KR20220155024A - 세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지가 제시된다. 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물은 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 포함하는 바인더; 2관능성 이상의 가교제; 무기입자; 및 물;을 포함하며, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함한다. 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물은 보다 얇은 코팅 두께에서도 고내열 특성을 나타낼 수 있는 세퍼레이터를 제조할 수 있다.

Description

세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지{Composition for Coating Separator, Method for preparing Separator, Seaparator, and Lithium battery comprising the Separator}
세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
리튬전지의 분리막으로서 올레핀계 중합체가 많이 사용되고 있다. 올레핀계 중합체는 유연성이 우수하나, 전해액에 침지했을 때의 강도가 낮으며 100℃ 이상의 고온에서 급격한 열수축에 의하여 전지의 단락이 발생할 수 있다. 이를 해결하기 위해, 예를 들어 다공성 올레핀계 중합체 기재 상에 폴리에틸렌 왁스를 이용하여 셧다운 기능을 추가한 분리막이 제시되었다. 그러나, 폴리에틸렌 왁스가 코팅된 분리막은 고온에서 폴리에틸렌 왁스가 용해되어 코팅층을 유지하지 못해 극판 접촉면이 증가하고 열 폭주가 증가한다.
따라서, 고온에서 전지 안정성을 향상시킬 수 있는 분리막이 요구된다.
한 측면은 고내열 특성을 갖는 세퍼레이터 코팅용 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 조성물을 이용한 세퍼레이터의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 제조방법에 의하여 제조된 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 포함하는 바인더; 2관능성 이상의 다관능성 가교제; 무기입자; 및 물;을 포함하며,
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 세퍼레이터 코팅용 조성물이 제공된다:
다른 한 측면에 따라,
다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및
상기 조성물이 코팅된 다공성 기재를 열풍 건조시켜 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터를 얻는 단계;
를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라,
다공성 기재; 및
상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된, 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물의 건조된 가교 결과물을 포함하는 코팅층;
을 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따른 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물은 고내열 특성을 갖는 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
도 1은 예시적인 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 2는 예시적인 다른 구현예에 따른 세퍼레이터의 단면 모식도이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 평판형(flat) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 명세서에서, 임의의 단량체(들)에 관한 기재는 일반적으로, 또 다른 중합가능한 성분, 예컨대 또 다른 단량체 또는 중합체와 중합될 수 있는 단량체를 지칭한다. 달리 지시되지 않는 한, 단량체 성분이 일단 또 다른 성분과 반응하여 화합물을 형성하면, 상기 화합물은 이런 성분의 잔기를 포함할 것임을 이해해야 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 예비중합체, 올리고머, 단독중합체, 공중합체 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 지칭하는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 공중합체, 블렌드, 합금, 복합체, 반응 생성물 등을 의미할 수 있다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 세퍼레이터 코팅용 조성물, 이를 이용한 세퍼레이터의 제조 방법, 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터 코팅용 조성물은,
수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 포함하는 바인더; 2관능성 이상의 다관능성 가교제; 무기입자; 및 물;을 포함하며,
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함한다.
상기 세퍼레이터 코팅용 조성물은 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 코팅되어 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 제공한다. 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물을 이용함으로써 종래의 세퍼레이터에 비하여 고내열 특성을 갖는 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 이를 이용하여 제조된 세퍼레이터는 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터 코팅용 조성물은, 바인더로서 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 포함하는 바인더; 2관능성 이상의 다관능성 가교제; 무기입자; 및 물;을 포함하며, 여기서 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함한다. 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물은, 2관능성 이상의 다관능성 가교제에 의해 폴리(비닐아미드)계 공중합체 중 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위 사이에 가교반응을 일으켜 망상 사슬을 형성시킬 수 있으며, 망목 구조를 갖는 가교결합된 고분자를 형성할 수 있다. 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물을 이용하여 세퍼레이터 코팅층을 형성하는 경우, 망목 구조의 고분자를 포함하는 코팅층 형성을 통해 종래의 세퍼레이터에 비하여 고내열 특성을 갖는 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또한, 망목 구조의 고분자를 포함하는 코팅층 형성을 통해 망목 구조를 형성하지 않는 코팅 세퍼레이터에 비해 보다 얇은 두께에서도 고내열 특성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 비닐아미드 단량체는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 비닐아미드 단량체는 비닐피롤리돈일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 가교 반응성기는 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응성기는 카르복실기를 포함할 수 있다.
