류 응축기가 구비된 1 L 수지 케틀에 채움으로써 제조하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 교반 및 질소 퍼징과 함께, 반응기를 65℃로 가열한 다음, 105.84 g N-비닐피롤리돈 및 2.4 g 글리시딜 메타크릴레이트의 2종의 공급물을 공급하였다. N-비닐피롤리돈을 4시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 5시간에 걸쳐 공급하였다. 추가로, 0.25 g 트리고녹스(Trigonox)® 25 C75 (네덜란드 아머스푸르트 소재의 악조노벨(AkzoNobel)로부터 입수가능한 공중합 개시제)를 채웠다. 반응 2시간 후, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응을 2시간 동안 유지시킨 다음, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응 6, 10 및 12시간에, 0.4 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 각각 채웠다. 반응 14시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 생성물을 배출하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 잔류 N-비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트가 3000 ppm 미만이고, 생성된 공중합체가 약 141,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가졌음을 나타내었다.
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (95/5)로부터 제조된 공중합체
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (95/5)로부터 제조된 공중합체는 680 g 시클로헥산 및 11.40 g N-비닐피롤리돈을 앵커 교반기, 열전쌍, 기체 유입구 및 환류 응축기가 구비된 1 L 수지 케틀에 채움으로써 제조하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 교반 및 질소 퍼징과 함께, 반응기를 65℃로 가열한 다음, 105.84 g N-비닐피롤리돈 및 6 g 글리시딜 메타크릴레이트의 2종의 공급물을 공급하였다. N-비닐피롤리돈을 4시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 5시간에 걸쳐 공급하였다. 추가로, 0.25 g 트리고녹스® 25 C75 (네덜란드 아머스푸르트 소재의 악조노벨로부터 입수가능한 공중합 개시제)를 채웠다. 반응 2시간 후, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응을 2시간 동안 유지시킨 다음, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응 6, 10 및 12시간에, 0.4 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 각각 채웠다. 반응 14시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 생성물을 배출하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 잔류 N-비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 3000 ppm 미만이고, 생성된 공중합체가 약 180,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가졌음을 나타내었다.
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (92/8)로부터 제조된 공중합체
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (92/8)로부터 제조된 공중합체는 680 g 시클로헥산 및 11.04 g N-비닐피롤리돈을 앵커 교반기, 열전쌍, 기체 유입구 및 환류 응축기가 구비된 1 L 수지 케틀에 채움으로써 제조하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 교반 및 질소 퍼징과 함께, 반응기를 65℃로 가열한 다음, 105.84 g N-비닐피롤리돈 및 9.6 g 글리시딜 메타크릴레이트의 2종의 공급물을 공급하였다. N-비닐피롤리돈을 4시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 5시간에 걸쳐 공급하였다. 추가로, 0.25 g 트리고녹스® 25 C75 (네덜란드 아머스푸르트 소재의 악조노벨로부터 입수가능한 공중합 개시제)를 채웠다. 반응 2시간 후, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응을 2시간 동안 유지시킨 다음, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응 6, 10 및 12시간에, 0.4 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 각각 채웠다. 반응 14시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 생성물을 배출하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 잔류 N-비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트가 3000 ppm 미만임을 나타내었다.
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (90/10)로부터 제조된 공중합체
비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 (90/10)로부터 제조된 공중합체는 680 g 시클로헥산 및 10.80 g N-비닐피롤리돈을 앵커 교반기, 열전쌍, 기체 유입구 및 환류 응축기가 구비된 1 L 수지 케틀에 채움으로써 제조하였다. 반응 혼합물을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 교반 및 질소 퍼징과 함께, 반응기를 65℃로 가열한 다음, 105.84 g N-비닐피롤리돈 및 12 g 글리시딜 메타크릴레이트의 2종의 공급물을 공급하였다. N-비닐피롤리돈을 4시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 글리시딜 메타크릴레이트를 5시간에 걸쳐 공급하였다. 추가로, 0.25 g 트리고녹스® 25 C75 (네덜란드 아머스푸르트 소재의 악조노벨로부터 입수가능한 공중합 개시제)를 채웠다. 반응 2시간 후, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응을 2시간 동안 유지시킨 다음, 추가의 0.25 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 채웠다. 반응 6, 10 및 12시간에, 0.4 g 트리고녹스® 25 C75를 반응기에 각각 채웠다. 반응 14시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 생성물을 배출하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 잔류 N-비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트 3000 ppm 미만이고, 생성된 공중합체가 약 166,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가졌음을 나타내었다.
비닐피롤리돈 및 DMAPMA (95/5) 및 (90/10)로부터 제조된 공중합체
(95/5) 및 (90/10) 둘 다의 비의 비닐피롤리돈 및 DMAPMA로부터 제조된 공중합체는 그 전문이 본원에 포함되는 미국 특허 번호 6,620,521에 개시된 공정을 사용하여 제조하였다.
비닐피롤리돈 및 DMAEMA (90/10)로부터 제조된 공중합체
비닐피롤리돈 및 DMAEMA로부터 제조된 공중합체는 앵커 교반기, 열전쌍, 기체 유입구 및 환류 응축기가 구비된 1-L 수지 케틀 (즉, "반응기"), 및 물 300 g 중에서 제조하였다. 반응 혼합물을 질소로 30분 동안 퍼징하였다. 교반 및 질소 퍼징과 함께, 반응기를 65℃로 가열한 다음, 35 g N-비닐피롤리돈 및 3.85 DMAEMA의 공급물을 was 3시간의 기간에 걸쳐 공급하고, 0.1g 트리고녹스® 25 C75 (네덜란드 아머스푸르트 소재의 악조노벨로부터 입수가능한 공중합 개시제)를 또한 반응기에 채웠다. N-비닐피롤리돈 및 DMAPMA를 반응기에 첨가한 후 1, 2, 3, 5, 및 7시간에서, 0.1 g 트리고녹스® 25 C75의 충전물을 각각 반응기에 첨가하였다. 트리고녹스® 25 C75를 최종적으로 채운 후, 반응을 2시간 동안 정상상태로 유지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켜 생성물을 배출하였다. 기체 크로마토그래피 분석은 잔류 N-비닐피롤리돈 및 DMAEMA가 1000 ppm 미만이고, 생성된 공중합체가 128,000 달톤의 중량 평균 분자량을 가졌음을 나타내었다.
결합제 조성물
세라믹 입자가 존재하지 않는 결합제 조성물의 내전해질성 특성을 시험하기 위해, 추가의 조성물을 세라믹 입자의 부재 하에 표 1에서의 것들과 유사하게 제조하고, 이를 이어서 알루미늄 호일 상에 캐스팅하고, 60℃에서 60분 동안 가열하여 약 1 mm의 두께를 갖는 필름 형태의 결합제 조성물을 형성하였다. 이어서, 결합제 조성물을 평가하여 그의 내전해질성을 결정하였다.
내전해질성 시험
결합제 조성물의 내전해질성은 상기 기재된 결합제 조성물 필름을 병 내에서 60℃에서 3일 동안 EC/DEC/DMC (에틸 카르보네이트/디에틸 카르보네이트/디메틸 카르보네이트) 전해질과 접촉시킨 다음, 결합제 조성물이 전해질에 가용성인지 또는 불용성인지를 평가함으로써 결정하였다. 결합제 조성물에 대한 퍼센트 용해도는 (i) 전해질과 접촉시키기 전에 결합제 조성물 필름의 두께를 측정하고, (ii) 전해질과 3일 동안 접촉시킨 후에 남아있는 결합제 조성물 필름의 두께를 측정하고, (iii) 가용성인 - 즉, 더 이상 결합제 조성물 필름 형태가 아닌 - 결합제 조성물의 양을 계산함으로써 결정하였다. 결합제 조성물을 이들이 3개의 카테고리 중 1개에 해당하는지에 대해 평가하였다: 100% 가용성, 50% 미만의 가용성, 또는 20% 미만의 가용성. 물론, 20% 미만의 가용성이 이상적이며, 적당한 내전해질성을 갖는 것으로 간주된다.
표 2
Figure 112017081403457-pct00007
세라믹 코팅된 세퍼레이터
추가로, 표 3에 열거된 바와 같이, 상기 확인된 특정한 세라믹 슬러리 조성물을 와이어-권회된 드로우다운 로드를 사용하여 10 - 15 μm의 플라즈마 처리된 폴리에틸렌 세퍼레이터 상에 약 2 μm의 두께로 코팅하고, 건조시키고, 60℃에서 1시간 동안 컨디셔닝하였다. 폴리에틸렌 세퍼레이터 상의 각각의 세라믹 코팅의 건조 두께는 약 2 ± 0.5 마이크로미터였다. 코팅된 세라믹 슬러리 조성물은 우수한 내전해질성 및 레올로지 측정치 둘 다를 가졌다. 본원의 다양한 특색부 및/또는 실시양태의 두께는 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 마이크로미터 단위로 측정하였다.
세라믹 코팅된 세퍼레이터를 하기 시험 방법 중 1종 이상에 적용하였으며, 그의 결과는 하기 표 3에 제시되어 있다. 하기에 추가로 기재된 바와 같이 전해질에 가용성인 세라믹 슬러리 조성물은 일반적으로 추가 시험에 적용되지 않았다.
걸리 다공성 시험
세라믹 코팅된 세퍼레이터의 걸리 다공성 측정치는 TMI 머신, 인크.(TMI Machine, Inc.) (델라웨어주 뉴캐슬)로부터의 걸리 덴소미터를 사용하여 측정하였다. 결과는 백분율로서 제시되어 있으며, 여기서 블랭크 세퍼레이터는 100%의 걸리 다공성 측정치를 갖고, 실시예에 대한 결과를 세퍼레이터를 통과하는 공기의 양에 대해 시간의 양 대비 백분율 단위로 정규화하였다. 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 대한 이상적 걸리 다공성 측정치는 100%인 블랭크 폴리에틸렌 세퍼레이터에 비해 130% 미만이다.
140℃에서 1시간 동안 열 처리 후의 열 수축
세라믹 코팅된 세퍼레이터를 또한 140℃에서 1시간 동안 열 처리하여 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 더 높은 온도 조건 하에 얼마나 많이 수축할 것인지를 평가하였다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 세퍼레이터의 수축은 전기적 단락을 유발하여, 배터리의 고장을 초래하고, 잠재적으로 안전성 위험을 초래할 수 있다. 수축에 대해, 수치가 더 낮을수록, 결과가 더 우수하다. 이용가능한 경우에, 대부분의 예시적 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 대한 정량적 데이터는 표 3에 제시되어 있다. 도 1-3은 실시예 1-3, 7, 21, 23 및 27-30에 기재된 세라믹 슬러리를 사용하여 제조된 세라믹 코팅된 세퍼레이터 뿐만 아니라 비코팅된 폴리올레핀 세퍼레이터에 대한 정량적 관점으로부터의 수축을 예시한다.
더 상세하게, 열 수축은 140℃에서 1시간 동안 열 처리 후의 세퍼레이터 또는 세라믹 코팅된 세퍼레이터의 면적을 측정함으로써 결정하였다. 표 3에서의 값은 그의 초기 면적에 비한, 열 처리 동안 수축된 세퍼레이터 또는 코팅된 세퍼레이터의 양을 반영하고 있다. 10% 미만의 수축이 매우 우수한 것으로 간주된다.