상기 가교 반응성기 함유 단량체는 카르복실기 함유 단량체일 수 있다. 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 카르복실산일 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 반응성기 함유 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체가 비닐피롤리돈 유래 반복단위 및 (메트)아크릴산 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체에서 상기 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 0 몰% 초과, 50 몰% 미만일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 45 몰%, 5 내지 40 몰% 또는 10 내지 30 몰%일 수 있다. 상기 범위의 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 갖는 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 사용함으로써 가교제에 의한 가교반응을 통해 고내열 특성을 갖는 코팅된 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 중량평균분자량은 10만 내지 100만 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 중량평균분자량은 15만 내지 80만 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 20만 내지 70만 g/mol, 보다 구체적으로 예를 들면 30만 내지 60만 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 고온 보관시 낮은 수축률을 갖는 코팅분리막을 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 범위에서, 150℃, 1시간 보관 시, 5 % 이하의 수축률 특성을 갖는 코팅분리막을 제조할 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 유리전이온도가 150℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 유리전이온도는 150℃ 내지 300 ℃일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 170 ℃ 내지 280 ℃, 보다 구체적으로 예를 들면 190 ℃ 내지 250 ℃일 수 있다. 상기 범위에서 내열성이 높은 세퍼레이터 코팅층을 형성할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 수계 가교 반응성 폴리비닐리덴-아크릴산계 공중합체일 수 있다.
상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 함량은 바인더 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 함량은 바인더 총 중량을 기준으로 30 내지 95 중량%, 50 내지 90 중량%, 또는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 내열성 및 수분 특성이 개선된 세퍼레이터 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 세퍼레이터 코팅용 조성물은 바인더로서 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 수계 바인더를 더 포함할 수 있다. 통상적인 수계 바인더로는, 예를 들어 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 에스테르, 폴리-N－비닐카르복실산아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르, 폴리아미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 아크리로니트릴스티렌부타디엔 공중합체, 및 폴리이미드 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 세퍼레이터 코팅용 조성물이 포함하는 2관능성 이상의 다관능성 가교제는 예를 들어 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 메틸렌 비스아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
다관능성 가교제를 사용함으로써, 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체가 망목 구조로 가교결합될 수 있도록 하여 고내열성을 갖는 세퍼레이터 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 다관능성 가교제의 함량은 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 45 중량부 범위일 수 있다. 상기 범위에서 원하는 수준의 가교결합을 이끌어낼 수 있어 고내열 특성을 나타낼 수 있는 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터 코팅용 조성물이 포함하는 무기입자는, 상기 조성물로부터 형성되는 세퍼레이터의 코팅층에 무기입자를 포함하게 함으로써 양극과 음극 사이의 단락 발생 가능성이 낮아지므로, 전지의 안정성이 향상될 수 있다. 세퍼레이터 코팅용 조성물이 포함하는 무기 입자는 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 무기 입자는, 알루미나, 티타니아, 보에마이트, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산칼슘, 비정질 실리카, 결정성 유리 입자, 카올린, 탈크, 실리카-알루미나 복합 산화물 입자, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 황화몰리브덴, 마이카, 산화마그네슘 등일 수 있다. 무기입자는 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2, SnO2, CeO2, NiO, CaO, ZnO, MgO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, MgF2, Mg(OH)2 또는 이들의 조합일 수 있다. 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체의 결정성장성, 경제성 등을 고려하면, 무기 입자는 알루미나, 티타니아, 보에마이트, 황산바륨, 또는 이들의 조합일 수 있다. 무기입자는 구상(sphere), 판상(plate), 섬유상(fiber) 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용가능 한 형태라면 모두 가능하다. 판상의 무기입자는 예를 들어 알루미나, 베마이트 등이 있다. 이 경우, 고온에서의 세퍼레이터 면적의 축소가 더욱 억제되고, 상대적으로 많은 기공도를 확보할 수 있으며, 리튬 전지의 관통 평가시에 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 또는 섬유상일 경우, 상기 무기 입자의 종횡비(aspect ratio)는 약 1:5 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:100일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:5 내지 1:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1:10 내지 1:50일 수 있다. 판상 무기입자의 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 3일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 1 내지 2일 수 있다. 예를 들어, 상기 평탄면에서 단축에 대한 장축의 길이 비율은 약 1일 수 있다. 상기 종횡비와 단축에 대한 장축의 길이 비율은 주사전자현미경(SEM)을 통해 측정할 수 있다. 상기 종횡비 및 장축에 대한 단축의 길이 범위에서 세퍼레이터 수축이 억제될 수 있으고, 상대적으로 향상된 기공도가 확보되며, 리튬 전지의 관통 특성이 향상될 수 있다. 무기입자가 판상 형태일 경우, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 평균 각도는 0도 내지 30 도일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기입자 평판면의 각도가 0도에 수렴할 수 있다. 즉, 다공성 기재의 일면과 무기입자의 평판면이 평행일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 일면에 대한 무기 화합물의 평판면의 평균 각도가 상기 범위일 경우 다공성 기재의 열수축을 효과적으로 막을 수 있어, 수축률이 감소된 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 유기입자는 가교된 고분자(cross-linked polymer)일 수 있다. 유기 입자는 유리전이온도(Glass Transition Temperature; Tg)가 나타나지 않는 고도로 가교된 고분자일 수 있다. 고도로 가교된 고분자를 사용할 경우, 내열성이 개선되어 고온에서 다공성 기재의 수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 세퍼레이터 코팅용 조성물에서, 상기 바인더의 총중량과 상기 무기 입자의 중량비는 0.1:99.9 내지 50:50일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더의 총중량과 상기 무기 입자의 중량비가 1:99 내지 20:80, 또는 3:97 내지 30:70일 수 있다. 상기 범위에서 기재결찰력이 우수하면서도 내열성이 우수한 세퍼레이터 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.