표 3
Figure 112017081403457-pct00008
표 3에서 증명된 바와 같이, (i) 비닐피롤리돈, 및 (ii) 아민 및/또는 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체 및 가교제로 제조된 세라믹 코팅을 갖는 세라믹 코팅된 세퍼레이터는, 단지 폴리비닐피롤리돈만을 포함하거나 또는 VP 및 아민 및/또는 에폭시드 관능기를 갖는 적어도 1종의 단량체로부터 그러나 가교제 없이 제조된 공중합체를 포함하는 비교 실시예 (실시예 1-5, 7 및 17)보다 전반적으로 더 우수한 내전해질성, 내수축성, 및 걸리 다공성 특성/값을 가졌다. 특히, 실시예 21-23, 29 및 34는 탁월한 내수축성을 나타내었다.
반쪽 코인 전지
6종의 반쪽 코인 전지를 비교 실시예 1 및 3 (상기 상세화된 바와 같음) 및 실시예 21, 23 및 29 (상기 상세화된 바와 같음)의 세라믹 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 상기 기재된 세라믹 코팅된 세퍼레이터, 뿐만 아니라 코팅을 갖지 않는 블랭크 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 제조하였다. 반쪽 코인 전지는 20 mm 직경 및 3.2 mm 높이를 가졌으며 (즉, "CR-2032" 반쪽 코인 전지), (i) 리튬 코발트 옥시드 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제를 포함하는 캐소드, (ii) 리튬 금속 애노드, (iii) 전해질로서의 EC/DEC/DMC (1:1:1 부피%) 중 1M LiPF6, 및 (iv) 실시예 1, 3, 21, 23 및 29의 세라믹 슬러리 조성물을 사용한 상기 기재된 세라믹 코팅된 세퍼레이터, 뿐만 아니라 비코팅되고 플라즈마 처리된 폴리에틸렌 세퍼레이터를 사용하여 제조하였다. 비코팅된 폴리에틸렌 세퍼레이터 이외의 모든 폴리에틸렌 세퍼레이터에 대한 반쪽 코인 전지의 일반적 도시는 도 4에 제공되어 있으며, 여기서 폴리에틸렌 세퍼레이터 상의 세라믹 코팅은 단지 반쪽 코인 전지만을 나타내는 도시로 인해, 단지 캐소드와 대면하는 세퍼레이터의 측면 상에만 존재한다. 그러나, 도 4는 단지 개략적이며, 축척에 따라 그려지도록 의도된 것은 아니다. 캐소드 및 애노드 각각은 각각 75 um (알루미늄 호일) 및 0.75 mm (리튬 호일)의 두께를 가졌다. 반쪽 코인 전지를 순환 및 레이트 능력 시험, 뿐만 아니라 반쪽 코인 전지의 임피던스를 결정하기 위한 시험에 적용하였다. 각각의 시험 방법에 대해, 블랭크 (즉, 비코팅된) 세퍼레이터 및 실시예 1 및 3의 세라믹 슬러리 조성물을 사용한 상기 기재된 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 대한 결과는 비교 실시예였다. 시험 방법은 이로부터 유래한 결과에 추가하여 하기 기재되어 있다.
방전 용량 시험
상기 기재된 반쪽 코인 전지에 대한 방전 용량은 컨디셔닝 사이클 동안 0.05C 및 순환 시험 동안 0.5C의 전류 레이트를 사용하여 25℃에서 평가하였다. 반쪽 코인 전지를 Li/Li+ 대비 3.0 V 내지 4.2 V의 전압 범위와, 충전과 방전 사이에 10분의 휴지 시간에서 평가하였다. 정전압 ("CV") 모드 및 정전류 ("CC") 모드를 충전 상태의 경우에 사용하였다. 측정된 충전 및 방전 용량의 결과, 뿐만 아니라 관련된 초기 쿨롱 효율 및 제2 쿨롱 효율 값은 표 4에 제시되어 있다. 각각의 세라믹 코팅된 세퍼레이터 및 참조에 대해, 표 4에서 명백하게 이중인 실시예 번호에 의해 시사된 바와 같이, 2개의 실질적으로 등가인 세퍼레이터를 제조하고, 측정치를 각각에 대해 나타내었다 (실시예 1 및 29에 대해서는 제외).
표 4
Figure 112017081403457-pct00009
표 4에서의 결과는 모든 전지에 대한 충전 및 방전 용량 및 제1회의 사이클에서의 비가역적 쿨롱 효율 (ICE%)이 블랭크 전지와 매우 유사함을 시사한다. 이는 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 수축 특성에서의 개선으로 인해 세퍼레이터의 수명을 잠재적으로 증가시키면서 전기화학적 성능에서의 손실을 거의 내지 전혀 갖지 않음을 시사한다.
레이트 능력 시험 - 수명 특징
상기 기재된 반쪽 코인 전지의 레이트 능력은 또한 반쪽 코인 전지를 70회의 사이클 동안 0.5C의 레이트로 충전 및 방전시켜 25℃에서 평가하였다. 결과는 도 5a 및 5b에 제시되어 있으며, 이는 구체적으로 실시예 21 및 29의 슬러리 조성물로부터 형성된 세라믹 코팅된 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)를 갖는 전지가 비교예 전지에 비해 우수한 사이클링 성능을 가졌음 - 즉, 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 부정적인 방식으로 전지의 전기화학적 특성에 유의한 영향을 미치지 않았음 -을 시사한다.
상기 기재된 반쪽 코인 전지의 레이트 능력은 또한 전지를 레이트당 대략 1회의 사이클 동안 0.05C와 5C 사이의 가변 C-레이트에서 충전 및 방전시킴으로써 평가하였다. 결과는 도 6에 제시되어 있으며, 이는 구체적으로 실시예 21 및 29의 슬러리 조성물로부터 형성된 세라믹 코팅된 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)가 부정적인 방식으로 전지의 전기화학적 특성에 유의한 영향을 미치지 않았음을 시사한다.
임피던스
상기 기재된 반쪽 코인 전지에 대한 임피던스는 솔라트론 애널리티컬 (영국 레스터)로부터의 솔라트론(Solartron)® 1260 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 하기 표 5 뿐만 아니라 도 7의 패널 A 및 B에 제시되어 있다. 도 7의 패널 A는 새로운 경우 (즉, 임의의 컨디셔닝 전)의 반쪽 코인 전지에 대한 임피던스를 제시하고, 도 7의 패널 B는 0.05C에서의 2회의 컨디셔닝 사이클 후의 반쪽 코인 전지에 대한 임피던스를 제시한다.
표 5
Figure 112017081403457-pct00010
표 5 및 도 7의 패널 A 및 B에서의 결과는 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 새로운 전지에 대해 임피던스를 약간 증가시키고, 임피던스가 컨디셔닝 후에 감소하였음을 시사하며, 그에 의해 본원에 개시된 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 현저한 내수축성 이익을 제공하면서 전기화학적 성능에 유의한 영향을 미치지 않았음을 예시한다.
계면활성제를 갖는 세라믹 슬러리 조성물
실험용 세라믹 슬러리 조성물은 세라믹 분말 (텍사스주 휴스턴 소재의 사솔®로부터의 디스팔® 10F4), 중합체, 가교제 및 계면활성제를 물에 첨가하여 분산액을 형성함으로써 제조하였다. 이들 분산액을 고전단 혼합기 내에서 1500 rpm에서 1시간 동안 혼합하고, 분산액의 점도를 브룩필드® 점도계 LV, 스핀들 #2에 의해 25℃ 및 30 rpm에서 직접 측정하였다. 각각의 성분의 양 (및 필요한 경우에 유형)은 표 6에서 확인된다. 구체적으로, 슬러리를 위한 결합제 조성물의 중합체 및 가교제(들) 및 계면활성제는 상업적 명칭 및/또는 조성물에 의해 표 6에서 확인된다. 중합체 및 가교제에 대해 더 상세한 정보는 하기 표 6에 제공되어 있다. 추가로, 비교 실시예는 실시예 번호 아래에 어구 "비교예"에 의해 표 6에 언급되어 있다.
표 6 또는 하기에 사용된 "PVP"는 폴리비닐피롤리돈을 지칭하고, "VP"는 비닐피롤리돈을 지칭하고, "DMAEMA"는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 지칭한다.
표 6에서의 실시예 37 - 49는 상기 기재된 바와 같이 제조된 세라믹 슬러리 조성물이며, 여기서 중합체는 (i) 20% 활성 CP845 (앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐피롤리돈 및 DMAEMA로부터 제조된 공중합체) 35 g, (ii) 10% 활성 데나콜™ EX-614 (나가세 아메리카 (뉴욕주 뉴욕)로부터 상업적으로 입수가능한 다관능성 에폭시 화합물) 7 g, (iii) 물 315 g, (iv) 텍사스주 휴스턴 소재의 사솔®로부터의 디스팔® 10F4 75.5 g, 및 (v) 표 6에 그의 양과 함께 명시된 계면활성제를 포함하였다.
실시예 37 - 49에서의 세라믹 슬러리 조성물의 측정된 점도는 계면활성제의 첨가 전에 0.048 내지 0.063 Pa·s 범위였다.
표 6에서의 실시예 50 - 62는 상기 기재된 바와 같이 제조된 세라믹 슬러리 조성물이며, 여기서 중합체는 (i) 20% 활성 CP845 (앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐피롤리돈 및 DMAEMA로부터 제조된 공중합체) 35 g, (ii) 10% 활성 데나콜™ EX-614 (나가세 아메리카 (뉴욕주 뉴욕)로부터 상업적으로 입수가능한 다관능성 에폭시 화합물) 7 g, (iii) 물 200 g, (iv) 텍사스주 휴스턴 소재의 사솔®로부터의 디스팔® 10F4 75.6 g, 및 (v) 표 6에 그의 양과 함께 명시된 계면활성제를 포함하였다.
실시예 50 - 62에서의 세라믹 슬러리 조성물의 측정된 점도는 계면활성제의 첨가 전에 0.262 내지 0.323 Pa·s 범위였다.
표 6에서의 실시예 63 - 66은 상기 기재된 바와 같이 제조된 세라믹 슬러리 조성물이며, 여기서 중합체는 (i) 20% 활성 CP845 (앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 비닐피롤리돈 및 DMAEMA로부터 제조된 공중합체) 7.5 g, (ii) 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 및 글리세롤 폴리글리시딜 에테르의 10% 활성 블렌드 1.5 g, (iii) 물 40 g, (iv) 텍사스주 휴스턴 소재의 사솔®로부터의 디스팔® 10F4 21.5 g, 및 (v) 표 6에 그의 양과 함께 명시된 계면활성제를 포함하였다. 실시예 63 - 66에는 각각 25 g, 120 g, 25 g 및 22 g의 추가의 물을 첨가하여, 측정 시에 그의 점도를 각각 0.348 Pa·s, 0.448 Pa·s, 0.264 Pa·s 및 0.519 Pa·s로 조정하였다.
표 6에서 증명된 바와 같이, 다양한 유형 및 양의 계면활성제를 세라믹 슬러리 조성물에 사용하였다. 실시예에서의 각각의 계면활성제의 중량%는 상기 확인된 그의 각각의 세라믹 슬러리 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 표 6에 언급되어 있다.
표 6
Figure 112017081403457-pct00011
Figure 112017081403457-pct00012
(1) 서파돈( TM ) LP-100: 앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 6의 HLB를 갖고 임계 미셀 농도를 갖지 않는 저-발포성, 비이온성 급속 습윤제.
(2) 서피놀® 440: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크. (펜실베니아주 알렌타운)로부터 상업적으로 입수가능한 에톡실화 저-발포 습윤제.