세퍼레이터 코팅용 조성물은 유기입자를 더 포함할 수 있다. 유기 입자는 예를 들어, 스티렌계 화합물 및 이의 유도체, 메타크릴산메틸계 화합물 및 이의 유도체, 아크릴레이트계 화합물 및 이의 유도체, 디알릴 프탈레이트계 화합물 및 이의 유도체, 폴리이미드계 화합물 및 이의 유도체, 폴리우레탄계 화합물 및 이의 유도체, 이들의 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 유기 입자로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기 입자는 가교된 폴리스티렌 입자, 가교된 폴리메틸메타크릴레이트 입자일 수 있다. 입자는 일차입자가 응집하여 형성된 이차 입자일 수 있다. 이차 입자를 포함하는 세퍼레이터에서는 코팅층의 기공율이 증가되어, 고출력 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있다.
세퍼레이터 코팅용 조성물은 상술한 성분들을 분산시킬 수 있는 용매로서 물을 포함함으로써 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 세퍼레이터 코팅용 조성물은 수계 특성을 저해하지 않는 이상 유기용매를 더 포함할 수 있다. 유기용매는 알코올계 유기용매일 수 있다. 예를 들어 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 알코올계 유기용매를 사용함으로써, 신체에 무해하고 건조 특성이 우수하여 생산성 저하 없이 양산성을 확보할 수 있는 세퍼레이터 코팅용 조성물을 제공할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 물 및 유기용매는 100:0 내지 60:40의 부피비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 물 및 유기용매는 95:5 내지 80:20의 부피비로 포함될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 85:15 내지 70:30의 부피비로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 건조 특성이 향상된 세퍼레이터 코팅용 조성물을 제공할 수 있다.
용매는 세퍼레이터 코팅용 조성물의 코팅 후 건조를 통해 휘발되어, 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터의 코팅층에는 존재하지 않게 된다.
일 구현예에 따른 세퍼레이터 제조방법은, 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 세퍼레이터 코팅용 조성물이 코팅된 다공성 기재를 열풍 건조시켜 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터를 얻는 단계;를 포함한다.
먼저, 다공성 기재를 이동시키면서 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 세퍼레이터 코팅용 조성물이 코팅된다.
이동하는 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 세퍼레이터 코팅용 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 전회전 롤(forward roll) 코팅 방법, 리버스 롤(reverse roll) 코팅 방법, 마이크로그라비아(microgravure) 코팅 방법, 및 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법 중에서 선택된 하나 이상을 선택할 수 있으나, 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않는다. 코팅 방법은 예를 들어 다이렉트 미터링(direct metering) 코팅 방법일 수 있다.
이어서, 세퍼레이터 코팅용 조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기 내로 이동한다.
건조기 내에서 세퍼레이터 코팅용 조성물이 코팅된 다공성 기재가 열풍에 의하여 건조됨에 의하여, 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터가 준비된다. 세퍼레이터 코팅용 조성물이 코팅된 다공성 기재가 건조기의 일 측면으로 공급되어, 건조기 내에서 열풍에 의하여 건조되고, 건조기의 타 측면으로 배출된다. 건조기 내에서 세퍼레이터 코팅용 조성물이 코팅된 다공성 기재의 상부 및 하부에 교대로 또는 대칭적으로 배치된 상부 노즐 및 하부 노즐로부터 열풍이 공급된다.