(3) 서피놀® 465: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크. (펜실베니아주 알렌타운)로부터 상업적으로 입수가능한 에톡실화 아세틸렌계 디올.
(4) 루텐솔® XL-70: C10-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응으로부터 제조된 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르는 바스프 (독일 루드빅샤펜 암 라인)로부터 입수가능한 상업용 제품 루텐솔® XL-70임.
(5) 비비프린트™ 540: 앳슈랜드, 인크. (델라웨어주 윌밍톤)로부터 상업적으로 입수가능한, 대략 320 nm 크기의 가용성 PVP 및 나노규모 PVP 입자를 포함하는 2-상 매트릭스.
세라믹 코팅된 세퍼레이터
표 7에 제시된 바와 같이, 실시예 37 - 66의 세라믹 슬러리 조성물을 (i) 25 μm 두께의 셀가드(Celgard) (노스 캐롤라이나주 샬롯)로부터 셀가드® 2500으로서 상업적으로 입수가능한 비처리된 폴리프로필렌 세퍼레이터, (ii) 13 μm 두께의 플라즈마 처리된 폴리에틸렌 세퍼레이터, 또는 (iii) 16 μm 두께의 셀가드 (노스 캐롤라이나주 샬롯)로부터 셀가드® K1640으로서 상업적으로 입수가능한 비처리된 폴리에틸렌 세퍼레이터 상에 코팅하였다. 와이어-권회된 드로우다운 로드를 사용하여, 세라믹 슬러리 조성물을 표 7에 명시된 바와 같이 셀가드® 2500 세퍼레이터에 대해 약 4 μm, 및 셀가드® K1640 세퍼레이터 및 13 μm 두께의 플라즈마 처리된 폴리에틸렌 세퍼레이터에 대해 2 μm 및/또는 4 μm의 두께로 세퍼레이터에 도포하였다. 코팅된 세퍼레이터를 건조시키고, 70℃에서 5분 동안 컨디셔닝하였다. 본원의 다양한 특색부 및/또는 실시양태의 두께는 스캐닝 전자 현미경을 사용하여 마이크로미터 단위로 측정하였다.
세라믹 슬러리 조성물을 드로우다운 로드를 사용하여 세퍼레이터 상에 코팅하고, 그 후에 코팅된 세퍼레이터를 관찰하였으며, 세라믹 슬러리 코팅이 세퍼레이터 상에 확산되었는지 또는 비드화되었는지를 나타내었다. 이어서, 코팅된 세퍼레이터를 건조시키고, 70℃에서 5분 동안 컨디셔닝하였다. 이어서, 건조된 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 박편화에 대해 관찰하고, 걸리 다공성 시험에 적용하였다. 상기 언급된 관찰 및 시험의 결과는 표 7에 제시되어 있다.
걸리 다공성 시험
세라믹 코팅된 세퍼레이터의 걸리 다공성 측정치는 TMI 머신, 인크. (델라웨어주 뉴캐슬)로부터의 걸리 덴소미터를 사용하여 초당 100 mL로 측정하였다. 결과는 백분율로서 제시되어 있으며, 여기서 블랭크 세퍼레이터는 100%의 걸리 다공성 측정치를 갖고, 실시예에 대한 결과를 세퍼레이터를 통과하는 공기의 양에 대해 시간의 양 대비 백분율 단위로 정규화하였다. 세라믹 코팅된 세퍼레이터에 대한 이상적 걸리 다공성 측정치는 100%인 블랭크 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 세퍼레이터에 비해 130% 이하이다.
표 7
Figure 112017081403457-pct00013
Figure 112017081403457-pct00014
표 7에서 증명된 바와 같이, 세퍼레이터 상에 세라믹 슬러리 조성물을 유의한 양의 박편화 없이 확산시키기에 효과적인 계면활성제에 대한 최소 중량 퍼센트가 존재하였다. 실시예 39, 40, 42 - 43, 45 - 46, 48 - 49, 51, 53, 55, 57 - 59, 61, 63 - 66 모두는 0.01 초과의 중량 퍼센트로 존재하는 계면활성제가 0.01 미만의 중량 퍼센트의 유사 계면활성제보다 실질적으로 더 우수하게 성능함을 증명한다. 예를 들어, 0.005 중량% 서피놀® 440을 포함하는 실시예 41에서의 상기 기재된 세라믹 슬러리 조성물은 코팅 시에 비드화되지만, 각각 0.013 중량% 및 0.03 중량%로 존재하는 경우인 실시예 42 및 43에서는 확산된다.
표 7은 또한 실시예 58, 61, 63 및 64 - 66에서 증명된 바와 같이, 계면활성제 예컨대 서피놀® 440이 2 μm의 두께로 코팅되었든지 또는 4 μm의 두께로 코팅되었든지 간에, 0.01 초과의 중량 퍼센트로 세라믹 슬러리 조성물에 존재하는 경우에는, 폴리에틸렌 세퍼레이터 상에 잘 확산됨을 증명한다.
추가로, 표 7은 본원에 개시된 계면활성제가 비처리된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 뿐만 아니라 처리된 폴리에틸렌 상에 확산될 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 코팅 특성을 가졌음을 증명한다.
167℃에서 30분 동안 열 처리 후의 열 수축
선택된 실시예의 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 또한 167℃에서 30분 동안 열 처리하여 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 더 높은 온도 조건 하에 얼마나 많이 수축할 것인지를 평가하였다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 세퍼레이터의 수축은 전기적 단락을 유발하여, 배터리의 고장을 초래하고, 잠재적으로 안전성 위험을 초래할 수 있다. 도 8은 표 6에 제시된 실시예 51, 53 및 55에 기재된 세라믹 슬러리를 사용하여 제조된 세라믹 코팅된 세퍼레이터 뿐만 아니라 표 6에서의 실시예 37로서 참조로 하는 비코팅된, 비처리된 폴리프로필렌 세퍼레이터 셀가드® 2500에 대한 정량적 관점으로부터의 수축을 예시한다. 세라믹 슬러리를 약 4 μm의 두께로 도포하였다. 도 8에서 볼 수 있는 바와 같이, 세라믹 코팅된 세퍼레이터는 167℃의 온도에서 30분 동안 우수한 수축 특성을 가졌다.
상기 상세화된 임의의 다른 실험용 세라믹 코팅 조성물은 실시예에서 본원에 개시된 세퍼레이터 상에 코팅될 수 있으며, 도 8에 예시된 바와 유사한 수축 특성을 가질 것으로 구상된다.
140℃에서 30분 동안 열 처리 후의 열 수축
상기 표 6에 상세화된 실시예 63의 세라믹 슬러리 조성물을 셀가드 (노스 캐롤라이나주 샬롯)로부터 셀가드® K1640으로서 상업적으로 입수가능한 16 μm 두께의 폴리에틸렌 세퍼레이터 상에 2 μm 및 4 μm로 코팅하고, 140℃에서 30분 동안 컨디셔닝하여 코팅의 수축을 관찰하였다. 도 9는 정량적 관점으로부터의 수축을 예시하며, 이는 실시예 63에서의 세라믹 슬러리 조성물의 코팅이 셀가드® K1640 상에 2 μm로 코팅 시에 현저하게 수축하지만 (도 9의 패널 A), 4 μm로 코팅 시에 거의 수축하지 않았음 (도 9의 패널 B)을 나타내었다.
반쪽 코인 전지
4종의 반쪽 코인 전지를 제조하였다. 2종의 반쪽 코인 전지는 (i) 참조 샘플로서의 셀가드 (노스 캐롤라이나주 샬롯)로부터 셀가드® K1640으로서 상업적으로 입수가능한 블랭크 비코팅된, 비처리된 16 μm 두께의 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 (ii) 실시예 63의 세라믹 슬러리 조성물 (표 6에 상기 상세화된 바와 같음) 2 μm로 코팅된 셀가드® K1640 세퍼레이터를 사용하여 제조하였다. 추가로, 2종의 반쪽 코인 전지는 (i) 참조로서의 셀가드 (노스 캐롤라이나주 샬롯)로부터 셀가드® 2500으로서 상업적으로 입수가능한 블랭크 비코팅된, 비처리된 25 μm 폴리프로필렌 세퍼레이터 및 (ii) 실시예 63의 세라믹 슬러리 조성물 (표 6에 상기 상세화된 바와 같음) 4 μm로 코팅된 셀가드® 2500 세퍼레이터를 사용하여 제조하였다.
반쪽 코인 전지는 20 mm 직경 및 3.2 mm 높이를 가졌으며 (즉, "CR-2032" 반쪽 코인 전지), (i) 니켈 코발트 망가니즈 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 결합제를 포함하는 캐소드, (ii) 리튬 금속 애노드, (iii) 전해질로서의 EC/DEC/DMC (1:1:1 부피%) 중 1M LiPF6, 및 (iv) 상기 나타낸 비코팅된, 비처리된 세퍼레이터 및 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 사용하여 제조하였다. 반쪽 코인 전지를 레이트 능력 시험, 뿐만 아니라 반쪽 코인 전지의 임피던스를 결정하기 위한 시험에 적용하였다. 시험 방법은 이로부터 유래한 결과에 추가하여 하기 기재되어 있다.
레이트 능력 시험 - 수명 특징
상기 기재된 반쪽 코인 전지의 레이트 능력은 반쪽 코인 전지를 50회의 사이클 동안 0.5C의 레이트로 충전 및 방전시켜 25℃에서 평가하였다. 결과는 비코팅 및 코팅된 셀가드® K1640 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)에 대해 도 10에 제시되고, 비코팅 및 코팅된 셀가드® 2500 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)에 대해 도 11에 제시되어 있다. 둘 다의 기판에 대해, 슬러리 조성물은 비코팅된 세퍼레이터에 비해 우수한 사이클링 성능을 가졌으며, 이는 세라믹 코팅이 부정적인 방식으로 세퍼레이터의 전기화학적 특성에 유의한 영향을 미치지 않았음을 시사한다.
상기 기재된 반쪽 코인 전지의 레이트 능력은 또한 (i) 코팅 및 비코팅된 셀가드® K1640 세퍼레이터를 포함하는 전지를 레이트당 대략 1회의 사이클 동안 0.05C와 2C 사이의 가변 C-레이트에서 충전 및 방전시키고, (ii) 코팅 및 비코팅된 셀가드® 2500 세퍼레이터를 포함하는 전지를 레이트당 대략 1회의 사이클 동안 0.05C와 10C 사이의 가변 C-레이트에서 충전 및 방전시킴으로써 평가하였다. 결과는 각각 도 12 및 13에 제시되어 있으며, 이는 구체적으로 실시예 63의 슬러리 조성물로부터 형성된 세라믹 코팅된 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)가 부정적인 방식으로 전지의 전기화학적 특성에 유의한 영향을 미치지 않았음을 시사한다.
임피던스
상기 기재된 반쪽 코인 전지에 대한 임피던스는 솔라트론 애널리티컬 (영국 레스터)로부터의 솔라트론® 1260 장치를 사용하여 측정하였다. 그 결과는 도 14 및 15에 제시되어 있다. 도 14는 0.05C에서의 2회의 컨디셔닝 사이클 후의 코팅 및 비코팅된 셀가드® K1620 세퍼레이터 (상기 기재된 바와 같음)를 사용한 반쪽 코인 전지에 대한 임피던스를 제시한다. 도 15는 0.05C에서의 2회의 컨디셔닝 사이클 후의 코팅 및 비코팅된 셀가드® 2500 (상기 기재된 바와 같음)을 사용한 반쪽 코인 전지에 대한 임피던스를 제시한다.