건조기 내에서 다공성 기재의 이동 속도는 코팅 속도와 동일할 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 느리면, 세퍼레이터 코팅용 조성물이 포함하는 무기 입자가 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. 다공성 기재의 이동 속도가 지나치게 빠르면, 코팅층 내에서 무기 입자가 코팅층의 전극과 대향하는 표면 근처에 주로 분포하게 됨에 의하여, 세퍼레이터와 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 공급 속도는 예를 들어 10 내지 50 m/s, 10 내지 40 m/s, 10 내지 30 m/s, 또는 10 내지 20 m/s이고, 건조 완료 속도는 15 mpm 초과일 수 있다. 이러한 범위의 열풍 공급 속도 및 건조 완료 속도를 가짐에 의하여 생산 속도를 향상시키면서, 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 열풍 공급 속도가 지나치게 느리면 세퍼레이터 코팅용 조성물이 포함하는 무기 입자가 코팅층과 다공성 기재 사이의 계면에 주로 분포함에 의하여, 코팅층과 다공성 기재 사이의 결착력이 저하될 수 있다. 열풍 공급 속도가 지나치게 빠르면, 코팅층 내에서 무기 입자가 코팅층의 전극과 대향하는 표면 근처에 주로 분포하게 됨에 의하여, 복합 세퍼레이터와 전극과의 결착력이 저하될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 건조 온도는 예를 들어 30 내지 80℃, 35 내지 75℃, 40 내지 70℃인, 또는 45 내지 65℃이다. 이러한 범위의 열풍 온도를 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 열풍 건조 온도가 지나치게 낮으면 건조가 불완전하게 진행될 수 있다. 열풍 건조 온도가 지나치게 높으면 용매의 급격한 휘발에 의하여 균일한 코팅층 구조가 얻어지지 않을 수 있다.
건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간은 예를 들어 10 내지 50초, 10 내지 45 초 또는 10 내지 40초, 10 내지 35초, 또는 10 내지 30초이다. 이러한 범위의 건조기 내 체류 시간을 가짐에 의하여 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상된 세퍼레이터가 제조될 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 짧으면 균일한 상분리가 이루어지지 않을 수 있다. 건조기 내에서 다공성 기재의 체류 시간이 지나치게 길어지면 베이스 필름의 수축 및 막전체의 기공이 수축될 수 있다.
건조기 내에서 열풍 건조 시에 건조기 내에 공급되는 비용매는 물 및 알코올 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 비용매는 예를 들어 수증기일 수 있다. 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 등일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 세퍼레이터는 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물의 건조된 가교 결과물을 포함한다.
코팅층은 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물이 가교되고 건조됨으로써, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체가 가교된 고분자 함유 바인더 및 무기입자를 포함하게 되며, 상기 고분자는 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체에 포함된 가교 반응성기가 상기 다관능성 가교제에 의해 가교결합되어 망목 구조를 갖게 된다.
상기 세퍼레이터에서 상기 코팅층의 두께는 다공성 기재의 일 면당 4 ㎛ 이하일 수 있으며, 예를 들어 3 ㎛ 이하, 3.5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 또는 1.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 다공성 기재의 일 면당 0.5 ㎛ 이상일 수 있으며, 예를 들어 1 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 두께 범위의 코팅층 형성에 의해 원하는 수준으로 세퍼레이터의 내열성을 개선시킬 수 있다. 가교제의 관능기 수가 증가할수록 더 얇은 두께의 코팅층 형성으로도 예컨대 150℃의 고온에서도 5% 이하의 열수축률을 나타낼 수 있다.
상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물로부터 형성된 코팅층을 포함하는 세퍼레이터는 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.04개 미만으로 매우 양호한 물리적 특성을 가질 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단위면적(1m2)당 흑점 개수가 0.003 이하, 0.002 이하, 또는 0.001 이하일 수 있다.