도 14 및 15에서의 결과는 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 그의 각각의 비코팅된 세퍼레이터와 유사하였음을 시사하며, 그에 의해 본원에 개시된 세라믹 코팅된 세퍼레이터가 현저한 내수축성 이익을 제공하면서 전기화학적 성능에 유의한 영향을 미치지 않았음을 추가로 예시한다.
따라서, 본 개시내용에 따르면, 세라믹 결합제 조성물, 세라믹 코팅된 세퍼레이터, 및 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 포함하는 배터리를 위한 전기화학 전지, 뿐만 아니라 그의 제조 및 사용 방법이 제공되었다. 본 개시내용은 상기 본원에 제시된 구체적 언어와 함께 기재되었지만, 많은 대안, 변형 및 변경이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것임은 분명하다. 따라서, 본원에 개시된 개념(들)의 취지 및 광범위한 범주 내 해당하는 모든 이러한 대안, 변형 및 변경을 포괄하도록 의도된다. 변화가 본원에 개시된 개념(들)의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 다양한 성분, 요소 및 어셈블리의 구성 및 작동에서, 뿐만 아니라 본원에 기재된 방법의 단계 또는 단계의 순서에서 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. - 적어도 1종의 세라믹 입자; 및
    - 가교제와 적어도 부분적으로 가교된 중합체를 포함하는 결합제이며, 여기서 중합체는 (a) 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, (b) 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAEMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, (c) 비닐피롤리돈 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 및 (d) 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 결합제
    를 포함하는 세라믹 결합제 조성물로서,
    적어도 1종의 세라믹 입자가 알루미나, 알루미나 옥시드 히드록시드, BaSO4, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, B2O3 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 세라믹 결합제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 중합체가 비닐피롤리돈 및 DMAPMA를 80:20 내지 99:1의 비닐피롤리돈 대 DMAPMA의 몰비로 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체인 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 비닐피롤리돈 및 DMAEMA를 80:20 내지 99:1의 비닐피롤리돈 대 DMAEMA의 몰비로 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가교제가 적어도 2개의 에폭시드 기를 포함하는 화합물을 포함하는 것인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 가교제가 비스페놀 A 디에폭시, 노볼락 에폭시 수지, 에폭시화 소르비톨 수지 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수분산성 다중-에폭시 수지인 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 가교제가 수분산성 폴리글리시딜 에테르 및 적어도 2개의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 모이어티를 갖는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중합체가 비닐피롤리돈, 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 중합체가 비닐피롤리돈 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체인 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 가교제가 수분산성 폴리아민, 폴리카르복실산 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 가교제가 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAEMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAPMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 수분산성 폴리아민인 조성물.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서, 이미다졸, 이미다졸 유도체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 알킬 기가 C1 내지 C10 범위인 N-알킬 피롤리돈, (b) C1 내지 C18-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응으로부터 제조된 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (c) 화학식 I 및 II 중 적어도 1종에 의해 나타내어진 아세틸렌계 디올 유형 계면활성제 중 적어도 1종을 포함한 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112023068308206-pct00015

    <화학식 II>
    Figure 112023068308206-pct00016

    여기서 R1 및 R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄이고; R2 및 R3은 H, 메틸, 또는 에틸 기이고; (m+n)은 2 내지 40 범위이고; (p+q)는 1 내지 20 범위이다.
  13. - 적어도 1종의 세라믹 입자;
    - (a) 비닐피롤리돈 및 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA)를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, (b) 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 및 DMAEMA를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, (c) 비닐피롤리돈 및 적어도 1개의 에폭시드 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 단량체로부터 제조된 공중합체, 및 (d) 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 중합체;
    - 가교제; 및
    - 용매
    를 포함하는 세라믹 슬러리 조성물로서
    적어도 1종의 세라믹 입자가 알루미나, 알루미나 옥시드 히드록시드, BaSO4, TiO2, SnO2, CeO2, ZrO2, BaTiO3, Y2O3, B2O3 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 세라믹 슬러리 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 용매가 물, 에탄올, N-메틸피롤리돈 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, (i) 적어도 1종의 세라믹 입자가 조성물의 5 내지 30 중량% 범위로 조성물에 존재하고, (ii) 중합체가 조성물의 1 내지 20 중량% 범위로 조성물에 존재하고, (iii) 가교제가 조성물의 1 내지 5 중량% 범위로 조성물에 존재하고, (iv) 용매가 조성물의 50 내지 90 중량% 범위로 조성물에 존재하는 것인 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 이미다졸, 이미다졸 유도체 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매를 추가로 포함하는 조성물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 알킬 기가 C1 내지 C10 범위인 N-알킬 피롤리돈, (b) C1 내지 C18-게르베 알콜 및 에틸렌 옥시드의 반응으로부터 제조된 알킬 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 및 (c) 화학식 I 및 II 중 적어도 1종에 의해 나타내어진 아세틸렌계 디올 유형 계면활성제 중 적어도 1종을 포함하는 계면활성제를 추가로 포함하는 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112023068308206-pct00017

    <화학식 II>
    Figure 112023068308206-pct00018

    여기서 R1 및 R4는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지형 알킬 쇄이고; R2 및 R3은 H, 메틸, 또는 에틸 기이고; (m+n)은 2 내지 40 범위이고; (p+q)는 1 내지 20 범위이다.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