양극과 음극사이에 배치되는 상기 세퍼레이터를 포함하며 젤리롤(jelly roll) 형태로 권취된 전극 조립체의 굽힘 강도(bending strength)는 460N 이상이며, 박리 강도(peel strength)가 0.3N/m 이상일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 460N 이상의 굽힘 강도 및 0.3N/m 이상의 박리 강도를 나타냄으로써, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도 및 사이클 특성이 향상될 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 세퍼레이터의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 세퍼레이터의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 세퍼레이터에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다. 코팅층은 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물로부터 형성된다. 코팅층은 예를 들어 단층 구조 또는 다층 구조일 수 있다. 코팅층이 예를 들어, 다공성 기재의 일면에만 배치되고, 타면에는 배치되지 않을 수 있다. 또한, 코팅층은 다층 구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다. 코팅층은 예를 들어, 다공성 기재의 양면에 각각 배치될 수 있다. 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층은 서로 독립적으로 유기층, 무기층 또는 유무기층일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나가 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물을 포함한다. 또한, 다공성 기재의 양면에 각각 배치되는 코팅층 중에서 하나 이상이 다층구조일 수 있다. 다층구조 코팅층에서 유기층, 무기층 및 유무기층에서 선택된 층들이 임의로 배치될 수 있다. 다층 구조는 2층 구조, 3층 구조, 4층 구조일 수 있으나 반드시 이러한 구조로 한정되지 않으며 요구되는 복합 세퍼레이터 특성에 따라 선택될 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 코팅층은, 예를 들어 1um2 당 직경 500nm 내지1000nm의 기공 0.3 내지 0.4개를 포함하며, 1um2 당 직경 500nm 미만의 기공 0.5 내지 1.5개를 포함한다. 1um2 당 직경 500nm 내지1000nm의 기공은 예를 들어 대구경 기공이고, 1um2 당 직경 500nm 미만의 기공은 예를 들어 소구경 기공이다. 세퍼레이터가 이러한 범위의 대구경 기공 갯수 및 소구경 기공 갯수를 가짐에 의하여 복합 세퍼레이터가 균형 잡힌 투기도를 제공할 수 있다.
세퍼레이터가 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.3 미만이고, 소구경 기공의 갯수가 0.15 초과이면, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 증가한다. 따라서, 전해액에 함침된 세퍼레이터의 내부 저항이 증가하므로, 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 대구경 기공의 갯수가 0.4 초과이고, 소구경 기공의 갯수가 0.5 미만이면, 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 낮아진다. 따라서, 세퍼레이터가 충방전과정에서 발생하는 리튬 덴드라이트 등의 성장을 억제하기 어려워, 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 단락 등이 발생할 가능성이 높아진다. 투기도는 예를 들어 JIS P-8117에 따라 100cc의 공기가 세퍼레이터를 통과하는데 걸리는 시간을 측정한 걸리(Gurley) 투기도이다.
세퍼레이터가 포함하는 코팅층의 표면은 예를 들어 고분자막 상에 불연속적으로 배치된 해도(island) 형태의 복수의 기공을 포함하는 몰폴로지(morphology)를 가질 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 코팅층 표면은 고분자막 상에 복수의 기공이 불연속적으로 배치된 몰폴로지를 보여줄 수 있다. 코팅층 표면이 기본적으로 고분자막으로 이루어지며, 고분자막 상에 기공이 불규칙적으로 해도(island) 형태로 배치되는 몰폴로지를 가질 수 있다. 세퍼레이터가 포함하는 코팅층이 이러한 몰폴로지를 가짐에 의하여 세퍼레이터의 굽힘 강도 및 박리 강도가 향상될 수 있다. 결과적으로 세퍼레이터를 포함하는 리튬전지의 에너지 밀도가 향상되고, 사이클 특성이 향상될 수 있다. 이에 반해, 종래의 세퍼레이터가 포함하는 코팅층 표면은 고분자막이 보여지지 않으며, 복수의 미립자가 서로 연결되어 다공성 표면을 형성하는 몰폴로지를 보여준다.
코팅층이 포함하는 무기입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 98중량% 이하, 85중량% 이하, 또는 80중량% 이하일 수 있다. 세퍼레이터 코팅용 조성물로부터 형성되는 코팅층이 포함하는 입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 50중량% 이상, 55중량% 이상, 또는 60중량% 이상일 수 있다. 세퍼레이터 코팅용 조성물로부터 형성되는 코팅층이 포함하는 입자의 함량은 코팅층 총 중량에 대하여, 55중량% 내지 99중량%, 60중량% 내지 85중량%, 또는 60 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 세퍼레이터 코팅용 조성물로부터 형성되는 코팅층이 이러한 범위의 입자를 포함함에 의하여 세퍼레이터의 굽힘 강도 및 박리 강도가 동시에 향상될 수 있다.
코팅층이 포함하는 무기입자의 평균 입경은 50 nm 내지 2 ㎛, 100 nm 내지 1.5 ㎛, 또는 150 nm 내지 1.0 ㎛일 수 있다. 무기입자의 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 무기입자의 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다. 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여 코팅층과 다공성 기재의 결착력 및 코팅층과 전극의 결착력이 모두 향상될 수 있다. 또한, 이러한 범위의 평균 입경을 가지는 무기입자를 사용함에 의하여, 무기입자를 포함하는 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 적절한 기공률을 가질 수 있다. 무기입자의 평균입경이 50 nm 미만이면 세퍼레이터의 통기성 저하되고 수분함량이 증가할 수 있다.
코팅층의 두께는, 예를 들어 일 면당 0.5 내지 4 ㎛, 0.5 내지 3 ㎛, 또는 0.5 내지 2 ㎛일 수 있다. 일 면당 코팅층의 두께가 지나치게 두꺼우면 권취된 전극 조립체의 부피가 증가할 수 있다. 일 면당 코팅층의 두께가 지나치게 얇으면 향상된 굽힘 강도 및 박리 강도가 얻어지지 않을 수 있다. 코팅층이 다공성 기재의 일면 또는 양면에 배치됨에 의하여 코팅층과 전극의 결착력이 더욱 향상되고 결과적으로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 예를 들어, 도 1 및 2를 참조하면 세퍼레이터에서 다공성 기재(11)의 일면에 코팅층(12)이 배치되거나, 양면에 코팅층(12, 13)이 각각 배치될 수 있다.
코팅층의 기공률은, 30% 내지 90%, 35% 내지 80%, 또는 40% 내지 70%이다. 코팅층이 이러한 범위의 기공율을 가짐에 의하여 세퍼레이터의 내부 저항의 증가를 방지할 수 있으며, 우수한 고율 특성을 가지면서도 우수한 막 강도를 제공할 수 있다. 코팅층의 기공율은 코팅층의 전체 부피에서 기공이 차지하는 부피이다.
코팅층의 도포량은, 예를 들어 1.0 g/m2 내지 4.5 g/m2, 1.2 g/m2 내지 4.5 g/m2, 1.5 g/m2 내지 4.5 g/m2, 또는 1.7 g/m2 내지 4.5 g/m2 이다. 코팅층의 도포량이 이러한 범위를 가짐에 의하여, 코팅층을 포함하는 세퍼레이터가 향상된 내열성 및 박리 강도와 굽힘 강도를 동시에 제공할 수 있다. 코팅층의 도포량이 지나치게 낮으면 향상된 내열성 및 굽힘 강도 및 박리 강도가 얻어지지 않을 수 있다.
코팅층이 포함하는 바인더는, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 증가하는 농도 구배를 가지지 않을 수 있다. 예를 들어, 다공성질층의 다공성 기재와 접하는 계면으로부터 전극에 대향하는 표면 방향으로, 바인더의 농도가 감소하는 농도 구배를 가지거나, 농도의 변화의 경향성이 없는 농도 구배를 가질 수 있다.
상기 세퍼레이터의 열수축률(%)은 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 5% 이하일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 예컨대 150 ℃의 고온에서도 5 % 이하의 열수축률을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터의 열수축률(%)은 50 ℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 MD(Machine Direction) 및 TD(Transverse Direction) 방향 모두에서 5% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터의 열수축률(%)은 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 MD 및 TD 방향 모두에서 4% 이하, 3% 이하, 2% 이하, 또는 1% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터의 열수축률(%)은 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 MD 및 TD 방향 모두에서 1% 내지 5%일 수 있다. 세퍼레이터의 열수축률이 상기 범위일 경우, 세퍼레이터의 열수축을 억제할 수 있어 율특성 및 수명특성이 효과적으로 개선될 수 있다. 상기 세퍼레이터는 일 구현예에 따른 세퍼레이터 코팅용 조성물을 이용하여 코팅을 수행함으로써, 고온에서도 세퍼레이터의 열수축이 현저히 억제되어 향상된 내열 특성을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 세퍼레이터를 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 세퍼레이터를 포함함에 의하여 흑점불량이 감소되어 품질을 향상시킬 수 있으며, 전극(양극 및 음극)과 세퍼레이터 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극활물질은 탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
또한, 상기 음극활물질로는 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 탄소계 재료 외에 비탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
비탄소계 재료로는 예를 들어, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 세퍼레이터 코팅용 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 세퍼레이터의 코팅층에 포함되는 세퍼레이터 코팅용 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 세퍼레이터가 배치된다.
양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 세퍼레이터는 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 세퍼레이터 코팅용 조성물의 건조된 가교 결과물을 포함한다.