KR1020177023472A 2015-01-28 2016-01-28 리튬 이온 배터리용의 세라믹 코팅된 세퍼레이터를 위한 세라믹 결합제 조성물, 그의 제조 방법, 및 그의 용도 KR102587678B1 (ko)

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JP6840396B2 (ja) * 2015-08-26 2021-03-10 厦▲門▼大学 改質のセラミックセパレータ複合体及びその製造方法
KR102452900B1 (ko) * 2016-07-22 2022-10-11 셀가드 엘엘씨 개선된 코팅, 코팅된 분리기, 전지 및 관련 방법
KR20200070316A (ko) 2017-10-13 2020-06-17 옵토도트 코포레이션 다층 나노다공성 세퍼레이터
KR102132756B1 (ko) * 2017-12-06 2020-07-13 주식회사 엘지화학 이차전지 분리막 코팅용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 이차전지 분리막
CN111615760A (zh) * 2018-01-22 2020-09-01 赛尔格有限责任公司 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
CN111463391A (zh) * 2018-01-22 2020-07-28 赛尔格有限责任公司 改善的涂覆的分隔件、锂电池及相关方法
KR102338540B1 (ko) * 2018-04-10 2021-12-14 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
US10637100B2 (en) 2018-04-20 2020-04-28 Ut-Battelle, Llc Fabrication of films and coatings used to activate shear thickening, impact resistant electrolytes
EP3867445A4 (en) * 2018-10-16 2022-07-13 Hercules LLC AQUEOUS BINDER COMPOSITION FOR AN ELECTRODE AND METHODS OF PRODUCING IT
JP7320224B2 (ja) * 2019-04-12 2023-08-03 株式会社レゾナック 重合体、エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化物及び電子部品装置
US11996540B2 (en) 2019-12-20 2024-05-28 Intecells, Inc. Method and apparatus for making lithium ion battery electrodes
US11621411B2 (en) 2019-12-23 2023-04-04 Intecells, Inc. Method of insulating lithium ion electrochemical cell components with metal oxide coatings
CN112068002A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 昆山宝创新能源科技有限公司 快速评估陶瓷复合极片的方法
KR20230138454A (ko) * 2021-01-29 2023-10-05 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지
KR20220155021A (ko) * 2021-05-14 2022-11-22 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20220155023A (ko) * 2021-05-14 2022-11-22 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
KR20220155024A (ko) * 2021-05-14 2022-11-22 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
CN113409987B (zh) * 2021-08-19 2021-11-16 西安宏星电子浆料科技股份有限公司 结合剂、有机载体、正面导电银浆及其制备方法和太阳能电池
KR20230148042A (ko) * 2022-04-15 2023-10-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3025609A1 (de) * 1980-07-05 1982-02-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von waessrigen epoxidharzdispersionen
JPS60135461A (ja) * 1983-12-22 1985-07-18 Kansai Paint Co Ltd カチオン系水性顔料分散液
JPS60217271A (ja) * 1984-04-12 1985-10-30 Kansai Paint Co Ltd カチオン系水性顔料分散液
JP2539920B2 (ja) * 1989-08-30 1996-10-02 東洋インキ製造株式会社 熱硬化性水性樹脂組成物
US6313182B1 (en) 1999-05-04 2001-11-06 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol ethylene oxide/propylene oxide adducts and processes for their manufacture
JP2001215690A (ja) * 2000-01-04 2001-08-10 Air Prod And Chem Inc アセチレン列ジオールエチレンオキシド／プロピレンオキシド付加物および現像剤におけるその使用
US6620521B1 (en) 2000-09-15 2003-09-16 Isp Investments Inc. Water-resistant color inkjet receptive films
US6641986B1 (en) 2002-08-12 2003-11-04 Air Products And Chemicals, Inc. Acetylenic diol surfactant solutions and methods of using same
JP4381054B2 (ja) * 2002-11-13 2009-12-09 日東電工株式会社 電池用セパレータのための部分架橋接着剤担持多孔質フィルムとその利用
US20040157961A1 (en) * 2003-01-30 2004-08-12 Gordon Tullos Curable coating powders and powder coatings formed therefrom
US20080038700A1 (en) 2003-05-09 2008-02-14 Fazio Gene S Method And System For Coaching Literacy Through Progressive Writing And Reading Iterations
WO2007055236A1 (ja) * 2005-11-09 2007-05-18 Dic Corporation 燃料電池用セパレータの製造方法及び燃料電池
US8883354B2 (en) * 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
DE102007042554B4 (de) * 2007-09-07 2017-05-11 Carl Freudenberg Kg Vliesstoff mit Partikelfüllung
KR101298120B1 (ko) * 2008-02-20 2013-08-20 칼 프로이덴베르크 카게 가교제를 갖는 부직포
US8703333B2 (en) * 2009-02-27 2014-04-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Electrode compositions and processes
US8771859B2 (en) 2009-03-13 2014-07-08 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for battery and nonaqueous electrolyte battery using same
KR101125013B1 (ko) 2009-07-29 2012-03-27 한양대학교 산학협력단 이온성 고분자를 포함하는 가교형 세라믹 코팅 분리막의 제조 방법, 이로부터 제조된 세라믹 코팅 분리막 및 이를 채용한 리튬이차전지
EP2797971B1 (en) * 2011-12-30 2018-12-05 Evonik Corporation Process to make superabsorbent polymers with specific internal crosslinkers
US8999602B2 (en) 2012-02-27 2015-04-07 Basf Se Separators for electrochemical cells comprising polymer particles
KR20140134297A (ko) * 2012-02-27 2014-11-21 바스프 에스이 중합체 입자를 포함하는 전기화학 전지용 세퍼레이터
JP2014111705A (ja) * 2012-03-30 2014-06-19 Nitto Denko Corp 粘着シート
CN108767177B (zh) 2012-08-07 2022-10-11 赛尔格有限责任公司 用于锂离子电池的改进的隔膜和相关方法
WO2014054919A1 (ko) * 2012-10-05 2014-04-10 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
JP2014175240A (ja) * 2013-03-12 2014-09-22 Fujifilm Corp 導電膜形成用組成物及びこれを用いる導電膜の製造方法

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