세퍼레이터는 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 세퍼레이터는 양극/세퍼레이터/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우지체 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 평판형(flat) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 파우치(7)에 수용된다. 이어서, 파우치(7)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(세퍼레이터의 제조)
실시예 1: 수계 가교 바인더 및 4관능성 가교제 적용, 코팅층 두께 1.5 ㎛
평균 입경 0.3 ㎛(체적 기준 D50)인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 바코팅 방식으로 코팅한 다음 온도 80℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 건조 처리하여 1.5 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하고, 전체 두께 9.5 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2: 수계 가교 바인더 및 3관능성 가교제 적용, 코팅층 두께 2 ㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 글리세롤 트리글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 코팅하여 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하고, 전체 두께 10 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 3: 수계 가교 바인더 및 2관능성 가교제 적용, 코팅층 두께 2 ㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 코팅하여 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하고, 전체 두께 10 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1: 실시예 1에서 가교제 제거, 코팅층 두께 2 ㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.33 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 코팅하여 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하고, 전체 두께 10 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2: 수계 가교 바인더 및 1관능성 가교제 적용, 코팅층 두께 2㎛
D50 0.3㎛인 보헤마이트 (ACTILOX 200SM, Nabaltec) 9.52 중량%와 아크릴산 단량체의 함량이 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 10 몰%인 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈-아크릴산계 공중합체 (Mw 300,000) 0.30 중량%, 가교제로서 알릴 글리시딜 에테르 0.03 중량%, PVA (대정화금, Mw 22,000) 0.14 중량%, 및 DI water 90.01 중량%를 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 코팅액을 8 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재 (CZMZ社, NW0835) 단면에 코팅하여 2 ㎛ 두께의 코팅층을 형성하고, 전체 두께 10 ㎛인 코팅 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 고온 열수축률 특성 평가
세퍼레이터의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다:
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 가로(MD) 약 10 cm Х 세로(TD) 약 10 cm 크기로 제단하고, 이를 150℃의 챔버(chamber)에서 1시간 동안 보관한 다음, 세퍼레이터의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정하여 하기 식 1 및 2에 의해 MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률을 각각 계산하였고, MD 방향 열수축률 및 TD 방향 열수축률 중 계산값이 큰 값을 최종 값으로 산출하여 하기 표 1에 기재하였다.
<식 1>
MD방향 열수축률 = (고온 수축률 평가 후 MD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 MD방향 길이)Х100
<식 2>
TD방향 열수축률 = (고온 수축률 평가 후 TD방향 줄어든 길이/평가 전 분리막 TD방향 길이)Х100
상기 식 1 및 2에 의해 산출된 값을 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 수분 접촉각 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터에 대한 수분 접촉각을 다음과 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
각 세퍼레이터를 유리판 위에 고정한 후 접촉각 측정기의 샘플대에 수평하게 놓은 다음, 물을 주사기에 채운 후 2㎕를 세퍼레이터의 표면에 떨어트린 후, 접촉각을 읽는다. 이를 세 번 이상 측정하여 접촉각의 평균값을 나타내었다.
평가예 3: 수분 함량 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터의 수분함량을 Karl-Fischer 측정방법에 따라 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 수분함량 측정 조건은 85℃, 12시간이다.
평가예 4: 기재 결착력 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 및 2에서 제조된 세퍼레이터를 폭 12 mm, 길이 50 mm에 절단해 샘플을 제작했다. 상기 샘플의 코팅층 면에 테이프를 붙이고, 테이프가 접착된 면과 기재를 10~20 mm 가량 분리한 후 테이프가 접착되지 않은 기재 측을 상부 그립에, 테이프가 접착된 코팅층 측을 하부 그립에 그립간 간격은 20 mm로 고정한 뒤, 180° 방향으로 인장하여 박리하였다. 이 때 박리 속도는 10 mm/min로 하고, 3회 측정하여 박리 시작 후 40 mm 박리하는데 필요한 힘의 평균값을 취하였다. 박리 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
열수축률
(150 ℃, 60분)		 수분 기재 결착력
(gf/mm)
MD
(%)		 TD
(%)		 수분접촉각
(°)		 수분 함량 (ppm)
실시예 1 2 3 64 431 23
실시예 2 2 1 58 479 21
실시예 3 2 2 54 537 17
비교예 1 16 17 41 945 10
비교예 2 12 13 49 729 13
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 일 실시예에 따른 세퍼레이터는 다공질 기재에 수계 가교 반응성 폴리비닐피롤리돈계 고분자를 포함하는 바인더와 다관능성 가교제 및 세라믹으로 코팅층을 형성하여 얇은 코팅층 두께에서도 고내열 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 3에서 제조된 세러페이터에서 보는 것처럼, 가교제의 작용기 수가 증가할수록, 가교 반응성이 증가함에 따라 내열성이 향상되고, 기재 결착력이 증가하며, 수분함량이 감소하는 것으로 나타났다. 또한, 작용기 수가 많은 가교제를 적용할 경우, 더 얇은 코팅 두께에서도 내열 특성이 나타남을 확인할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 가교제를 사용하지 않은 비교예 1 및 1관능성 가교제를 사용한 비교예 2는 2 ㎛와 같이 얇은 두께로 코팅을 실시하는 경우 150℃에서의 열수축율이 MD 및 TD 방향 모두 5% 이하를 만족시킬 수 없었다. 이에 반해, 실시예 1 내지 3에서 제조된 세러페이터는 다관능성 가교제를 적용함으로써 2 ㎛ 이하의 얇은 두께의 코팅에서도 150℃에서의 열수축율이 MD 및 TD 방향 모두 5% 이하를 만족하였다. 나아가, 4관능성 가교제를 적용한 실시예 1은 1.5 ㎛ 정도로 더 얇은 두께로 코팅을 실시하더라도 150℃에서의 열수축율이 MD 및 TD 방향 모두 5% 이하를 만족할 수 있었다. 이는 가교제의 작용기 수가 증가할수록 내열성이 향상되어 코팅 두께가 얇아져도 내열 특성이 나타난다는 것을 의미한다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 다공성 기재 12, 13: 코팅층
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
7: 파우치

Claims (17)

  1. 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 포함하는 바인더; 2관능성 이상의 다관능성 가교제; 무기입자; 및 물;을 포함하며,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체는 비닐아미드 단량체 유래 반복단위 및 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위를 포함하는 세퍼레이터 코팅용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교 반응성기는, 카르복실기, 아민기, 이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기 및 옥사졸린기로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 세퍼레이터 코팅용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교 반응성기 함유 단량체가 카르복실기 함유 단량체인 세퍼레이터 코팅용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가교 반응성기 함유 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 카르복실산인 세퍼레이터용 코팅용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐아미드 단량체는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 이의 혼합물로부터 선택되는 세퍼레이터용 코팅용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체가 비닐피롤리돈 유래 반복단위 및 (메트)아크릴산 유래 반복단위를 포함하는 세퍼레이터용 코팅용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체에서 상기 가교 반응성기 함유 단량체 유래 반복단위의 함량은, 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체를 구성하는 단량체 성분의 총몰 기준으로 0 몰% 초과, 50 몰% 미만인 세퍼레이터용 코팅용 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체의 함량은 상기 바인더의 총 중량을 기준으로 10 내지 100 중량%인 세퍼레이터 코팅용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 가교제가 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 트리글리시딜 에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이올, 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 부탄다이올, 헵탄다이올, 헥산다이올 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 메틸렌 비스아크릴아미드로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 세퍼레이터용 코팅용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다관능성 가교제의 함량은 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 45 중량부 범위인 세퍼레이터용 코팅용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 입자가 보헤마이트(boehmite), 알루미나, 알루미늄 옥시하이드로사이드(AlOOH), 지르코니아, 이트리아, 세리아, 마그네시아, 티타니아, 실리카, 탄화알루미늄, 탄화티탄, 탄화텅스텐, 질화 붕소, 질화 알루미늄. 탄산칼슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 및 수산화마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 세퍼레이터 코팅용 조성물.
  12. 다공성 기재의 일면 또는 양면 상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터 코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및
    상기 조성물이 코팅된 다공성 기재를 열풍 건조시켜 다공성 기재 상에 코팅층이 배치된 세퍼레이터를 얻는 단계;
    를 포함하는 세퍼레이터의 제조방법.
  13. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재 상의 일면 또는 양면 상에 배치된, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터 코팅용 조성물의 건조된 가교 결과물을 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 세퍼레이터.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층은, 상기 수계 가교 반응성 폴리(비닐아미드)계 공중합체가 가교된 고분자 함유 바인더 및 무기입자를 포함하며, 상기 고분자는 상기 폴리(비닐아미드)계 공중합체에 포함된 가교 반응성기가 상기 다관능성 가교제에 의해 가교결합되어 망목 구조를 갖는 세퍼레이터.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 세퍼레이터의 열수축률은 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 5% 이하인 세퍼레이터.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.5 내지 4 ㎛ 범위인 세퍼레이터.
  17. 제13항에 따른 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지.
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